一種磁性碳納米管表面分子印跡材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磁性碳納米管表面分子印跡材料的制備方法。制備過程主要包括三個步驟：磁性碳納米管的制備，表面分子印跡反應以及模板分子的洗脫。本發(fā)明提供的合成方法簡單，易于控制，制得的磁性碳納米管表面分子印跡材料具有特異識別功能、優(yōu)異的磁學性能、高機械強度、高吸附容量和快速結合動力學，不僅可用于各類固相萃取技術的理想吸附劑或涂層材料，也可用于分子印跡傳感器及芯片的制備，對喹諾酮類藥物特異性識別和高靈敏度檢測研究將具有重要意義。
【專利說明】一種磁性碳納米管表面分子印跡材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料科學領域，特別涉及一種磁性碳納米管表面分子印跡聚合物的制備方法，該復合材料對喹諾酮類藥物具有特異性識別作用。
【背景技術】
[0002]分子印跡技術是20世紀出現(xiàn)的一種高選擇性分離技術，這種技術的基本思想是源于人們對抗體-抗原專一性的認識，利用具有分子識別能力的聚合物材料——分子印跡聚合物(MIP)，來分離、篩選、純化化合物的一種仿生技術，因其具有構效預定性、特異識別性和廣泛實用性三大特點，且具有抗惡劣環(huán)境能力強、穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點，在分離提純、免疫分析、模擬酶以及生物傳感器等方面顯示出巨大潛力，成為國內(nèi)外研究的熱點。
[0003]目前，化學家們已經(jīng)設計出本體聚合、原位聚合、懸浮聚合、分散聚合、表面印跡等多種制備方法。傳統(tǒng)方法制得的印跡聚合物有效印跡位點的密度很低，因此對目標分子的結合容量小，結合動力學慢。納米結構的分子印跡材料具有較高的比表面積，印跡材料上大多結合位點位于或接近材料表面，對目標分子具有高親和力，快速結合動力學等特點，有望真正解決傳統(tǒng)分子印跡遇到的困難。
[0004]磁性碳納米管作為一種新型的納米復合材料，由磁性納米粒子和碳納米管復合而成，在很多領域具有廣泛的應用價值，其中以四氧化三鐵納米`粒子和碳納米管的復合形式為代表。將磁性碳納米管作為載體，開發(fā)新型的分子印跡材料，可解決傳統(tǒng)分子印跡技術遇到的困難:(I)磁性碳納米管具有優(yōu)異的磁性能，當應用于富集材料時，可在外加磁場作用下，快速高效地與樣品溶液分離，不需要進行過濾、離心等復雜的前處理過程。當應用于微通道領域時，磁性碳納米管可以通過外加磁場定位在分離管道中的預指定區(qū)域，方便地調(diào)節(jié)固定相的填充長度以達到最佳拆分效果，還可以在使用后通過撤除外加磁場進行微通道的再生。這在構型復雜，通道曲折的微芯片電色譜領域中具有獨特的應用前景。(2)磁性碳納米管具有獨特的機械強度和抗形變力，所以磁性碳納米管表面印跡技術能夠克服傳統(tǒng)MIP易膨脹或收縮、印跡空間形狀易變形、識別位點易移動等缺點，不僅保證了印跡識別位點和印跡三維孔穴的穩(wěn)定，而且其用作HPLC固定相時能夠耐高壓，具有較高的柱效；(3)磁性碳納米管具有極高的比表面積，使得大量的識別位點處于印跡薄層的表面，模板分子的去除和再結合將變得非常容易，從而避免模板泄漏現(xiàn)象，大大提高了印跡效率。(4)近來少數(shù)分離工作者將其作為色譜固相材料成功應用于分離領域。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管具有獨特的網(wǎng)絡結構，不同大小的孔體現(xiàn)了不同的篩分特征，樣品在分離過程中會穿插浸入磁性碳納米管的孔中，有利于提高分離度和改善峰形。
[0005]喹諾酮(quinolone)是一類人工合成的含4_喹諾酮基本結構，對細菌DNA螺旋酶具有選擇性抑制的抗菌劑。目前被廣泛應用于臨床，基于藥代動力學研究、構效關系研究、藥物不良反應研究的需要，急需建立復雜基質(zhì)中(如血樣、尿樣)中痕量喹諾酮類藥物的分析方法。傳統(tǒng)的固相萃取材料和色譜填料應用令人矚目，但仍存在諸多欠缺和難題，比如選擇性低、操作復雜，難以滿足當前的檢測需求，新型的載體和涂層材料的研究成為復雜基質(zhì)中痕量喹諾酮類藥物監(jiān)測分析的關鍵。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]技術問題:
[0007]本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)分子印跡技術中的缺點，提供一種新型磁性碳納米管表面分子印跡材料的制備方法，利用該方法制備出對喹諾酮類藥物具有特異識別功能、優(yōu)異的磁學性能、高機械強度、高吸附容量和快速結合動力學的磁性碳納米管表面分子印跡材料，從而實現(xiàn)對喹諾酮類藥物高選擇性的分離富集和高靈敏度的檢測。
[0008]技術方案: [0009]I?本發(fā)明的技術解決方案為:
