專利名稱：三元復(fù)合催化劑催化乳酸熔融縮聚合成高分子量聚乳酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚乳酸領(lǐng)域，具體涉及到一種采用三元復(fù)合催化劑催化直接熔融縮聚制備高分子量聚乳酸的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今社會(huì)，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的日新月異，環(huán)境污染和資源短缺問題已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注，成為全球性問題。以石油為原料的塑料材料廣泛使用，由于其使用后難以回收處理，造成了目前日益嚴(yán)重的“白色污染”；另外，石油為不可再生資源，大量不合理使用導(dǎo)致以石油為原料的材料必將面臨資源短缺問題。生物降解性材料的出現(xiàn)為解決這些問題 提供了有效的手段。聚乳酸是一種具有良好生物相容性、生物降解性的環(huán)境友好型脂肪族聚酯類高分子材料，它是以可再生資源淀粉發(fā)酵(或化學(xué)合成)得到的乳酸為主要單體經(jīng)聚合制得的聚合物。其合成方法主要有兩種開環(huán)聚合法(又稱間接法、二步法)和直接縮合聚合法(又稱一步法)。開環(huán)聚合法是先由乳酸縮合聚合得到其低聚物，低聚物經(jīng)高溫解聚得丙交酯，丙交酯再經(jīng)開環(huán)聚合制得聚乳酸。開環(huán)聚合法易于得到高分子量的聚乳酸，是目前最重要的制備方法，但是其生產(chǎn)工藝冗長(zhǎng)，特別是要求高純度的丙交酯，從而導(dǎo)致聚乳酸的價(jià)格昂貴，難以與通用聚乙烯材料競(jìng)爭(zhēng)，限制了其應(yīng)用和發(fā)展。例如，中國(guó)專利CN1068011C中公開了一種由丙交酯熔融/固相縮聚法制備聚乳酸的方法，該方法采用了丙交酯開環(huán)聚合法，但是需要對(duì)原料丙交酯進(jìn)行多次重結(jié)晶或蒸餾后再聚合，極大的增加了生產(chǎn)環(huán)節(jié)和成本。直接縮合聚合法是直接以乳酸為原料，經(jīng)羥基與羧基官能團(tuán)之間的脫水縮合聚合反應(yīng)制備聚乳酸，通常有溶液縮聚法、熔融縮聚法、熔融-固相聚合法。溶液聚合法往往需要使高沸點(diǎn)的共沸有機(jī)溶劑，從而增加溶劑分離和回收工序，帶來環(huán)境污染問題，提高了生產(chǎn)成本。例如，公開號(hào)為CN1298892A的中國(guó)專利公開了一種由乳酸直接縮合成聚乳酸的方法，該方法需要消耗大量的共沸溶劑，而且還存在去除殘留于乳酸縮聚物內(nèi)的共沸溶劑的問題。熔融聚合法是目前所有研究者研究最多的方法，因?yàn)槠涔に嚭?jiǎn)單，設(shè)備投資低，可大大降低聚乳酸的成本。但是由于乳酸熔融縮聚體系中存在著游離的乳酸、水、聚合物和丙交酯的復(fù)雜平衡，往往不容易得到高分子量的聚乳酸。因此，如何對(duì)熔融縮聚反應(yīng)進(jìn)行有效改進(jìn)制得高分子量的聚乳酸，一直是該領(lǐng)域亟待解決的問題。另外，熔融-固相聚合法是先使反應(yīng)物單體乳酸減壓脫水縮聚合成低分子質(zhì)量的聚乳酸，然后將預(yù)聚物在高于玻璃化溫度但低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的一種方法。此方法能得到較高分子量的聚乳酸，但最大的缺點(diǎn)在于其反應(yīng)周期長(zhǎng)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以熔融縮聚方式，采用由金屬化合物、質(zhì)子酸和一種二元羥基羧酸類化合物組成的三元復(fù)合催化劑對(duì)乳酸進(jìn)行催化聚合，在較短時(shí)間內(nèi)即可得到高分子量的聚乳酸。此發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、聚合時(shí)間短、產(chǎn)率高，所得聚乳酸分子量大等特點(diǎn)，適合聚乳酸工業(yè)化生產(chǎn)要求。本發(fā)明提出的一種三元復(fù)合催化劑催化乳酸熔融縮聚合成高分子量聚乳酸的方法，包括如下步驟(I)乳酸低聚物的制備在溫度為120 160°C下，乳酸原料經(jīng)過常壓脫水、水泵減壓脫水和油泵減壓脫水各反應(yīng)3 5h得到分子量為5，000 10，000的乳酸低聚物。(2)熔融縮合聚合將上述乳酸低聚物在溫度為100°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入三元復(fù)合催化劑攪拌I 3h ;在溫度160 180°C，真空度為10 40Pa的條件下縮聚反應(yīng)4 15h得重均分子量為40, 000 210,000的聚乳酸。上述所述的三元復(fù)合催化劑為金屬化合物、質(zhì)子酸和二元羥基羧酸類化合物。上述所使用的三元復(fù)合催化劑中的金屬化合物為本技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)的錫類或鈦類催化劑。錫類催化劑包括正二價(jià)或正四價(jià)錫的有機(jī)或無機(jī)化合物，優(yōu)選正二價(jià)錫的有機(jī)或無機(jī)化合物，如二水合氯化亞錫或辛酸亞錫；鈦類催化劑為鈦的有機(jī)或無機(jī)化合物，如四氯化鈦或四異丙氧基鈦。所使用的三元復(fù)合催化劑中的質(zhì)子酸為磺酸類的質(zhì)子酸，優(yōu)選對(duì)甲基苯磺酸(TSA)0所使用的三元復(fù)合催化劑中的二元羥基羧酸類化合物，優(yōu)選2，2- 二羥甲基丙酸(DMPA)0所使用的三元復(fù)合催化劑中的金屬化合物的投料比為乳酸低聚物質(zhì)量的0. 