專利名稱：樹狀分子封裝銠納米粒子催化nbr加氫膠液中銠的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從樹狀分子封裝銠納米粒子催化NBR加氫后的膠液中回收銠的方法。
背景技術(shù)：
金屬納米粒子因其納米級的粒徑尺寸而有著許多優(yōu)異的光、電、磁及催化等性能。其比表面積大、具有很多催化活性中心，在化學(xué)反應(yīng)中有著重要的應(yīng)用，但其粒徑較小、比表面能較大、極易團聚。尋找合適的基體和模板來分散和保護金屬納米粒子，阻止金屬納米粒子的團聚一直是納米技術(shù)重要的研究方向。具有高度支化結(jié)構(gòu)的樹狀分子聚合物可以有效地充當(dāng)納米粒子分散和保護的模板。聚酰胺-胺型polyamidoamine (PAMAM)樹狀分子是樹狀分子聚合物中研究的熱門，它是研究最早的樹枝狀聚合物類型之一，早在1985年，Tomalia等人就提出了用丙烯酸甲酯和胺基邁克爾加成，然后再用乙二胺氨解的方法制備樹枝狀聚酰胺，它除了具有樹狀高分子上述的共性，又具有許多獨特的優(yōu)勢其分子中的結(jié)構(gòu)較為完美，缺陷很少，分子的內(nèi)部含有大量的叔胺基，提供了與金屬離子絡(luò)合的配位點，外部有大量胺基，且外部的胺基反應(yīng)活性比內(nèi)部強，可以通過改變外部的胺基而不影響內(nèi)部胺基的性質(zhì)。鑒于PAMAM的獨特優(yōu)勢，以PAMAM為模板，將金屬納米粒子封裝于樹枝狀大分子的內(nèi)部，可以作為高效催化劑使用。高秋明等人發(fā)明一種用不飽和烴加氫反應(yīng)的異相催化劑Pd-Gn-PAMAM (Gn為PAMAM的代數(shù)值)介孔催化劑用于不飽和烴加氫反應(yīng)，在不飽和烴的加氫反應(yīng)中，反應(yīng)速度和選擇性可以通過改變不同的催化劑來調(diào)節(jié)。Niu Y. H等采用不同代數(shù)PAMAM樹狀大分子為模板作用Pd納米簇催化劑對端支鏈不同的烯醇進行加氫，其中PAMAM樹狀大分子模板作用納米金屬催化劑對反應(yīng)物有一定的擇型性。Chung等用第四代羥端基修飾的聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子作為模板，制備了 Pd/Rh雙金屬納米粒子催化劑，用于1，3-環(huán)辛二烯選擇性加氫得環(huán)辛烯，轉(zhuǎn)化率高達99%，并且催化劑的回收使用性較好。該納米粒子對丁腈橡膠進行加氫，具有一定的加氫活性，能夠獲得較高的加氫度。但是考慮到銠貴金屬的昂貴的價格及其存在于氫化丁腈橡膠膠液中會對其性能有一定的影響，所以脫除銠有很重要的意義。氫化丁腈橡膠膠液中銠催化劑的回收文獻較少。美國專利3700637中提及了氫化丁腈橡膠的催化劑脫除，該專利的方法為用甲醇反復(fù)洗滌膠液，以脫除催化劑，直到洗滌液呈紅色為止，該方法所用甲醇的量很大，操作工序繁瑣；中國專利申請公開號CN13133441提供了一種通過水相技術(shù)路線脫除氫化丁腈膠液中殘留的銠催化劑，該專利中用含有-NH2和C=S的有機化合物為絡(luò)合劑，以羧酸為萃取劑，加入到膠液中，形成的金屬有機配合物從粘稠的膠液中進入水溶液中，該方法的回收率可達到98%以上；中國專利CN101704926A公開了一種萃取法回收氫化丁腈膠液中銠催化劑，該方法將含有Sn2+的絡(luò)合劑溶液加入到膠液中，所用絡(luò)合劑為酸性水溶液，在20°C 110°C下進行脫除反應(yīng)，將脫除反應(yīng)形成的配合物萃取到水溶液中，其中絡(luò)合劑溶液的質(zhì)量濃度為3°/Γ50%，絡(luò)合劑溶液的用量為氫化丁腈橡膠溶液體積的5 200%，反應(yīng)時間為廣8小時，回收率可達到99%以上。加氫后膠液體系中，Rh的存在對氫化丁腈丁腈橡膠的性能和外觀有一定的影響。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種Rh的回收方法，特點在于常溫下，在樹狀分子封裝Rh納米粒子催化NBR加氫后的膠液中，加入一定量的硫醇的甲苯溶液和一定量的離子強度調(diào)節(jié)劑，振蕩，從而實現(xiàn)Rh的回收。本發(fā)明的上述和其他目的、特征可以在本發(fā)明的進一步闡述中得到體現(xiàn)。本發(fā)明的方法包括如下步驟 一種從PAMAM封裝Rh納米粒子催化NBR加氫膠液中回收Rh的方法，首先在樹狀分子封裝Rh納米粒子催化NBR加氫后的膠液體系中，加入過量的鹽類物質(zhì)作為離子強度調(diào)節(jié)劑于膠液體系，將硫醇溶于苯類溶劑，加入到膠液體系中，振蕩3-5分鐘；硫醇以Γ200倍的Rh摩爾比加入，離子強度增強劑以25 100倍的Rh摩爾比加入。