[0010]a.羧基化碳納米管的制備:將多壁碳納米管加入濃HN03-濃H2S04的混合溶液中，超聲反應，減壓抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0011]b.溶劑熱法制備磁性碳納米管:將步驟a制得的羧基化碳納米管、三氯化鐵、乙酸鈉和丙烯酸鈉加入由乙二醇和二乙二醇組成的混合溶劑中，超聲Ih得到黑色的混合溶液，將其轉入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應釜中，密封，置于馬弗爐中反應，反應結束后冷卻至室溫，用甲醇和水洗數(shù)次，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0012]c.將模板分子、功能單體加入反應溶劑中混合，振蕩2h，得到預組裝溶液，備用；
[0013]d.將步驟b制得的磁性碳納米管加入反應溶劑中超聲分散，加入步驟c制得的預組裝溶液、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，超聲分散，然后倒入含分散劑聚乙烯吡咯烷酮的溶劑中，機械攪拌下通N2除氧，60°C下反應。
[0014]e.反應結束后磁場分離除去上清液，磁性納米粒子用體積比為9: I的甲醇/乙酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測不到模板分子為止，于60°C真空干燥至恒重，得到磁性碳納米管表面分子印跡材料。
[0015]2.所述步驟a中，濃HN03-濃H2S04體積比為1:1~1: 6，超聲反應時間為4 ~14h0
[0016]3.所述步驟b中，羧基化碳納米管的濃度為2~20g/L，三氯化鐵的摩爾濃度為
0.05~0.5mol/L，乙二醇和二乙二醇的比例為1: 5~5: 1，反應時間為4~24h。
[0017]4.所述步驟c中，模板分子為喹諾酮類藥物加替沙星(gatifloxacin)、諾氟沙星(norfloxacin,氟哌酸)、氧氟沙星(ofloxacin,氟嗪酸)、左氧氟沙星(levof loxacin)、培氟沙星(pef loxacin)、依諾沙星(enoxacin)、西諾沙星(cinoxaci)、環(huán)丙沙星(ciprofloxacin)、洛美沙星(1mefloxacin),甲橫酸曲伐沙星(trovafloxacinmesilate),鹽酸克林沙星(clinaf loxacin hydrochloride),功能單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和丙烯酰胺。溶劑為甲苯、氯仿、乙腈、二甲基亞砜和水。模板分子和功能單體的摩爾比為1:1~1: 10。
[0018]5.所述步驟d中，交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯，模板分子和交聯(lián)劑的摩爾比為1: 5~1: 40。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，引發(fā)劑用量為功能單體和交聯(lián)劑雙鍵質(zhì)量總量的0.02%~0.5%，反應時間為6-36h。【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明制備的磁性碳納米管表面分子印跡材料的合成路線示意圖。
[0020]圖2是本發(fā)明制得的磁性納米粒子和磁性碳納米管的XRD譜圖，其中MNPs為磁性納米粒子；MCNTs為磁性碳納米管。
[0021]圖3是本發(fā)明制得的分子印跡聚合物透射電鏡圖，其中(A)磁性納米粒子；⑶磁性納米粒子表面分子印跡材料；(C)磁性碳納米管；(D)磁性碳納米管表面分子印跡材料。
[0022]圖4是本發(fā)明制得的(A)羧基化碳納米管；⑶磁性納米粒子；(C)磁性碳納米管；(D)磁性納米粒子表面分子印跡材料；(E)磁性碳納米管表面分子印跡材料的紅外光譜圖。
[0023]圖5是本發(fā)明制得磁性納米粒子和磁性碳納米管表面分子印跡材料和非印跡材料的飽和吸收曲線。`具體實施方案
[0024]一、制備實例
[0025]以下實施例為本發(fā)明的一些舉例，不應被看做是對本發(fā)明的限定。
[0026]實施例1
[0027]將0.5g多壁碳納米管加入160ml體積比為1: 3的濃HNO3-濃H2SO4的混合溶液中，超聲反應6h，減壓抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0028]將0.4g上述制得的羧基化碳納米管、2.4g三氯化鐵、3.4g乙酸鈉和34g丙烯酸鈉加入由33.75ml乙二醇和11.25ml 二乙二醇組成的混合溶劑中，超聲Ih得到黑色的混合溶液，將其轉入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應釜中，密封，置于馬弗爐中反應10h，反應結束后冷卻至室溫，用甲醇和水洗數(shù)次，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0029]將Immol加替沙星、4mmol甲基丙烯酸加入IOml 二甲基亞砜中混合，振蕩2h，得到
