一種含季銨側(cè)基的聚芳醚和陰離子交換膜及其制備方法

一種含季銨側(cè)基的聚芳醚和陰離子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含季銨側(cè)基的聚芳醚、一種含季銨側(cè)基的聚芳醚的制備方法、一種陰離子交換膜的制備方法、以及由上述方法制備得到的陰離子交換膜。所述聚芳醚具有式（1）所示的結(jié)構(gòu)，其中，R1為C2-C5的帶羥基的亞烷基，R2-R4為C1-C5的烷基，X為鹵素，n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種；R5-R28為H、鹵素或C1-C5的烷基。本發(fā)明提供的陰離子交換膜不僅具有較高的離子傳導率，還具有較低的吸水率，能夠抑制膜的溶脹。式（1）
【專利說明】一種含季銨側(cè)基的聚芳醚和陰離子交換膜及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含季銨側(cè)基的聚芳醚、一種含季銨側(cè)基的聚芳醚的制備方法、一種陰離子交換膜的制備方法、以及由上述方法制備得到的陰離子交換膜。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池技術(shù)是利用電化學反應將儲存在燃料中的化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿男滦湍茉醇夹g(shù)。盡管傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池具有高能量轉(zhuǎn)換效率、高能量密度、環(huán)境友好等優(yōu)點，但其催化劑均為較貴重的金屬，因而生產(chǎn)成本較高，這使電池的產(chǎn)業(yè)化受到了很大限制。而在這方面，以陰離子交換膜為電解質(zhì)的堿性燃料電池具有明顯的優(yōu)勢，因為其堿性運行環(huán)境有利于提高電極反應動力學，使一些非貴重金屬如Ag、N1、Co等作為電催化劑成為可能。
[0003]陰離子交換膜是堿性燃料電池的關(guān)鍵材料之一。它作為固體電解質(zhì)隔膜，在電池中起到分隔電池兩極活性物質(zhì)，并傳遞氫氧根、硫酸根或鹵素等陰離子的作用?？v觀國內(nèi)外的相關(guān)文獻和專利，季銨型陰離子膜依然是陰離子膜的主體。其中，由于季銨型聚芳醚具有優(yōu)異的耐熱性、良好的機械性能、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，成為研究者們研究的熱點。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開了多種制備含季銨側(cè)基的聚芳醚的方法，最為常見的制備方法如下:首先，通過親核取代合成聚芳醚；然后，聚芳醚在氯甲基化試劑的作用下，醚鍵鄰位苯環(huán)上的氫被-CH2Cl所取代，生成氯甲基化的聚芳醚；最后，氯甲基化的聚芳醚與三甲胺水溶液反應，得到含有季銨側(cè)基的聚芳醚。然而，該制備方法具有以下缺點:(1)氯甲基取代苯環(huán)上的氫的位置以及數(shù)量難以控制；(2)在氯甲基化時，生成的芐基氯容易與苯環(huán)發(fā)生傅氏烷基化反應，形成分子內(nèi)或分子間交聯(lián)，難以得到高取代的氯甲基化聚芳醚，而且交聯(lián)將導致聚合物難以溶于有機溶劑；(3)傳統(tǒng)的氯甲基化試劑(如氯甲基甲醚)為劇毒、強致癌藥品，具有一定的危 險性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種新的含季銨側(cè)基的聚芳醚、一種含季銨側(cè)基的聚芳醚的制備方法、一種陰離子交換膜的制備方法、以及由上述方法制備得到的陰離子交換膜。
[0006]本發(fā)明提供了一種含季銨側(cè)基的聚芳醚，其中，所述聚芳醚具有式(I)所示的結(jié)構(gòu):
【權(quán)利要求】
1.一種含季銨側(cè)基的聚芳醚，其特征在于，所述聚芳醚具有式(I)所示的結(jié)構(gòu):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳醚，其中， R1為帶羥基的亞丙基、R2-R4S甲基、Ar1具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)、且R5-R12為氟、60≤η≤100 ;或者， R1為帶羥基的亞丙基、R2-R4為甲基、Ar1具有式(3)所示的結(jié)構(gòu)、且R13-R2tl為H、60≤η≤100 ;或者， R1為帶羥基的亞丙基、R2-R4為甲基、Ar1具有式(4)所示的結(jié)構(gòu)、且R21-R28為H、60 ^ n ^ 100。
3.一種含季銨側(cè)基的聚芳醚的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)在縮合反應條件下、在催化劑的存在下，將具有式(5)所示結(jié)構(gòu)的雙酚單體與具有式(6)-式(8)所示結(jié)構(gòu)的含鹵素化合物中的一種或多種反應，使得到具有式(9)所示結(jié)構(gòu)的含甲氧基的聚芳醚； (2)在脫甲基化反應條件下，將步驟(1)得到的含甲氧基的聚芳醚與脫甲基化試劑反應，使得到具有式(10)所示結(jié)構(gòu)的含酚羥基的聚芳醚； (3)在開環(huán)反應條件下，將步驟(2)得到的含酚羥基的聚芳醚與具有式(11)所示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物反應，使得到具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含季銨側(cè)基的聚芳醚；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述縮合反應條件包括溫度為100-220°C、時間為2-20小時；優(yōu)選地，步驟(2)中，所述脫甲基化反應條件包括溫度為.0-10°C、時間為5-24小時；優(yōu)選地，步驟(3)中，所述開環(huán)反應條件包括溫度為30-100°C、時間為2-10小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，步驟(1)中，以Imol的所述雙酚單體為基準，所述含鹵素化合物的總用量為0.8-1.2mol ;優(yōu)選地，所述含鹵素化合物選自十氟聯(lián)苯、4，4' -二氟二苯甲酮、4，4' -二氯二苯甲酮、4，4' - 二氯二苯砜和4，4' -二氟二苯砜中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，步驟(1)中，以Imol的所述雙酚單體為基準，所述催化劑的用量為1-2.5mol ;優(yōu)選地，所述催化劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣和氫化鈣中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述雙酚單體與含鹵素化合物之間的反應在有機溶劑和共沸脫水劑的存在下進行；優(yōu)選地，所述有機溶劑選自環(huán)丁砜、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；優(yōu)選地，所述共沸脫水劑選自苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，步驟(2)中，以Imol的所述雙酚單體為基準，所述脫甲基化試劑的用量為l_5mol ;優(yōu)選地，所述脫甲基化試劑選自三溴化硼、三氯化鋁、氫溴酸、氫碘酸和吡啶鹽酸鹽中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，步驟(3)中，以Imol的所述雙酚單體為基準，所述環(huán)氧化物的用量為l_5mol ;優(yōu)選地，所述環(huán)氧化物選自2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、2，3-環(huán)氧丙基三乙基氯化銨、2，3-環(huán)氧丙基三甲基溴化銨和2，3-環(huán)氧丙基三乙基溴化銨中的一種或多種。
10.一種陰離子交換膜的制備方法，該方法包括將含有權(quán)利要求1或2所述含季銨側(cè)基的聚芳醚和有機溶劑的鑄膜液均勻涂覆在基體上形成初生膜，并使所述初生膜中的有機溶劑去除后脫膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，該方法還包括將脫膜后得到的膜在濃度為0.1-lmol/L的堿性溶液中浸泡2-24小`時。
12.由權(quán)利要求10或11所述的方法制備得到的陰離子交換膜。
【文檔編號】C08G65/48GK103788365SQ201210420899
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】張楊, 劉軼群, 潘國元, 郭敏, 嚴昊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院