進一步，使用的樹狀分子為四代端基為胺基的聚酰胺胺型樹狀分子ΡΑΜΑΜ。其特征在于硫醇的用量為25 100倍Rh摩爾比。本發(fā)明使用的硫醇為正十二烷基硫醇、正己硫醇或乙基硫醇，所述的苯類溶劑為
氯苯、溴苯、甲苯或二甲苯。本發(fā)明可使用的離子強度調(diào)節(jié)劑為硼氫化鈉、氯化鈉、或氯化鈣。本發(fā)明使用的氫化丁腈橡膠膠液是NBR經(jīng)THF溶解后得到的膠液在樹狀分子封裝銠納米粒子催化下加氫得到的。取上層溶液測定上層溶液中銠含量。本發(fā)明通過采用硫醇萃取法對樹狀分子和Rh進行回收，可以得到結(jié)構(gòu)未見改變的樹狀分子、Rh納米粒子以及氫化丁腈橡膠。最終實現(xiàn)了樹狀分子封裝的Rh納米粒子在催化NBR加氫時均相加氫、容易分離的優(yōu)勢。
圖I所示為純PAMAM水溶液(a)與回收后下層水溶液中PAMAM(b)的紫外-可見光表征圖。
具體實施例方式詳細(xì)細(xì)節(jié)列入了下述實施例中。下述實施例是用于進一步說明本發(fā)明，而不是用來限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的通用步驟取一定量的氫化丁腈橡膠膠液加入試管，然后配制一定濃度的硫醇溶液，一定濃度的離子強度增強劑，在常溫下分別加入到試管中，振蕩，靜置分層。取上層溶液進行紫外表征，并用高分辨透射電鏡進行結(jié)構(gòu)表征，測定上層溶液中銠含量；取下層溶液進行紫外表征，并計算PAMAM的回收率。PAMAM封裝Rh納米粒子中Rh回收實施例I
按上述回收的通用步驟，取100倍正十二烷基硫醇于氫化丁腈橡膠膠液中Rh摩爾量溶于甲苯中，100倍硼氫化鈉于氫化丁腈橡膠膠液中Rh摩爾量溶于水中，加入到裝有5ml膠液的試管中，常溫下振蕩5min，靜置分層，PAMAM及Rh回收率見表I。對比例I按上述的回收方法，不加入正十二烷基硫醇，其它同實施例1，乳液狀態(tài)，無法分離。對比例2按上述的回收方法，不加入硼氫化鈉，其它同實施例1，乳液狀態(tài)，無法分離。表I
權(quán)利要求
1.樹狀分子封裝銠納米粒子催化NBR加氫膠液中銠的回收方法，其特征在于首先在樹狀分子封裝Rh納米粒子催化NBR加氫后的膠液體系中，加入過量的鹽類物質(zhì)作為離子強度調(diào)節(jié)劑于膠液體系，將硫醇溶于苯類溶劑，加入到膠液體系中，振蕩3-5分鐘；硫醇以Γ200倍的Rh摩爾比加入，離子強度增強劑以25 100倍的Rh摩爾比加入。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回收方法，其特征在于硫醇為正十二烷基硫醇、正己硫醇或乙基硫醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回收方法，其特征在于使用的樹狀分子為四代端基為胺基的聚酰胺胺型樹狀分子。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回收方法，其特征在于硫醇的用量為25 100倍Rh摩爾比。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的回收方法，其特征在于離子強度調(diào)節(jié)劑為氯化鈉、氯化鈣或硼氫化鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種樹狀分子封裝銠納米粒子催化NBR加氫膠液中銠的回收方法。本發(fā)明首先在樹狀分子封裝Rh納米粒子催化NBR加氫后的膠液體系中，加入過量的鹽類物質(zhì)作為離子強度調(diào)節(jié)劑于膠液體系，將硫醇溶于苯類溶劑，加入到膠液體系中，振蕩3-5分鐘；硫醇以1~200倍的Rh摩爾比加入，離子強度增強劑以25~100倍的Rh摩爾比加入。本發(fā)明通過采用硫醇萃取法對樹狀分子和Rh進行回收，可以得到結(jié)構(gòu)未見改變的樹狀分子、Rh納米粒子以及氫化丁腈橡膠。最終實現(xiàn)了樹狀分子封裝的Rh納米粒子在催化NBR加氫時均相加氫、容易分離的優(yōu)勢。
文檔編號C08C19/02GK102924726SQ20121045561
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者岳冬梅, 韋賓, 張立群, 盧立華, 徐龍 申請人:北京化工大學(xué)