預組裝溶液，備用；
[0030]將1.0g上述制得的磁性碳納米管加入4ml 二甲基亞砜中超聲分散，加入上述制得的預組裝溶液、20mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二異丁腈，超聲分散30min,然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亞砜/水(體積比9: I)混合溶劑中，機械攪拌下通隊除氧，60°C下反應。
[0031]反應結束后磁場分離除去上清液，磁性納米粒子用體積比為9: I的甲醇/乙酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測不到模板分子為止，于60°C真空干燥至恒重，得到磁性碳納米管表面分子印跡材料。
[0032]實施例2
[0033]將0.5g多壁碳納米管加入160ml體積比為1: 3的濃HNO3-濃H2SO4的混合溶液中，超聲反應6h，減壓抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0034]將0.4g上述制得的羧基化碳納米管、2.4g三氯化鐵、3.4g乙酸鈉和3.4g丙烯酸鈉加入由33.75ml乙二醇和11.25ml 二乙二醇組成的混合溶劑中，超聲Ih得到黑色的混合溶液，將其轉入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應釜中，密封，置于馬弗爐中反應10h，反應結束后冷卻至室溫，用甲醇和水洗數(shù)次，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0035]將Immol諾氟沙星、4mmol甲基丙烯酸加入IOml 二甲基亞砜中混合,振蕩2h,得到
預組裝溶液，備用；[0036]將1.0g上述制得的磁性碳納米管加入4ml 二甲基亞砜中超聲分散，加入上述制得的預組裝溶液、20mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二異丁腈，超聲分散30min,然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亞砜/水(體積比9: I)混合溶劑中，機械攪拌下通隊除氧，60°C下反應。
[0037]反應結束后磁場分離除去上清液，磁性納米粒子用體積比為9: I的甲醇/乙酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測不到模板分子為止，于60°C真空干燥至恒重，得到磁性碳納米管表面分子印跡材料。
[0038]實施例3
[0039]將0.5g多壁碳納米管加入160ml體積比為1: 3的濃HNO3-濃H2SO4的混合溶液中，超聲反應6h，減壓抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，于60°C真空干燥至恒重，備用； [0040]將0.4g上述制得的羧基化碳納米管、2.4g三氯化鐵、34g乙酸鈉和3.4g丙烯酸鈉加入由33.75ml乙二醇和11.25ml 二乙二醇組成的混合溶劑中，超聲Ih得到黑色的混合溶液，將其轉入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應釜中，密封，置于馬弗爐中反應10h，反應結束后冷卻至室溫，用甲醇和水洗數(shù)次，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0041]將Immol氧氟沙星、4mmol甲基丙烯酸加入IOml 二甲基亞砜中混合，振蕩2h，得到預組裝溶液，備用；
[0042]將1.0g上述制得的磁性碳納米管加入4ml 二甲基亞砜中超聲分散，加入上述制得的預組裝溶液、20mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二異丁腈，超聲分散30min,然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亞砜/水(體積比9: I)混合溶劑中，機械攪拌下通隊除氧，60°C下反應。
[0043]反應結束后磁場分離除去上清液，磁性納米粒子用體積比為9: I的甲醇/乙酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測不到模板分子為止，于60°C真空干燥至恒重，得到磁性碳納米管表面分子印跡材料。
[0044]實施例4
