專利名稱：一種羧基亞硝基氟橡膠溶液聚合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟橡膠的溶液聚合方法，特別是一種由亞硝基三氟甲烷、四氟乙烯、亞硝基全氟丁酸共聚合成羧基亞硝基氟橡膠的新工藝，屬有機氟化學技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羧基亞硝基氟橡膠(Caboxyl-Nitroso Rubber,簡稱CNR)是由亞硝基三氟甲燒(一單體)、四氟乙烯(二單體)、亞硝基全氟丁酸(三單體)三種單體在低溫下三元共聚得到生膠，再經(jīng)硫化交聯(lián)成為彈性體(橡膠)。CNR高分子主鏈一半為碳碳鍵(-C-C-)，另一半為氮氧鍵(-N-0-)，且與碳原子相連的皆為氟原子，具有很好的化學穩(wěn)定性；主鏈大量的氮氧鏈節(jié)賦予橡膠優(yōu)異的耐低溫性能；CNR含氟量高，又不含C-H鍵，高溫裂解時放出的氣體能熄滅火焰，因此CNR即使在純氧中也不會燃燒；耐熱性好，長期使用溫度達180°C。羧基亞硝基氟橡膠由于其特殊的耐強氧化介質(zhì)和耐低溫性能，是航天航空領(lǐng)域不可或缺的密封材料，在 化工、電子和新能源領(lǐng)域也有重要用途。合成CNR國內(nèi)外文獻報道極少，僅見1967年出版的專著《Fluorine ChemistryReviews Volume I》中有簡要介紹，但無具體工藝披露。由于CNR聚合反應(yīng)放熱量大(74. 8kcal/mol)，聚合釜需有效的冷卻，方能使反應(yīng)維持在所期望的溫度。因此聚合釜內(nèi)的傳熱、傳質(zhì)至關(guān)重要。如直接將上述三元本體聚合，反應(yīng)中、后期將會生成粘度很大的聚合物，使釜內(nèi)傳熱、傳質(zhì)大大惡化，甚至會造成溫度失控，發(fā)生爆炸。而如果上述三元本體在有FC-75 (一種全氟混合物)、F113 (三氟三氯乙烷)或FC-43 (全氟三正丁胺)惰性溶劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，雖然可以改善傳熱、傳質(zhì)，但這些溶劑的存在使單體及聚合物皆可溶解其中，由于聚合物與溶劑互溶，使得溶劑與反應(yīng)生成的聚合物分離非常困難。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服上述缺陷，提供一種由亞硝基三氟甲烷、四氟乙烯、亞硝基全氟丁酸在二氯甲烷溶劑中共聚合成羧基亞硝基氟橡膠的新工藝。該工藝的特點為三種單體皆可溶解在溶劑中，而聚合反應(yīng)生成的高粘度聚合物不能在二氯甲烷中溶解，可從溶劑中析出，從而實現(xiàn)了溶劑與聚合物的自動分離。本發(fā)明通過加入二氯甲烷，在聚合反應(yīng)過程既改善了傳熱、傳質(zhì)，避免了爆炸危險，又使聚合物與溶劑的分離極為簡化，從而能有效、穩(wěn)定的制備得到羧基亞硝基氟橡膠。本發(fā)明是以亞硝基三氟甲烷、四氟乙烯、亞硝基全氟丁酸三種單體，其中亞硝基三氟甲烷作為自引發(fā)劑，在二氯甲烷為溶劑存在下進行的低溫三元共聚反應(yīng)，所得聚合物經(jīng)洗滌、脫水、除低分子等后處理工序后即得羧基亞硝基氟橡生膠。聚合反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種羧基亞硝基氟橡膠溶液聚合エ藝，其特征在于具體步驟包括 1)將帶底入式攪拌、帶夾套的高壓聚合釜用氮氣置換后抽成真空，夾套內(nèi)通-65°C _70°C的こ醇循環(huán)冷介質(zhì)，將聚合釜冷至_30°C以下，利用聚合釜的真空狀態(tài)，依次將亞硝基全氟丁酸、ニ氯甲烷，直接吸入聚合釜內(nèi)； 2)開啟聚合釜攪拌器，夾套內(nèi)繼續(xù)通入-65°C -70°Cこ醇循環(huán)冷介質(zhì)，至聚合釜溫度達到-45 °C時，加入亞硝基三氟甲烷，此時聚合釜溫度升高，當聚合釜內(nèi)溫度重新降至_55°C以下時再加入四氟こ烯； 3)加料完成后，讓聚合釜自然升溫，當聚合釜內(nèi)溫度升至-45°C后，三元聚合反應(yīng)開始并放出熱量，保持通入-65 °C -70 °Cこ醇循環(huán)冷介質(zhì)，將反應(yīng)爸內(nèi)溫度控制在-25°C _45°C，壓カ控制在0. 40MPa 0. 80MPa，反應(yīng)18 24小時后，當反應(yīng)釜內(nèi)壓カ降至0. 2 0. 3MPa時,停止攪拌和通入こ醇循環(huán)冷介質(zhì)； 4)用氮氣置換聚合釜內(nèi)余氣3 5次，當反應(yīng)釜的溫度自然升至室溫吋，開啟聚合釜底閥放出ニ氯甲烷，并從聚合釜上部取出羧基亞硝基氟橡膠。
2.如權(quán)利要求I所述的羧基亞硝基氟橡膠溶液聚合エ藝，其特征在于所述亞硝基三氟甲烷、四氟こ烯、亞硝基全氟丁酸三者的摩爾比=46. 5 49. 5 :50. 0 55. 5 :0. 5 2.50
3.如權(quán)利要求I所述的羧基亞硝基氟橡膠溶液聚合エ藝，其特征在于所述ニ氯甲烷的加入量為亞硝基三氟甲烷、四氟こ烯、亞硝基全氟丁酸三種單體總量的50 90 wt %。
4.如權(quán)利要求I所述的羧基亞硝基氟橡膠溶液聚合エ藝，其特征在于所述羧基亞硝基氟橡膠經(jīng)水洗滌、脫水、除低分子的后處理工序后，即得CNR生膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以亞硝基三氟甲烷、四氟乙烯、亞硝基全氟丁酸在二氯甲烷溶劑中低溫共聚合成羧基亞硝基氟橡膠(CNR)生膠的工藝，屬有機氟化學技術(shù)領(lǐng)域。將聚合釜用氮氣置換后抽成真空，夾套內(nèi)通循環(huán)低溫冷介質(zhì)，依次加入亞硝基全氟丁酸、二氯甲烷、亞硝基三氟甲烷、四氟乙烯，反應(yīng)結(jié)束后用氮氣置換釜內(nèi)余氣，開啟聚合釜底閥放出二氯甲烷，從聚合釜上部取出羧基亞硝基氟橡膠，經(jīng)水洗滌、脫水、除低分子等后處理工序后，即得CNR生膠。本發(fā)明大大改善了聚合反應(yīng)的傳質(zhì)、傳熱條件，使反應(yīng)在易于控制的狀態(tài)下平穩(wěn)進行，避免了爆炸危險，且聚合物與溶劑的分離簡便，產(chǎn)率高。
文檔編號C08G73/24GK102731784SQ20121024896
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者吳勇, 周楠, 宋升 , 徐亭, 楊曉勇, 沈佶, 羅凱, 鄧清田, 黎爽 申請人:中藍晨光化工研究設(shè)計院有限公司