4 0. 6% ;金屬化合物與質(zhì)子酸的摩爾比為I: I 1:4 ;金屬化合物與二元羥基羧酸類化合物摩爾比為1:1 1:5。步驟(I)中所述的乳酸優(yōu)選為L(zhǎng)型，純度大于90%。上述水泵的真空度達(dá)到0. 02-0. 098Mpa，油泵的真空度相對(duì)水泵更高。此發(fā)明相對(duì)于單元或二元催化劑具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、聚合時(shí)間短、產(chǎn)率高，如可達(dá)到75%以上，所得聚乳酸分子量大等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例具體描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例，實(shí)施例2-9所用的乳酸低聚物為實(shí)施例I的乳酸低聚物。實(shí)施例I稱取200g純度為90%的L-乳酸,控制反應(yīng)溫度為150°C,經(jīng)過常壓脫水、水泵減壓脫水、油泵減壓脫水各3h后得到分子量為5，000的乳酸低聚物；稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護(hù)下，加入0. 4wt% (相對(duì)于乳酸低聚物)的Ti [OCH(CH3)2]4、與Ti [OCH(CH3)2]4摩爾比為1:4的對(duì)甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為1:4的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應(yīng)12h，得到產(chǎn)率72%的重均分子量為123，000的聚乳酸。實(shí)施例2
稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護(hù)下，加入0. 5wt%(相對(duì)于乳酸低聚物)的Ti [OCH(CH3)2]4、與Ti [OCH(CH3)2]4摩爾比為1:3的對(duì)甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為1:3的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應(yīng)6h，得到產(chǎn)率75%的重均分子量為168，000的聚乳酸。實(shí)施例3稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護(hù)下，加入0.6wt%(相對(duì)于乳酸低聚物)的Ti [OCH(CH3)2]4、與Ti [OCH(CH3)2]4摩爾比為1:3的對(duì)甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為1:3的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應(yīng)6h，得到產(chǎn)率82%的重均分子量為119，000的聚乳酸。實(shí)施例4稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護(hù)下，加入0. 5wt%(相對(duì)于乳酸低聚物)的Ti [OCH (CH3) 2]4、與Ti [OCH (CH3) 2]4摩爾比為I 1的對(duì)甲基苯磺酸 (TSA)和摩爾比為1:3的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應(yīng)6h，得到產(chǎn)率68%的重均分子量為136，000的聚乳酸。實(shí)施例5稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護(hù)下，加入0. 5wt%(相對(duì)于乳酸低聚物)的Ti [OCH(CH3)2]4、與Ti [OCH(CH3)2]4摩爾比為1:3的對(duì)甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為1:5的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應(yīng)6h，得到產(chǎn)率85%的重均分子量為210，000的聚乳酸。實(shí)施例6稱取20g該低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護(hù)下，加入0.4wt% (相對(duì)于乳酸低聚物)的SnCl2 2H20、與金屬催化劑SnCl2 2H20摩爾比為I :1的對(duì)甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為1:1的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升到180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應(yīng)12h，得到產(chǎn)率80%的重均分子量為75，000的聚乳酸。實(shí)施例7稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C，N2保護(hù)下，加入0.4wt%(相對(duì)于乳酸低聚物)的Sn(Oct)2、與Sn(Oct)2摩爾比為I :1的對(duì)甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為I :1的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應(yīng)12h，得到產(chǎn)率74%的重均分子量為47，000的聚乳酸。