[0045]將0.5g多壁碳納米管加入160ml體積比為1: 3的濃HNO3-濃H2SO4的混合溶液中，超聲反應6h，減壓抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0046]將0.4g上述制得的羧基化碳納米管、2.4g三氯化鐵、3.4g乙酸鈉和3.4g丙烯酸鈉加入由33.75ml乙二醇和11.25ml 二乙二醇組成的混合溶劑中，超聲Ih得到黑色的混合溶液，將其轉入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應釜中，密封，置于馬弗爐中反應10h，反應結束后冷卻至室溫，用甲醇和水洗數(shù)次，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0047]將Immol培氟沙星、4mmol甲基丙烯酸加入IOml 二甲基亞砜中混合，振蕩2h，得到
預組裝溶液，備用；
[0048]將1.0g上述制得的磁性碳納米管加入4ml 二甲基亞砜中超聲分散，加入上述制得的預組裝溶液、20mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二異丁腈，超聲分散30min,然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亞砜/水(體積比9: I)混合溶劑中，機械攪拌下通隊除氧，60°C下反應。
[0049]反應結束后磁場分離除去上清液，磁性納米粒子用體積比為9: I的甲醇/乙酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測不到模板分子為止，于60°C真空干燥至恒重，得到磁性碳納米管表面分子印跡材料。[0050] 實施例5
[0051 ] 將0.5g多壁碳納米管加入160ml體積比為1: 3的濃HNO3-濃H2804的混合溶液中，超聲反應6h，減壓抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0052]將0.4g上述制得的羧基化碳納米管、2.4g三氯化鐵、3.4g乙酸鈉和3.4g丙烯酸鈉加入由33.75ml乙二醇和11.25ml 二乙二醇組成的混合溶劑中，超聲Ih得到黑色的混合溶液，將其轉入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應釜中，密封，置于馬弗爐中反應10h，反應結束后冷卻至室溫，用甲醇和水洗數(shù)次，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0053]將Immol依諾沙星、4mmol甲基丙烯酸加入IOml 二甲基亞砜中混合,振蕩2h,得到
預組裝溶液，備用；
[0054]將1.0g上述制得的磁性碳納米管加入4ml 二甲基亞砜中超聲分散，加入上述制得的預組裝溶液、20mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二異丁腈，超聲分散30min,然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亞砜/水(體積比9: I)混合溶劑中，機械攪拌下通隊除氧，60°C下反應。
[0055]反應結束后磁場分離除去上清液，磁性納米粒子用體積比為9: I的甲醇/乙酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測不到模板分子為止，于60°C真空干燥至恒重，得到磁性碳納米管表面分子印跡材料。
[0056]實施例6
[0057]將0.5g多壁碳納米管加入160ml體積比為1: 3的濃HNO3-濃H2SO4的混合溶液中，超聲反應6h，減壓抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0058]將0.4g上述制得的羧基化碳納米管、2.4g三氯化鐵、3.4g乙酸鈉和3.4g丙烯酸鈉加入由33.75ml乙二醇和11.25ml 二乙二醇組成的混合溶劑中，超聲Ih得到黑色的混合溶液，將其轉入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應釜中，密封，置于馬弗爐中反應10h，反應結束后冷卻至室溫，用甲醇和水洗數(shù)次，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0059]將Immol環(huán)丙沙星、4mmol甲基丙烯酸加入IOml 二甲基亞砜中混合,振蕩2h,得到
預組裝溶液，備用；
[0060]將1.0g上述制得的磁性碳納米管加入4ml 二甲基亞砜中超聲分散，加入上述制得的預組裝溶液、20mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二異丁腈，超聲分散30min,然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亞砜/水(體積比9: I)混合溶劑中，機械攪拌下通隊除氧，60°C下反應。
