專利名稱：一種高度雙交聯(lián)兩性接枝木薯淀粉樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高度雙交聯(lián)兩性接枝木薯淀粉樹脂的方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)木薯淀粉資源豐富，原料價(jià)格低。但天然木薯淀粉的性能也存在許多缺陷，使得天然木薯淀粉不能滿足工業(yè)中新技術(shù)、新工藝的要求，必須通過變性來改變其固有的性質(zhì)。自從二十世紀(jì)六七十年代以來，變性淀粉產(chǎn)品的研究和應(yīng)用呈現(xiàn)了明顯的增長(zhǎng)勢(shì)頭，各種變性淀粉產(chǎn)品由于其優(yōu)良應(yīng)用性能，倍受世界各國(guó)的關(guān)注。兩性淀粉是指在同一淀粉鏈中既接上陽離子，又接上陰離子兩種基團(tuán)的變性淀粉，具有陽離子淀粉、陰離子淀粉、天然高分子等多重特性，比單一陰離子基或陽離子基的單變性淀粉產(chǎn)品具有更為優(yōu)越的使用性能。交聯(lián)兩性淀粉是利用淀粉葡萄糖單元中羥基的反應(yīng)活性，將其分別與陰、陽離子醚化 劑或兩性離子反應(yīng)得到。常見的陽離子醚化劑為含有氨基、亞氨基、胺、硫或膦基等基團(tuán)的原料，其中以含叔胺基、季胺基的化合物應(yīng)用最廣；陰離子化試劑一般選用有磷酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、氯乙酸以及黃原酸鹽等；交聯(lián)劑主要為環(huán)氧氯丙烷、三偏磷酸鈉和三氯氧磷等。近年來開發(fā)的淀粉基樹脂主要有淀粉接枝丙烯腈樹脂、淀粉接枝丙烯酸(鹽)樹月旨、淀粉接枝丙烯酰胺樹脂、多元接枝共聚樹脂以及淀粉基互穿型高吸水性樹脂等，其采用的單體除了常用的丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺外，還有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基磺酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、羥丙基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、醋酸乙烯酯、3-甲基丙烯酰胺基丙基-3-甲基胺等。目前采用比較多的是丙烯酸和丙烯酰胺體系。而國(guó)內(nèi)外合成的交聯(lián)型淀粉基樹脂大多都是以一種交聯(lián)劑與淀粉衍生物進(jìn)行單交聯(lián)而且交聯(lián)度低，目前主要利用其強(qiáng)吸水性應(yīng)用于石油、化工、醫(yī)用衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、造紙、土木工程等領(lǐng)域。高交聯(lián)度的雙交聯(lián)兩性木薯淀粉樹脂對(duì)于金屬離子的吸附與絮凝等性能較為獨(dú)特，這對(duì)重金屬污染的治理及環(huán)境修復(fù)將起到積極的作用。因此研究高度雙交聯(lián)兩性吸附性淀粉衍生物的合成與性能開發(fā)，是一項(xiàng)新穎而有意義的工作。本發(fā)明以木薯淀粉為主要原料，以二甲基二烯丙基氯化銨為陽離子接枝單體，丙烯酸和3-苯氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯為陰離子接枝單體，多聚磷酸鈉為外交聯(lián)劑，% 亞甲基雙丙烯酰胺為內(nèi)交聯(lián)劑，在水溶劑中經(jīng)外交聯(lián)、陽離子化、陰離子化接枝、內(nèi)交聯(lián)、浸泡洗滌、干燥、粉碎等工藝步驟得高度雙交聯(lián)兩性接枝木薯淀粉樹脂。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提高交聯(lián)淀粉衍生物的交聯(lián)度，縮短生產(chǎn)周期，提供一種高度雙交聯(lián)兩性接枝木薯淀粉樹脂的制備方法。具體步驟為
(I)將木薯淀粉在60°c下的真空干燥箱中干燥24小時(shí)。(2)將步驟(I)所得干基木薯淀粉與去離子水加入反應(yīng)器中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 35%的淀粉懸浮液。
(3)稱取相當(dāng)于干基木薯淀粉質(zhì)量的3%飛％的多聚磷酸鈉加入到步驟(2)所得物料中，再加入相當(dāng)于干基木薯淀粉質(zhì)量O. 19Γ0. 3%的溴化銅，40°C下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)I. (Tl. 5小時(shí)，反應(yīng)過程中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10°/Γ15%的氫氧化鈉溶液控制體系pH在1(Γ12。(4)將相當(dāng)于f I. 5倍干基木薯淀粉質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的二甲基二烯丙基氯化銨陽離子單體加入到步驟(3)所得懸浮液中；升溫至反應(yīng)體系溫度為4(T50°C，攪拌下反應(yīng)O. 5^1小時(shí)，期間采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為109Γ15%的氫氧化鈉溶液控制體系pH在7 9。(5)分別將相當(dāng)于O. 5^1倍干基木薯淀粉質(zhì)量的分析純丙烯酸、分析純3-苯氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合攪拌均勻，再加入相當(dāng)于干基木薯淀粉質(zhì)量39Γ5%的分析純％亞甲基雙丙烯酰胺，室溫下攪拌均勻得單體混合液。(6)分別稱取相當(dāng)于步驟(5)丙烯酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 29ΓΟ. 5%的過硫酸銨和亞硫酸氫鈉，按過硫酸銨和亞硫酸氫鈉質(zhì)量比為1:1溶于去離子水中，室溫下攪拌均勻配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的引發(fā)劑溶液。
