一種用于乙烯聚合的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑及其制備方法，該催化劑包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物A．含鈦的固體催化劑組分：通過將鹵化鎂先與有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)醇化合物反應(yīng)形成均勻溶液，再與酰鹵化合物混合，然后和過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而得到，所述的酰鹵化合物的通式為R（COX）a，其中R為碳原子數(shù)為0～8的脂烴基或碳原子數(shù)為6～10的芳烴基，X為鹵素，a為1或2；B．有機(jī)鋁化合物，其通式為Al?R’nX3-n，式中R’為氫、碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)。該催化劑具有較高的活性，聚合物具有較高的堆積密度；該催化劑的制備方法簡單，縮短了催化劑的制備周期。
【專利說明】一種用于乙烯聚合的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑及其制備方法。更具體地說，涉及含有酰鹵化合物的用于乙烯聚合的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在聚乙烯的發(fā)展過程中催化劑的研究一直是聚乙烯合成研究的核心。20世紀(jì)80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點(diǎn)是追求催化劑效率，經(jīng)過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級提高，從而簡化了聚烯烴的生產(chǎn)工藝，降低了能耗和物耗。傳統(tǒng)的Z-N催化劑由經(jīng)典的鈦-鋁催化劑開始，已進(jìn)展到由氯化鎂等化合物活化、其他各種有機(jī)化合物改性的階段；并且由單純的提高催化活性，發(fā)展到通過調(diào)節(jié)催化劑來改進(jìn)聚合物產(chǎn)品的性能。
[0003]目前從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來看，概括起來主要有兩個(gè)方面:(1)開發(fā)能夠制備特殊性能或更優(yōu)異性能的聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對于通用聚烯烴樹脂的生產(chǎn)而言，在進(jìn)一步改善催化劑性能的基礎(chǔ)上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發(fā)對環(huán)境友好的技術(shù)，以提高效益，增強(qiáng)競爭力。
[0004]中國專利CN85100997公開了一種用于烯烴均聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括:(甲)含Ti的固體催化劑組分、(乙)烷基鋁化合物、(丙)有機(jī)硅，其中(甲)組分是由鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合， 在助析出劑如有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑體系用于丙烯聚合時(shí)，催化劑活性較高，所得聚合物的等規(guī)度較高，表觀密度也較大，但用于乙烯聚合時(shí)，則存在催化劑活性較低、氫調(diào)不夠敏感的不足。
[0005]中國專利CN1229092A提出了一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑以及該催化劑的制備方法，其中催化劑是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時(shí)與有機(jī)鋁化合物結(jié)合。該催化劑用于乙烯聚合時(shí)顯示了很高的活性，同時(shí)所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度較高，而且低分子物含量較少。
[0006]雖然上述兩篇專利的催化劑體系用于烯烴聚合都具有較好的性能，前者更偏重于丙烯聚合，后者偏向于乙烯聚合，但上述兩種催化劑體系在制備過程中為了得到催化劑固體物，都采用了添加助析出劑的方法，比較有效的助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，尤其是采用鄰苯二甲酸酐作為助析出劑時(shí)，效果更好，做法是必須先將苯酐在混合溶劑體系中完全溶解，然后再降溫與鈦化合物混合，因此該類助析出劑的使用相應(yīng)延長了催化劑的制備周期。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于乙烯聚合的催化劑及其制備方法，該催化劑具有較高的活性，聚合物具有較高的堆積密度，催化劑的制備工藝簡單。
[0008]一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，該催化劑包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物:
[0009]A.含鈦的固體催化劑組分:通過將鹵化鎂先與有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)醇化合物反應(yīng)形成均勻溶液，再與酰鹵化合物混合，然后和過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而得到，所述的酰鹵化合物的通式為R (COX) a，其中R為碳原子數(shù)為O~8的脂烴基或碳原子數(shù)為6~10的芳烴基，X為鹵素，a為I或2 ;
[0010]B.有機(jī)鋁化合物，其通式為Al R’nX3_n，式中R’為氫、碳原子數(shù)為I~20的烴基，X為鹵素，η為O < η≤3的整數(shù)；
[0011]組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為5~1000。
[0012]具體地說，本發(fā)明催化劑組分A中所述的鹵化鎂為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水和醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。上述的二鹵化鎂具體為:二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。
[0013]本發(fā)明催化劑組分A中所述的鹵化鎂溶解時(shí)還可以適當(dāng)添加惰性稀釋劑如:苯、甲苯、二甲苯、1，2_ 二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物，這里的所謂惰性是指該稀釋劑應(yīng)該不參加反應(yīng)且不會對鹵化鎂的溶解產(chǎn)生不良影響。
[0014]本發(fā)明催化劑組分A中所述的有機(jī)環(huán)氧化物包括碳原子數(shù)是2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚等化合物。具體化合物如:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃中的一種或幾種。其中，較好的是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃，以四氫呋喃、環(huán)氧氯丙烷為最好。
[0015]本發(fā)明催化劑組分A中所述的有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。具體化合物如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯甲酯中的一種或幾種。其中較好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯為最好。