[0061]反應結束后磁場分離除去上清液，磁性納米粒子用體積比為9: I的甲醇/乙酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測不到模板分子為止，于60°C真空干燥至恒重，得到磁性碳納米管表面分子印跡材料。
[0062]實施例7
[0063]將0.5g多壁碳納米管加入160ml體積比為1: 3的濃HNO3-濃H2SO4的混合溶液中，超聲反應6h，減壓抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0064]將0.4g上述制得的羧基化碳納米管、2.4g三氯化鐵、3.4g乙酸鈉和3.4g丙烯酸鈉加入由33.75ml乙二醇和11.25ml 二乙二醇組成的混合溶劑中，超聲Ih得到黑色的混合溶液，將其轉入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應釜中，密封，置于馬弗爐中反應10h，反應結束后冷卻至室溫，用甲醇和水洗數(shù)次，于60°C真空干燥至恒重，備用；[0065]將Immol環(huán)丙沙星、4mmol丙烯酸加入IOml 二甲基亞砜中混合,振蕩2h,得到預組裝溶液，備用；
[0066]將1.0g上述制得的磁性碳納米管加入4ml 二甲基亞砜中超聲分散，加入上述制得的預組裝溶液、20mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二異丁腈，超聲分散30min,然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亞砜/水(體積比9: I)混合溶劑中，機械攪拌下通隊除氧，60°C下反應。
[0067]反應結束后磁場分離除去上清液，磁性納米粒子用體積比為9: I的甲醇/乙酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測不到模板分子為止，于60°C真空干燥至恒重，得到磁性碳納米管表面分子印跡材料。
[0068]實施例8
[0069]將0.5g多壁碳納米管加入160ml體積比為1: 3的濃HNO3-濃H2SO4的混合溶液中，超聲反應6h，減壓抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0070]將0.4g上述制得的羧基化碳納米管、2.4g三氯化鐵、34g乙酸鈉和3.4g丙烯酸鈉加入由33.75ml乙二醇和11.25ml 二乙二醇組成的混合溶劑中，超聲Ih得到黑色的混合溶液，將其轉入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應釜中，密封，置于馬弗爐中反應10h，反應結束后冷卻至室溫，用甲醇和水洗數(shù)次，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0071]將Immol環(huán)丙沙星、4mmol2-乙烯基吡唳加入IOml 二甲基亞砜中混合,振蕩2h,得到預組裝溶液，備用；
[0072]將1.0g上述制得的磁性碳納米管加入4ml 二甲基亞砜中超聲分散，加入上述制得的預組裝溶液、20mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二異丁腈，超聲分散30min,然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亞砜/水(體積比9: I)混合溶劑中，機械攪拌下通隊除氧，60°C下反應。
[0073]反應結束后磁場分離除去上清液，磁性納米粒子用體積比為9: I的甲醇/乙酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測不到模板分子為止，于60°C真空干燥至恒重，得到磁性碳納米管表面分子印跡材料。
[0074]實施例9 [0075]將0.5g多壁碳納米管加入160ml體積比為1: 3的濃HNO3-濃H2SO4的混合溶液中，超聲反應6h，減壓抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0076]將0.4g上述制得的羧基化碳納米管、2.4g三氯化鐵、3.4g乙酸鈉和3.4g丙烯酸鈉加入由33.75ml乙二醇和11.25ml 二乙二醇組成的混合溶劑中，超聲Ih得到黑色的混合溶液，將其轉入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應釜中，密封，置于馬弗爐中反應10h，反應結束后冷卻至室溫，用甲醇和水洗數(shù)次，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0077]將Immol環(huán)丙沙星、4mmol4-乙烯基吡唳加入IOml 二甲基亞砜中混合,振蕩2h,得到預組裝溶液，備用；
