一種聚酯及其塑鋼帶的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚酯的制備方法，按如下步驟進行：（1）將二元酸、二元醇按照摩爾比為1：1～1：2加入聚合裝置，同時加入質量百分數(shù)為0-2%的芳香族二羥酸、穩(wěn)定劑和催化劑，在溫度為220—275℃，絕對壓力為0.05-0.5MPa的條件下進行酯化反應，得到預聚縮體；（2）將得到的預聚縮體在溫度為250-290℃，絕對壓力≤10KPa的條件下進行聚縮反應，制得無定形的聚酯基礎切片；（3）將得到的無定形的聚酯基礎切片進行預結晶，和二次結晶，結晶后的切片在溫度為200-210℃的條件下進行反應4-12小時，然后在溫度為210-220℃的條件下反應4－12小時，最后在溫度為220-240℃的條件下反應4-12小時，制得聚酯。本發(fā)明保證了塑鋼帶制品的抗拉強度，提高了反應速度，使制得的塑鋼帶的抗拉強度大。
【專利說明】一種聚酯及其塑鋼帶的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酯及其塑鋼帶的制備方法，更具體的說，涉及PET聚酯在高強材料領域的應用開發(fā)，屬于化工領域。
【背景技術】
[0002]隨著我國經濟的發(fā)展，工業(yè)用捆扎帶的需求量將越來越大，人們消費意識也越來越高，具有透明，無毒無味，優(yōu)良的抗沖擊性能和耐油性能的PET在捆扎領域受到了人們的重視。與普通鋼帶相比，它的抗拉強度可達到鋼材的1/3，而它的重量卻只有鋼帶的1/6，因此，它的成本比較低廉；與PP捆扎帶相比，噸產品的價格比PP低，抗拉伸強度卻遠遠大于PP0基于以上特點，PET用做塑鋼帶，與目前市場上其它捆扎帶相比，具有優(yōu)良的性能價格t匕，因此，在捆扎帶產品分級方面具有無可比擬的優(yōu)勢。
[0003]目前，市場上的用作生產聚酯塑鋼帶的原料比較雜，一些廠家使用瓶級聚酯切片回收料生產塑鋼帶，它的強度只能達到250~300MPa ;另外一些國內廠家使用纖維級聚酯或常規(guī)瓶級聚酯切片生產塑鋼帶，制品抗拉強度和抗撕裂性能均達不到要求，只能滿足捆扎中等重量的物體(捆扎重量在200kg左右)，不能滿足捆扎較重物體的需要(捆扎500-800kg)。要保證PET聚酯在塑鋼帶方面的運用，必須要把其塑鋼帶制品的拉伸強度提高到400 MPa以上。
[0004]塑鋼帶的主要指標是拉伸強度，其拉伸強度更多地是依賴于原料切片，其中，切片粘度是最重要的指標之一。切片粘度過低，則塑鋼帶制品的強度達不到要求；切片粘度過高，則塑鋼帶制品發(fā)脆，韌性達不到要求。因此，確定合適的原料切片粘度是關鍵問題之一。另一方面，光是滿足原料切片的粘度并不能完全解決問題，通過加入含磷化合物作為熱穩(wěn)定劑，可以減少原料在加工過程中的熱降解程度，從而保證塑鋼帶制品的最終粘度。`
【發(fā)明內容】
[0005]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種提高塑鋼制品的韌性，改善拉伸性能的聚酯的制備方法。
[0006]同時，本發(fā)明還提供了一種塑鋼帶的制備方法。
[0007]技術方案:本發(fā)明所述的一種聚酯的制備方法，按如下步驟進行:
(I)將二元酸、二元醇按照摩爾比為1:1~1:2加入聚合裝置，同時加入質量百分數(shù)為0-2%的芳香族二羥酸，以及適量的穩(wěn)定劑和催化劑，在溫度為220— 275°C，絕對壓力為0.05-0.5 MPa的條件下進行酯化反應，酯化時間為1_3小時，得到預聚縮體；
(2)將得到的預聚縮體在溫度為250-290°C，絕對壓力< IOKPa的條件下進行聚縮反應，反應時間為1.5-3小時，經切粒、干燥，制得無定形的聚酯基礎切片；
(3)將得到的無定形的聚酯基礎切片在溫度為160-180°C的條件下進行預結晶，然后，在溫度為180-200°C的條件下進行二次結晶，結晶后的切片在溫度為200-210°C的條件下進行反應4-12小時,然后在溫度為210-220°C的條件下反應4 一 12小時,最后在溫度為220-240°C的條件下反應4-12小時，制得聚酯。
[0008]本發(fā)明技術方案的進一步限定為，步驟(1)中所述的二元酸、二元醇的摩爾比為1:1.1 ~1:1.6。
[0009]進一步地，步驟(1)中所述的芳香族二羥酸的質量百分比為0.1-1.5%。
[0010]進一步地，所述的二元酸為對苯二甲酸。
[0011]進一步地，所述芳香族二羧酸為苯二甲酸和苯二甲酸磺酸中的一種或幾種，或者為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或間苯二甲酸-5-磺酸鈉中的一種或幾種。
[0012]進一步地，所述二元醇為乙二醇類二元醇中的一種或幾種。