[0016]本發(fā)明催化劑組分A中所述的有機(jī)醇包括C1~C12的直鏈醇或異構(gòu)醇，具體化合物如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇中的一種，或它們的混合物。以乙醇、丁醇、2-乙基己醇為最佳。
[0017]本發(fā)明催化劑組分A中所述的酰鹵化合物的通式為R (COX)a，它是羧酸中的羥基被鹵素原子取代后形成的化合物，其中R為碳原子數(shù)為O~8的脂烴基或碳原子數(shù)為6~10的芳烴基，X為鹵素，a為I或2 ;Χ為鹵素，優(yōu)選氯元素。具體化合物如乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯等，優(yōu)選苯甲酰氯。
[0018]本發(fā)明催化劑組分A所述的過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物其通式為TiXm(OR’ ’)4-m，其中X為鹵素，R”為C1~C14的脂族烴基或芳族烴基，m為O~4的整數(shù)，具體化合物如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。
[0019]本發(fā)明在制備A組分過程中，還可以任選地加入給電子體化合物，例如硅化合物；給電子體的加料量以每摩爾鹵化鎂計(jì)為O~5摩爾，以O(shè)~I摩爾為好。
[0020]所述組分A中各組分的加料量以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物0.01~10摩爾，以0.02~4摩爾為好；有機(jī)磷化合物0.01~10摩爾，以0.02~4摩爾為好；有機(jī)醇0.01~10摩爾，以0.02~4摩爾為好；過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物0.2~100摩爾，以1.0~20摩爾為好；酰鹵化合物0.01~4.0摩爾，以0.05~1.0摩爾為好。
[0021]組分B為有機(jī)招化合物,其通式為Al R’nX3_n,式中R’為氫、碳原子數(shù)為I~20的經(jīng)基，特別是烷基、芳烷基、芳基等；X為鹵素，特別是氣和漠；n為O < η < 3的整數(shù)。具體化合物如二甲基招、二乙基招、二異丁基招、二羊基招等二烷基招；一Mi二乙基招、一Mi_.異丁基招等氣化烷基招；一氣二乙基招、一氣二異丁基招、倍半乙基氣化招、二氣乙基招等燒基氯化鋁；其中以三乙基鋁和三異丁基鋁為好。
[0022]本發(fā)明的催化劑體系組分B中鋁與組分A中鈦的摩爾比為5~1000，以20~800為好。
[0023]本發(fā)明催化劑中的組分A可以采用以下方法制備:在攪拌及惰性稀釋劑存在下將鹵化鎂與有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)醇在O~100°C溫度下，最好40~70°C反應(yīng)形成溶液，加入酰鹵化合物混合，在-35~60°C溫度下，最好-30~10°C，將鈦化合物滴入該溶液中或?qū)⒃撊芤旱稳脞伝衔镏?，還可以加入給電子體例如娃化合物，然后升溫，升溫速度以每小時(shí)升溫4~200°C為好；再將反應(yīng)混合物在10~150°C溫度下，最好20~130°C，攪拌I分鐘~10小時(shí)，停止攪拌，沉降、過濾，除去母液，用甲苯和己烷等烴類溶劑洗滌固體物，制得本發(fā)明的催化劑組分。
[0024]經(jīng)過上述步驟，制得了本發(fā)明催化劑體系的A組分，該組分可以以固體物或懸浮液的形式使用。本發(fā)明催化劑A、B組分可直接應(yīng)用于聚合體系，也可先預(yù)絡(luò)合后應(yīng)用于聚合體系。
[0025]本發(fā)明的催化劑可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯與α-烯烴的共聚合，共聚單體可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。
[0026]聚合時(shí)可米用液相聚合，也可米用氣相聚合。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，可以使用丙烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、異丁烷、異戊烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，聚合前可以先進(jìn)行預(yù)聚合。聚合方式可以采用間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式。
[0027]聚合溫度為室溫~150°C，以50°C~100°C為好。為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，采用
氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
[0028]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑制備過程中弓丨入酰鹵化合物，不但可以使催化劑具有較高的活性，聚合物具有較高的堆積密度，而且縮短了催化劑的制備周期，簡化了催化劑的制備工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面以實(shí)施例來描述本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明范圍。
[0030](一)催化劑制備
[0031]實(shí)施例1
[0032]在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入0.042mol無水MgCl2、0.56mol甲苯，攪拌下加入0.026mol環(huán)氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升溫到60°C，維持
2.5小時(shí)，然后將該溶液冷卻至-10°C，加0.0043mol苯甲酰氯，維持0.5小時(shí)，再將0.36mol四氯化鈦滴入其內(nèi)，維持40分鐘，然后升溫至85°C，維持I小時(shí)，過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑組分。
[0033]實(shí)施例2
[0034]在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入0.042mol無水MgCl2、0.56mol甲苯，攪拌下加入0.026mol環(huán)氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升溫到60°C，維持
2.5小時(shí)，加0.0026mol苯甲酰氯，然后將該溶液冷卻至_10°C，再將0.36mol四氯化鈦滴入其內(nèi)，維持70分鐘，然后升溫至85°C，維持I小時(shí)，過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑組分。
[0035]實(shí)施例3僅將苯甲酰氯的加料量改為0.013mol，其余同實(shí)施例1。
[0036]實(shí)施例4
[0037]在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入0.042mol無水MgCl2、0.56mol甲苯，攪拌下加入0.026mol環(huán)氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升溫到60°C，維持
2.5小時(shí)，加0.0026mol苯甲酰氯，然后將該溶液冷卻至20°C，加0.026mol四氯化硅，然后將該溶液冷卻至-10°C，再將0.36mol四氯化鈦滴入其內(nèi)，維持70分鐘，然后升溫至85°C，維持I小時(shí)，過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑組分。
[0038]實(shí)施例5
[0039]在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入0.042mol無水MgCl2、0.56mol甲苯，攪拌下加入0.026mol環(huán)氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯，0.060mol乙醇，升溫到60°C，維持