(7)將步驟(4)所得物料加熱至80°C，均勻滴加步驟(5)所得單體混合液，并同步均勻滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的引發(fā)劑溶液，控制4飛小時(shí)滴加完畢；然后在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)20^30分鐘，再將體系溫度冷卻至40°C。(8)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCl溶液調(diào)節(jié)步驟(7)所得體系的pH至5飛.5。(9)將步驟(8)所得物料放入相當(dāng)于Γ7倍干基木薯淀粉質(zhì)量的體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇溶液中浸泡24小時(shí)以除去未反應(yīng)的單體、均聚及共聚產(chǎn)物等雜質(zhì)。(10)用相當(dāng)于Γ4倍干基木薯淀粉質(zhì)量的無水乙醇將步驟(9)中的去離子水脫去得產(chǎn)物。(11)將步驟(10)所得產(chǎn)物置于80°C烘箱中干燥至恒重。(12)將步驟(11)所得產(chǎn)物粉碎、過篩得到白色顆粒狀產(chǎn)品。(13)采用質(zhì)量法測(cè)定產(chǎn)物接枝率。接枝率的計(jì)算公式如下
G = (W1ZW0) X 100%
式中^——接枝率，%;
W1——接枝共聚物的質(zhì)量，單位g ；
-木薯淀粉的質(zhì)量，單位g。(14)交聯(lián)度的測(cè)定根據(jù)沉降積越小，交聯(lián)度越大的原理，即交聯(lián)淀粉衍生物的沉降積與交聯(lián)度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。本發(fā)明采用沉降積來間接表征交聯(lián)度。具體測(cè)定方法如下配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的變性淀粉懸浮液，在82°C 85°C水浴中恒溫?cái)嚢琛⒈?分鐘，取出冷卻至室溫。取兩支體積為IOmL的具塞刻度離心管，分別加入淀粉糊液10mL。用4000轉(zhuǎn)/分鐘的離心機(jī)離心2分鐘，然后將上清液倒入同樣體積的具塞刻度離心管中，讀出毫升數(shù)，計(jì)算沉降積。同一樣品測(cè)定3次，取平均值。計(jì)算公式如下
沉降積=10 - V
式中V——上清液體積，單位mL。高度雙交聯(lián)兩性接枝木薯淀粉樹脂的醇羥基與交聯(lián)劑的多元官能團(tuán)形成二醚鍵或二酯鍵，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的淀粉分子之間“架橋”在一起，呈非常復(fù)雜的多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品交聯(lián)度高，對(duì)熱、酸和剪切力等方面的影響具有高穩(wěn)定性。高度雙交聯(lián)使得淀粉衍生物具有更為復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在環(huán)保、分離和濃集重金屬及稀有金屬、工業(yè)水處理等方面顯示較為理想的效果。
圖I為原木薯淀粉IR圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的高度雙交聯(lián)兩性木薯淀粉樹脂的IR圖。圖3為原木薯淀粉SEM圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的高度雙交聯(lián)兩性木薯淀粉樹脂的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :· (I)將木薯淀粉在60°C下的真空干燥箱中干燥24小時(shí)。(2)取24g步驟(I)所得干基木薯淀粉與54mL去離子水加入反應(yīng)器中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的淀粉懸浮液。(3)稱取O. 72g多聚磷酸鈉加入到步驟(2)所得物料中，再加入O. 2g溴化銅，40°C下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)I. O小時(shí),期間采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液控制體系pH在10。(4)將25g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的二甲基二烯丙基氯化銨陽離子單體加入到步驟(3)所得懸浮液中；升溫至反應(yīng)體系溫度為40°C，攪拌下反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)過程中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液控制體系pH為8。