[0013]進一步地，所述的穩(wěn)定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，磷含量為相對于聚酯質量的5-15ppm ;所述催化劑為鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機絡合物，加入量為相對于聚酯質量的100-800ppm。
[0014]本發(fā)明提供的另一技術方案為:一種塑鋼帶的制備方法，將上述方案中所述的聚酯在溫度為140-190°C的條件下干燥至少4個小時，至水分小于50ppm，然后經過擠出機在溫度為240-290°C的條件下擠出，經牽引、熱定型、松弛、冷卻，制成塑鋼帶。
[0015]有益效果:本發(fā)明所述的一種聚酯及其塑鋼帶的制備方法，制備的聚酯粘度控制在0.9-1.0dl/g之間，保證了塑鋼帶制品的抗拉強度，制備過程中采用多段升溫的固相縮聚反應方法，避免了聚酯粘結，提高了反應速度；制得的塑鋼帶的抗拉強度大于400MPa，能滿足捆扎500-800KG物體的需要，遠大于目前市面上常見的用纖維級聚酯或常規(guī)瓶級聚酯生產的塑鋼帶的強度。
【具體實施方式】
[0016]下面對本發(fā)明技術方案進行詳細說明，但是本發(fā)明的保護范圍不局限于所述實施例。
[0017]實施例1:
一種聚酯及其塑鋼帶的制備方法，按如下步驟進行:
(1)在20L聚合裝置中，加入6kg對苯二甲酸,3 kg乙二醇，4g乙二醇鋪,0.12kg間苯二甲酸，在溫度為230-265°C、壓力為0.2-0.3 Mpa條件下進行酯化反應。
[0018](2)待出水量達1200ml時，泄壓至常壓，加入0.4g磷酸常壓攪拌10分鐘，升溫降壓到280°C及100 Pa以下，反應1.5-3小時，反應完畢經熔體泵擠出、切粒、干燥，得到粘度為0.650dl/g的無定型的聚酯基礎切片。
[0019](3)無定型的聚酯基礎切片在溫度為180°C的條件下結晶30分鐘，在溫度為190°C的條件下結晶20分鐘，在溫度為210°C的條件下固相縮聚8小時，將溫度升高到215°C固相縮聚4小時，再依次將溫度分別升高到220°C及225°C，各反應4小時，得到特性粘度1.0dL/g的聚酯。
[0020](4)將制得的聚酯經干燥、擠出、牽引、熱定型、松弛、冷卻，制成19mmX 1.2mm的塑鋼帶。其中，切片干燥溫度160°C，螺桿溫度250°C，烘箱溫度120°C。
[0021]實施例2:
一種聚酯及其塑鋼帶的制備方法，按如下步驟進行:
(1)在20L聚合裝置中，加入6kg對苯二甲酸,2.5kg乙二醇,4g乙二醇鋪,0.12kg間苯二甲酸，在溫度為265-275°C、壓力為0.05-0.2 Mpa條件下進行酯化反應。
[0022](2)待出水量達1200ml時，泄壓至常壓，加入0.4g磷酸常壓攪拌10分鐘，升溫降壓到250°C及IOKPa以下，反應1.5_3小時，反應完畢經熔體泵擠出、切粒、干燥，得到粘度為
0.650dl/g的無定型的聚酯基礎切片。
[0023](3)無定型的聚酯基礎切片在溫度為160°C的條件下下結晶30分鐘，在溫度為200°C的條件下結晶20分鐘，在溫度為200°C的條件下固相縮聚8小時，將溫度升高到210°C固相縮聚4小時，再依次將溫度分別升高到230°C及235°C，各反應4小時，得到特性粘度1.0dL/g的聚酯。
[0024](4)將制得的聚酯經干燥、擠出、牽引、熱定型、松弛、冷卻，制成19mmX 1.2mm的塑鋼帶。其中，切片干燥溫度160°C，螺桿溫度250°C，烘箱溫度120°C。
[0025]實施例3:
(I)在3萬噸聚酯裝置上，在漿料配制罐中，按3000kg/h對苯二甲酸，1300kg/h乙二醇，35kg/h間苯二甲酸，220kg/h催化劑醋酸銻(Sb (OAc) 3)的EG溶液(1%)配成漿料，將漿料輸送到第一酯化釜中，在壓力為0.18MPa，溫度為260°C的條件下，使?jié){料酯化。
[0026](2)第一酯化釜的物料進入第二酯化釜中，按0.12kg/h加入磷酸，在壓力為
0.07MPa，溫度為265°C的條件下繼續(xù)酯化。
[0027](3)第二酯化釜酯化后的產物進入預縮聚釜中，在溫度為273°C，壓力為5KPa的條件下預縮聚，預縮聚后的產物進入縮聚釜，在溫度為278°C，壓力為0.9KPa的條件下進行縮聚。
[0028](4)縮聚后的產物進入終縮聚反應釜中，在溫度為285°C，壓力為0.1KPa的條件下進行縮聚，終縮聚制得的產物經鑄條冷卻切粒，得到2X2X3mm、特性粘度為0.62dl/g的聚酯基礎切片。
[0029](5)聚酯基礎切片在溫度為180°C的條件下結晶30分鐘，在溫度為190°C的條件下結晶20分鐘，并在溫度為210°C的條件下固相縮聚12小時，在溫度為220°C的條件下固相縮聚8小時，得到特性粘度0.94dL/g的聚酯。
[0030](6)按照實施例2中的加工工藝，將制得的聚酯切片制成19mmX 1.2mm的塑鋼帶。
[0031]實施例4:
(I)在3萬噸聚酯裝置上，在漿料配制罐中，按3000kg/h對苯二甲酸，1500kg/h乙二醇，35kg/h間苯二甲酸，220kg/h催化劑醋酸銻(Sb (OAc) 3)的EG溶液(1%)配成漿料，將漿料輸送到第一酯化釜中，在壓力為0.18MPa，溫度為260°C的條件下，使?jié){料酯化。