實(shí)施例8稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護(hù)下，加入0. 5wt%(相對(duì)于乳酸低聚物)的TiCl4、與11(14摩爾比為1:3的對(duì)甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為1:5的2，2- 二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌Ih，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應(yīng)6h，得到產(chǎn)率75%的重均分子量為50，000的聚乳酸。實(shí)施例9稱取20g聚乳酸低聚物于IOOmL三口瓶中，在常壓、100°C、N2保護(hù)下，加入0. 5wt%(相對(duì)于乳酸低聚物)的Ti [OCH(CH3)2]4、與Ti [OCH(CH3)2]4摩爾比為1:3的對(duì)甲基苯磺酸(TSA)和摩爾比為I :1的2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮聚反應(yīng)6h，得到產(chǎn)率82%的重均分子量為43，000的聚乳酸。
權(quán)利要求
1.一種以三元復(fù)合催化劑催化乳酸熔融縮聚合成高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)乳酸低聚物的制備 在溫度為120 160°C下，乳酸原料經(jīng)過常壓脫水、水泵減壓脫水和油泵減壓脫水各反應(yīng)3 5h得到分子量為5，000 10，000的乳酸低聚物； (2)熔融縮合聚合 將上述乳酸低聚物在溫度為100°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入三元復(fù)合催化劑攪拌I 3h ;在溫度160 180°C，真空度為10 40Pa的條件下縮聚反應(yīng)4 15h得重均分子量為40, 000 210,000的聚乳酸； 步驟(2)中所述的三元復(fù)合催化劑為金屬化合物、質(zhì)子酸和二元羥基羧酸類化合物，其中金屬化合物為錫類或鈦類催化劑；質(zhì)子酸為磺酸類的質(zhì)子酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的乳酸為L(zhǎng)型，純度大于90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于錫類催化劑為正二價(jià)錫的有機(jī)或無機(jī)化合物，鈦類催化劑為四氯化鈦或四異丙氧基鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于錫類催化劑為二水合氯化亞錫或辛酸亞錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于三元復(fù)合催化劑中的質(zhì)子酸為對(duì)甲基苯磺酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于三元復(fù)合催化劑中的二元羥基羧酸類化合物為2，2-二羥甲基丙酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于三元復(fù)合催化劑中金屬化合物的用量為乳酸低聚物質(zhì)量的0. 4 0. 6%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于三元復(fù)合催化劑中的金屬化合物與質(zhì)子酸的摩爾比為1:1 1:4。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于金屬化合物與二元羥基羧酸類化合物摩爾比為1:1 1:5。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于水泵的真空度達(dá)到0.02-0. 098Mpa，油泵的真空度相對(duì)水泵更高。
全文摘要
三元復(fù)合催化劑催化乳酸熔融縮聚合成高分子量聚乳酸的方法，屬于聚乳酸領(lǐng)域。先合成乳酸低聚物，然后在三元催化劑的催化作用下，進(jìn)行熔融縮合聚合反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)獲得高分子量的聚乳酸，三元復(fù)合催化劑為金屬化合物、質(zhì)子酸和一種二元羥基羧酸類化合物，本發(fā)明制備聚乳酸的工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、副反應(yīng)少、聚合時(shí)間短、產(chǎn)率高，所得聚乳酸分子量在40,000～210,000，此材料可以應(yīng)用于高附價(jià)值的醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和環(huán)境友好的通用材料領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G63/85GK102746500SQ201210230028
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月4日
發(fā)明者楊晶, 譚天偉, 趙怡翔, 陳黎明 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)