(5)分別將12g分析純丙烯酸、12g分析純3_苯氧基_2_羥丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合攪拌均勻，再加入O. 72g分析純％ N，-亞甲基雙丙烯酰胺，室溫下攪拌均勻得單體混合液。(6)分別稱取O. 5g過硫酸銨和O. 5g亞硫酸氫鈉,溶于9mL去離子水中，室溫下攪拌均勻配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的引發(fā)劑溶液。(7)將步驟(4)所得物料加熱至80°C，均勻滴加步驟(5)所得單體混合液，并同步均勻滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的引發(fā)劑溶液，控制4小時(shí)滴加完畢；然后在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，再將體系溫度冷卻至40°C。(8)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCl溶液調(diào)節(jié)步驟(7)所得體系的pH至6. 5 ;
(9)將步驟(8)所得物料放入120g體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇溶液中浸泡24小時(shí)以除去未反應(yīng)的單體、均聚及共聚產(chǎn)物等雜質(zhì)。(10)用95g無水乙醇將步驟(9)中的去離子水脫去得產(chǎn)物。(11)將步驟(10)所得產(chǎn)物置于80°C烘箱中干燥至恒重。(12 )將步驟(11)所得產(chǎn)物粉碎、過篩得到白色顆粒狀產(chǎn)品。(13)用質(zhì)量法測(cè)定接枝率為210%，沉降積為O. 03mL。實(shí)施例2
(I)將木薯淀粉在60°C下的真空干燥箱中干燥24小時(shí)。(2)取28g步驟(I)所得干基木薯淀粉與52mL去離子水加入反應(yīng)器中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的淀粉懸浮液。(3)稱取I. Ig多聚磷酸鈉加入到步驟(2)所得物料中，再加入O. 3g溴化銅，40°C下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)I. 5小時(shí),期間采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液控制體系pH在11。
(4)將35g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的二甲基二烯丙基氯化銨陽離子單體加入到步驟(3)所得懸浮液中。升溫至反應(yīng)體系溫度為50°C，攪拌下反應(yīng)I小時(shí)，反應(yīng)過程中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液控制體系pH為9。(5)分別將20g分析純丙烯酸、20g分析純3-苯氧基_2_羥丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合攪拌均勻，再加入O. 85g分析純％ N，-亞甲基雙丙烯酰胺，室溫下攪拌均勻得單體混合液。(6)分別稱取I. Og過硫酸銨和I. Og亞硫酸氫鈉,溶于18mL去離子水中，室溫下攪拌均勻配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的引發(fā)劑溶液。(7)將步驟(4)所得物料加熱至80°C，均勻滴加步驟(5)所得單體混合液，并同步均勻滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的引發(fā)劑溶液，控制5小時(shí)滴加完畢；然后在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，再將體系溫度冷卻至40°C。
(8)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCl溶液調(diào)節(jié)步驟(7)所得體系的pH至6. 5 ;
(9)將步驟(8)所得物料放入150g體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇溶液中浸泡24小時(shí)以除去未反應(yīng)的單體、均聚及共聚產(chǎn)物等雜質(zhì)。(10)用120g無水乙醇將步驟(9)中的去離子水脫去得產(chǎn)物。(11)將步驟(10)所得產(chǎn)物置于80°C烘箱中干燥至恒重。(12 )將步驟(11)所得產(chǎn)物粉碎、過篩得到白色顆粒狀產(chǎn)品。(13)用質(zhì)量法測(cè)定接枝率為215%，沉降積為O. OlmL。產(chǎn)品經(jīng)IR分析，1713. 02 cnT1丙酸的C=O振動(dòng)吸收峰，1571. 79 cnT1為丙酸基一C00—的振動(dòng)吸收峰，1453. 94 cnT1為二甲基二烯丙基氯化銨的一CH3的反對(duì)稱吸收峰；1408cm—1為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的C一N振動(dòng)吸收峰，1321. 13 cm—1為二甲基二烯丙基氯化銨的C一N振動(dòng)吸收峰，1155. 01 1025. 86CHT1明顯變寬，這是P=0，P— O的振動(dòng)峰。經(jīng)SEM分析，對(duì)比改性前后的顆粒表面形貌，可以看出原木薯淀粉的顆粒形貌為圓形或近似圓形，顆粒較完整，表面較光滑。高度雙交聯(lián)兩性木薯淀粉樹脂顆粒表面粗糙，有明顯的破損溝紋，使原木薯淀粉的結(jié)構(gòu)受到破壞，其結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，由此進(jìn)一步說明淀粉改性成功。