[0032](2)第一酯化釜的物料進入第二酯化釜中，按0.12kg/h加入磷酸，在壓力為
0.07MPa，溫度為265°C的條件下繼續(xù)酯化。
[0033](3)第二酯化釜酯化后的產物進入預縮聚釜中，在溫度為250°C，壓力為6KPa的條件下預縮聚，預縮聚后的產物進入縮聚釜，在溫度為278°C，壓力為0.9KPa的條件下進行縮聚。
[0034](4)縮聚后的產物進入終縮聚反應釜中，在溫度為285°C，壓力為0.1KPa的條件下進行縮聚，終縮聚制得的產物經鑄條冷卻切粒，得到2X2X3mm、特性粘度為0.62dl/g的聚酯基礎切片。
[0035](5)聚酯基礎切片在溫度為180°C的條件下結晶30分鐘，在溫度為190°C的條件下結晶20分鐘，并在溫度為210°C的條件下固相縮聚12小時，在溫度為220°C的條件下固相縮聚8小時，得到特性粘度0.94dL/g的聚酯。
[0036](6)按照實施例2中的加工工藝，將制得的聚酯切片制成19mmX 1.2mm的塑鋼帶。
[0037]參照例I
將常見的瓶級聚酯切片經干燥、擠出、牽引、熱定型、松弛、冷卻，制成19mmXL2mm的塑鋼帶，加工工藝和條件與實施例4相同。
[0038]參照例2
將瓶級聚酯切片回料經干燥、擠出、牽引、熱定型、松弛、冷卻，制成19mmX 1.2mm的塑鋼帶，其加工工藝和條件與實施例4相同。
[0039]將實施例1和實施例3制得的塑鋼帶和參照例I和參照例2制得的塑鋼帶進行拉伸強度和最大伸長量的對比，對比結果如表所示:
表 I
【權利要求】
1.一種聚酯的制備方法，其特征在于，按如下步驟進行: (I)將二元酸、二元醇按照摩爾比為1:1~1:2加入聚合裝置，同時加入質量百分數(shù)為0-2%的芳香族二羥酸，以及適量的穩(wěn)定劑和催化劑，在溫度為220— 275°C，絕對壓力為0.05-0.5 MPa的條件下進行酯化反應，酯化時間為1_3小時，得到預聚縮體； (2)將得到的預聚縮體在溫度為250-290°C，絕對壓力< IOKPa的條件下進行聚縮反應，反應時間為1.5-3小時，經切粒、干燥，制得無定形的聚酯基礎切片； (3)將得到的無定形的聚酯基礎切片在溫度為160-180°C的條件下進行預結晶，然后，在溫度為180-200°C的條件下進行二次結晶，結晶后的切片在溫度為200-210°C的條件下進行反應4-12小時,然后在溫度為210-220°C的條件下反應4 一 12小時,最后在溫度為220-240°C的條件下反應4-12小時，制得聚酯。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的二元酸、二元醇的摩爾比為1:1.1~1:1.6。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的芳香族二羥酸的質量百分比為0.1-1.5%。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于，所述的二元酸為對苯二甲酸。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于，所述芳香族二羧酸為苯二甲酸和苯二甲酸磺酸中的一種或幾種，或者為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或間苯二甲酸-5-磺酸鈉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于，所述二元醇為乙二醇類二元醇中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求1所述的聚酯的制備方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑為磷酸、亞磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，磷含量為相對于聚酯質量的5-15ppm ；所述催化劑為鍺、銻、鈦的化合物或它們的有機絡合物，加入量為相對于聚酯質量的100_800ppmo
8.—種塑鋼帶的制備方法，其特征在于，將權利要求1中所述的聚酯在溫度為140-190 °C的條件下干燥至少4個小時，至水分小于50ppm，然后經過擠出機在溫度為240-290 0C的條件下擠出，經牽弓1、熱定型、松弛、冷卻，制成塑鋼帶。
【文檔編號】C08G63/183GK103724600SQ201210383382
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月11日 優(yōu)先權日:2012年10月11日
【發(fā)明者】何勝君, 褚榮林, 陸愛軍, 陳錦國, 江濤, 郭俊峰, 李小俊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司