`2.5小時(shí)，加0.0078mol苯甲酰氯，然后將該溶液冷卻至_10°C，加0.026mol四氯化硅，維持20分鐘，再將0.36mol四氯化鈦滴入其內(nèi)，維持50分鐘，然后升溫至85°C，維持I小時(shí)，過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑組分。
[0040]比較例I
[0041]在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入0.042mol無水MgCl2、0.56mol甲苯，攪拌下加入0.026mol環(huán)氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.060mol乙醇，升溫到65°C，加0.0081mol苯酐，維持2.5小時(shí)，將該溶液冷卻至_10°C，將0.54mol四氯化鈦滴入其內(nèi)，維持70分鐘，然后升溫至85°C，維持I小時(shí)，過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑組分。
[0042]比較例2
[0043]在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入0.042mol無水MgCl2、0.75mol甲苯，攪拌下加入0.089mol環(huán)氧氯丙烷、0.033mol磷酸三丁酯，升溫到50°C，維持3.0小時(shí)，加
0.0081mol苯酐，維持2小時(shí)，將該溶液冷卻至_10°C，將0.36mol四氯化鈦滴入其內(nèi)，維持70分鐘，然后升溫至85°C，維持I小時(shí)，過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑組分。
[0044](二)乙烯聚合
[0045]容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)H2充分置換后，在其中加入己烷1000ml，三乙基鋁1.0ml(濃度為lmol/L的己烷溶液)，計(jì)量的(9~12mg)上述所制備的固體催化劑組分，升溫至70°C加氫到0.26MPa (表壓)，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)0.72MPa (表壓)，在80°C下，聚合2小時(shí)。聚合結(jié)果見表1。
[0046]表1聚合結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于，該催化劑包括如下組分的反應(yīng)產(chǎn)物: A.含鈦的固體催化劑組分:通過將鹵化鎂先與有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)醇化合物反應(yīng)形成均勻溶液，再與酰鹵化合物混合，然后和過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而得到，所述的酰鹵化合物的通式為R (COX) a，其中R為碳原子數(shù)為O~8的脂烴基或碳原子數(shù)為6~10的芳烴基，X為鹵素，a為I或2 ; B.有機(jī)招化合物，其通式為AIR’nX3_n，式中R’為氫、碳原子數(shù)為I~20的烴基，X為鹵素，η為O < η≤3的整數(shù)； 組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為5~1000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述的酰鹵化合物為酰氯化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述的酰鹵化合物為苯甲酰氯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述組分A中各組分的加料量以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物0.01~10摩爾；有機(jī)磷化合物0.01~10摩爾；有機(jī)醇0.01~10摩爾；過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物0.2~100摩爾；酰鹵化合物0.01~4.0摩爾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1`所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組分A中所述的鹵化鎂為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水和醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組分A中所述的鹵化鎂為二氯化鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組分A中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物為碳原子數(shù)是2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組分A中所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組分A中所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組分A中所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組分A中所述的有機(jī)醇為C1~C12的直鏈醇或異構(gòu)醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組分A中所述的有機(jī)醇選自乙醇、丁醇、2-乙基己醇中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組分A中所述的過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物的通式為TiXm(0R”)4_m，其中X為鹵素，1?”為C1~C14的脂族烴基或芳族烴基，m為O~4的整數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組分A中所述的過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組分A中加入硅化合物，其加料量以每摩爾鹵化鎂計(jì)為O~5摩爾。
16.權(quán)利要求1~14之一所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑中的組分A 的制備方法包括如下步驟:在惰性稀釋劑存在下將鹵化鎂在O~100°C下與有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和有機(jī)醇反應(yīng)形成溶液，再加入酰鹵化合物混合，在-35~60°C下，將過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物與上述溶液反應(yīng)，升溫，再將反應(yīng)混合物在10~150°C下攪拌I分鐘~10小時(shí)，停止攪拌，沉降、過濾，除去母液，洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分。
17.權(quán)利要求1~15之一所述催化劑`在乙烯聚合中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F4/654GK103772553SQ201210409037
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】王毅, 郭子芳, 周俊領(lǐng), 張立偉, 茍清強(qiáng), 黃廷杰, 王麗莎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院