權(quán)利要求
1.一種高度雙交聯(lián)兩性接枝木薯淀粉樹脂的制備方法，其特征在于具體步驟為 (1)將木薯淀粉在60°c下的真空干燥箱中干燥24小時(shí)； (2)將步驟(I)所得干基木薯淀粉與去離子水加入反應(yīng)器中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 35%的淀粉懸浮液； (3)稱取相當(dāng)于干基木薯淀粉質(zhì)量的39Γ6%的多聚磷酸鈉加入到步驟(2)所得物料中，再加入相當(dāng)于干基木薯淀粉質(zhì)量O. 19Γ0. 3%的溴化銅，40°C下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)I. (Tl. 5小時(shí)，反應(yīng)過程中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10°/Γ15%的氫氧化鈉溶液控制體系pH在1(Γ12 ； (4)將相當(dāng)于fI. 5倍干基木薯淀粉質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的二甲基二烯丙基氯化銨陽離子單體加入到步驟(3)所得懸浮液中；升溫至反應(yīng)體系溫度為4(T50°C，攪拌下反應(yīng)O.5^1小時(shí)，期間采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為109Γ15%的氫氧化鈉溶液控制體系pH在Γ9 ； (5)分別將相當(dāng)于O.5 1倍干基木薯淀粉質(zhì)量的分析純丙烯酸、分析純3-苯氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯加入玻璃容器中混合攪拌均勻，再加入相當(dāng)于干基木薯淀粉質(zhì)量39Γ5%的分析純％亞甲基雙丙烯酰胺，室溫下攪拌均勻得單體混合液； (6)分別稱取相當(dāng)于步驟(5)丙烯酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O.29ΓΟ. 5%的過硫酸銨和亞硫酸氫鈉,按過硫酸銨和亞硫酸氫鈉質(zhì)量比為1:1溶于去離子水中，室溫下攪拌均勻配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的引發(fā)劑溶液； (7)將步驟(4)所得物料加熱至80°C，均勻滴加步驟(5)所得單體混合液，并同步均勻滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的引發(fā)劑溶液，控制4飛小時(shí)滴加完畢；然后在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)2(Γ30分鐘，再將體系溫度冷卻至40°C ； (8)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCl溶液調(diào)節(jié)步驟(7)所得體系的pH至5飛.5； (9)將步驟(8)所得物料放入相當(dāng)于Γ7倍干基木薯淀粉質(zhì)量的體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇溶液中浸泡24小時(shí)以除去未反應(yīng)的單體、均聚及共聚產(chǎn)物等雜質(zhì)； (10)用相當(dāng)于:Γ4倍干基木薯淀粉質(zhì)量的無水乙醇將步驟(9)中的去離子水脫去得產(chǎn)物； (11)將步驟(10)所得產(chǎn)物置于80°C烘箱中干燥至恒重； (12 )將步驟(11)所得產(chǎn)物粉碎、過篩得到白色顆粒狀產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高度雙交聯(lián)兩性接枝木薯淀粉樹脂的制備方法。以木薯淀粉為主要原料，以二甲基二烯丙基氯化銨為陽離子接枝單體，丙烯酸和3-苯氧基-2-羥丙基甲基丙烯酸酯為陰離子接枝單體，多聚磷酸鈉為外交聯(lián)劑，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為內(nèi)交聯(lián)劑，在水溶劑中經(jīng)外交聯(lián)、陽離子化、陰離子化接枝、內(nèi)交聯(lián)、浸泡洗滌、干燥、粉碎等工藝步驟得高度雙交聯(lián)兩性接枝木薯淀粉樹脂。高度雙交聯(lián)兩性接枝木薯淀粉樹脂呈非常復(fù)雜的多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品交聯(lián)度高，對(duì)熱、酸和剪切力等方面的影響具有高穩(wěn)定性，在環(huán)保、分離和濃集重金屬及稀有金屬、工業(yè)水處理等方面顯示較為理想的效果。
文檔編號(hào)C08F220/36GK102898666SQ201210440598
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者李和平, 楊官威, 胡楊, 楊永哲, 張垚, 黃云燕, 袁金偉 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)