[0078]將1.0g上述制得的磁性碳納米管加入4ml 二甲基亞砜中超聲分散，加入上述制得的預組裝溶液、20mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二異丁腈，超聲分散30min,然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亞砜/水(體積比9: I)混合溶劑中，機械攪拌下通隊除氧，60°C下反應。
[0079]反應結束后磁場分離除去上清液，磁性納米粒子用體積比為9: I的甲醇/乙酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測不到模板分子為止，于60°C真空干燥至恒重，得到磁性碳納米管表面分子印跡材料。
[0080] 實施例10
[0081 ] 將0.5g多壁碳納米管加入160ml體積比為1: 3的濃HNO3-濃H2SO4的混合溶液中，超聲反應6h，減壓抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0082]將0.4g上述制得的羧基化碳納米管、2.4g三氯化鐵、3.4g乙酸鈉和3.4g丙烯酸鈉加入由33.75ml乙二醇和11.25ml 二乙二醇組成的混合溶劑中，超聲Ih得到黑色的混合溶液，將其轉入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應釜中，密封，置于馬弗爐中反應10h，反應結束后冷卻至室溫，用甲醇和水洗數(shù)次，于60°C真空干燥至恒重，備用；
[0083]將Immol環(huán)丙沙星、4mmol丙烯酰胺加入IOml 二甲基亞砜中混合，振蕩2h，得到預組裝溶液，備用；
[0084]將1.0g上述制得的磁性碳納米管加入4ml 二甲基亞砜中超聲分散，加入上述制得的預組裝溶液、20mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯和50mg偶氮二異丁腈，超聲分散30min,然后倒入含0.4g聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亞砜/水(體積比9: I)混合溶劑中，機械攪拌下通隊除氧，60°C下反應。
[0085]反應結束后磁場分離除去上清液，磁性納米粒子用體積比為9: I的甲醇/乙酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測不到模板分子為止，于60°C真空干燥至恒重，得到磁性碳納米管表面分子印跡材料。
[0086]二、本發(fā)明制備的磁性碳納米管表面分子印跡材料的結合動力學實驗
[0087]實驗器材:日本島津公司的1800型紫外-可見分光光度計。
[0088]實驗方法:配制一定濃度的加替沙星溶液，取等量的MIP和NIP作為吸附劑，紫外可見分光光度法測定不同吸附時間后的上清液的濃度，計算復合材料對底物的吸附量Q(u g/mg)。計算公式為:Q = (C0-C1) ? V/m
[0089]其中Ctl表示吸附前溶液中模板的濃度(ii g/mL) K1表示吸附后溶液中模板的濃度Og/mL) ;V表示溶液的體積(mL) ;m表示加入的分子印跡聚合物的質(zhì)量(mg)。
[0090]具體實施步驟如下:
[0091]精密稱取20.0mg實施例1制備的MIP和NIP，分別置于IOml的離心管中，加入IOmL濃度為100ug/mL的加替沙星溶液，室溫下振蕩，于0.1,0.2,0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、8h取出，磁場分離，取上清液用紫外分光光度計測定其吸光度，依據(jù)標準曲線計算不同吸附時間加替沙星的濃度，計算聚合物對底物的結合量Q。
[0092]三、本發(fā)明制備的磁性碳納米管表面分子印跡材料的吸附等溫實驗
[0093]實驗器材:日本島津公司的1800型紫外-可見分光光度計。
[0094]實驗方法:配制一系列不同濃度的加替沙星溶液，取等量的MIP和NIP作為吸附劑吸附4h，離心后，紫外可見分光光度法測定上清液的濃度，計算分子印跡聚合物飽和結合量Q(u g/mg)。計算公式為:Q = (C0-C1) ? V/m
[0095]其中Ctl表示吸附前溶液中模板的濃度(ii g/mL) K1表示吸附后溶液中模板的濃度Og/mL) ;V表示溶液的體積(mL) ;m表示加入的分子印跡聚合物的質(zhì)量(mg)。
[0096]通過吸附等溫線,繪制Scatchard曲線。Scatchard方程可表示為:Q/C= (Qmax-Q)/Kd[0097]其中，Kd(ii g/mL)為結合位點的平衡離解常數(shù)；Q_ ( U g/mg)是結合點的最大表觀結合量，Q(ug/mg)為MIP的單位結合量；C(y g/mL)是模板在吸附液中的平衡濃度。
[0098]具體實施步驟如下:
[0099]精密稱取20.0mg實施例1制備的MIP，分別置于IOml的離心管中，加入IOmL不同初始濃度的加替沙星溶液，濃度范圍為:100~350 u g/mL。室溫下振蕩4h達到吸附平衡后，磁場分離，取上清液用紫外分光光度計測定其吸光度，計算分子印跡聚合物飽和結合量Q0
[0100]四、本發(fā)明制備的磁性碳納米管表面分子印跡聚合物的選擇性實驗
[0101]實驗器材:日本島津公司的1800型紫外-可見分光光度計。 [0102]實驗方法:選擇與加替沙星具有相似結構的化合物作為對照底物，對比MIP和NIP對不同底物的吸附情況，采用飽和結合量Q來表征MIP和NIP對加替沙星及對照底物的分子識別特性。
[0103]具體實施步驟如下:
[0104]精密稱取20.0mg實施例1制備的MIP和NIP，分別置于IOml的離心管中，加入IOmL—定濃度的加替沙星、環(huán)丙沙星、阿莫西林溶液。室溫下振蕩4h達到吸附平衡后，磁場分離，取上清液用紫外分光光度計測定其吸光度，計算分子印跡聚合物飽和結合量Q。
【權利要求】
1.一種磁性碳納米管表面分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于制備步驟為: a.羧基化碳納米管的制備:將多壁碳納米管加入濃HNO3-濃H2SO4的混合溶液中，超聲反應，減壓抽濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，于60°C真空干燥至恒重，備用； b.溶劑熱法制備磁性碳納米管:將步驟a制得的羧基化碳納米管、三氯化鐵、乙酸鈉和丙烯酸鈉加入由乙二醇和二乙二醇組成的混合溶劑中，超聲Ih得到黑色的混合溶液，將其轉入聚四氟乙烯材質(zhì)的反應釜中，密封，置于馬弗爐中反應，反應結束后冷卻至室溫，用甲醇和水洗數(shù)次，于60°C真空干燥至恒重，備用； c.將模板分子、功能單體加入反應溶劑中混合，振蕩2h，得到預組裝溶液，備用； d.將步驟b制得的磁性碳納米管加入反應溶劑中超聲分散，加入步驟c制得的預組裝溶液、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，超聲分散，然后倒入含分散劑聚乙烯吡咯烷酮的溶劑中，機械攪拌下通N2除氧，60°C下反應。 e.反應結束后磁場分離除去上清液，磁性納米粒子用體積比為9: I的甲醇/乙酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液經(jīng)紫外檢測不到模板分子為止，于60°C真空干燥至恒重，得到磁性碳納米管表面分子印跡材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟a中，濃HNO3-濃H2SO4體積比為1:1~1: 6，超聲反應時間為4~14h。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟b中，羧基化碳納米管的濃度為2~20g/L，三氯化鐵的摩爾濃度為0.05~0.5mol/L,乙二醇和二乙二醇的比例為1: 5~5: 1，反應時間為4~24h。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟c中，模板分子為喹諾酮類藥物加替沙星(gatifloxacin)、諾氟沙星(norfloxacin,氟哌酸)、氧氟沙星(ofloxacin,氟嗪酸)、左氧氟沙星(Ievofloxacin)、培氟沙星(pef1xacin)、依諾沙星(enoxacin)、西諾沙星(cinoxaci)、環(huán)丙沙星(ciprofloxacin)、洛美沙星(1mefloxacin),甲橫酸曲伐沙星(trovafloxacin mesilate)，鹽酸克林沙星(clinafloxacin hydrochloride)，功能單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和丙烯酰胺。溶劑為甲苯、氯仿、乙腈、二甲基亞砜和水。模板分子和功能單體的摩爾比為1:1~1: 10。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟d中，交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯，模板分子和交聯(lián)劑的摩爾比為1: 5~1: 40。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，引發(fā)劑用量為功能單體和交聯(lián)劑雙鍵質(zhì)量總量的0.02%~0.5%，反應時間為6-36h。
【文檔編號】C08K3/04GK103724539SQ201210385356
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月12日 優(yōu)先權日:2012年10月12日
【發(fā)明者】何華, 肖得力, 李卉, 袁丹華, 戴昊, 彭軍, 李潔, 皮埃爾·他目 申請人:中國藥科大學