一種三元共聚物及其制備方法和應(yīng)用以及驅(qū)油用組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種三元共聚物及其制備方法和應(yīng)用，該三元共聚物含有具有式（1）所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元A、具有式（2）所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元B和具有式（3）所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元C。本發(fā)明還提供一種含有該三元共聚物的驅(qū)油用組合物。含有本發(fā)明所述三元共聚物的水溶液具有低表面張力，在高溫高鹽條件下，含有本發(fā)明所述三元共聚物的水溶液具有較高的表觀粘度。使用本發(fā)明的驅(qū)油用組合物配制的溶液能夠提高高溫、高礦化度的油藏的原油采收率。
【專利說明】一種三元共聚物及其制備方法和應(yīng)用以及驅(qū)油用組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有表面活性的三元共聚物及其制備方法，還涉及該三元共聚物在驅(qū)油劑中的應(yīng)用，以及一種含有該三元共聚物的驅(qū)油用組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]化學(xué)驅(qū)是提高三次采油中原油采收率的一種非常重要的方法?；瘜W(xué)驅(qū)可分為聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿驅(qū)和復(fù)合驅(qū)。自20世紀(jì)60年代到80年代初期，國外進(jìn)行聚合物驅(qū)的礦場試驗中，絕大多數(shù)都采用了聚丙烯酰胺。而最近20多年以來，國內(nèi)除個別油田曾進(jìn)行過生物聚合物現(xiàn)場試驗外，絕大多數(shù)也都采用聚丙烯酰胺及其衍生物。聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的水溶性線型高分子聚合物，我國工業(yè)化生產(chǎn)聚丙烯酰胺已有大約30年的歷史。雖然聚丙烯酰胺的水溶液具有較高的粘度，但是聚丙烯酰胺存在著鹽敏、熱降解和機(jī)械降解等性能方面的缺陷。例如，當(dāng)聚丙烯酰胺的水溶液中加入無機(jī)鹽時，因陽離子濃度增大，中和了羧基陰離子的負(fù)電荷，破壞了雙電層結(jié)構(gòu)，聚丙烯酰胺分子鏈由松散的伸展?fàn)顟B(tài)回復(fù)到緊密的卷曲狀態(tài)，分子線團(tuán)尺寸變小，分子間摩擦力變小，溶液粘度因而降低；在高溫條件下，聚丙烯酰胺會發(fā)生明顯的熱氧降解和水解作用，使溶液粘度降低；此外，當(dāng)線性聚丙烯酰胺被置于高剪切應(yīng)力場中，分子鏈會發(fā)生斷裂，從而發(fā)生機(jī)械降解。聚丙烯酰胺的上述缺點使其應(yīng)用受到了限制。對聚丙烯酰胺的改性可以改變丙烯酰胺的分子結(jié)構(gòu)以克服其固有的弱點。在聚合物親水性大分子鏈上引入少量疏水基團(tuán)，由于疏水基團(tuán)的憎水作用，疏水締合聚合物在水溶液中會相互聚集，在該聚集過程中，大分子鏈相互締合使得流體動力學(xué)半徑增大，強(qiáng)化增粘作用，進(jìn)而提高了聚合物的耐溫抗鹽性能，能夠獲得更適合油田使用的改性共聚物，解決目前高溫高鹽油藏阻礙聚合物驅(qū)油技術(shù)應(yīng)用的問題。N-烷基丙烯酰胺是一類重要的丙烯酰胺衍生物單體。N-烷基丙烯酰胺由于含有疏水基團(tuán)，可被作為疏水單體用以合成各種疏水締合聚合物。關(guān)于N-烷基丙烯酰胺及其共聚物的合成方法，文獻(xiàn) US5712413、US3948989、US6369249、CN101143832、CN101104592、CN101171298等均有介紹。
[0003]復(fù)合驅(qū)是將兩種以上的驅(qū)油成分組合使用的驅(qū)油方式，其驅(qū)油效率通常高于單一成分的驅(qū)油劑。目前油田使用的復(fù)合驅(qū)中，將表面活性劑和聚合物復(fù)配使用時，在地層運移過程中二者易發(fā)生“色譜分離”現(xiàn)象，使復(fù)配體系偏離所設(shè)計的配方，從而導(dǎo)致驅(qū)油效率大大下降。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有表面活性的的三元共聚物及其制備方法和應(yīng)用，進(jìn)而還提供一種能夠提高原油采收率的含有該三元共聚物的驅(qū)油用組合物。
[0005]通過醚化、酯化等化學(xué)反應(yīng)在纖維素中引入親水基，破壞纖維素分子間的氫鍵締合，使其不能夠結(jié)晶而溶于水，通過上述方法改性的纖維素一般稱為水溶性纖維素。由于水溶性纖維素具有一般表面活性劑所不具備的優(yōu)點(如增粘性能)，所以將水溶性纖維素及其衍生物開發(fā)成為高分子表面活性劑成為目前的研究熱點。本發(fā)明的發(fā)明人通過深入研究，發(fā)現(xiàn)使丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)、N_烷基丙烯酰胺和下述式(4)表示的化合物(即水溶性纖維素的衍生物)共聚得到的聚合物，由于式(4)所示的化合物具有較高的表面活性、N-烷基丙烯酰胺具有較強(qiáng)的耐鹽和耐溫性能，所以含有該聚合物的水溶液在高溫、高鹽條件下能夠保持較高的表觀粘度，并且能夠降低水溶液的表面張力。
[0006]本發(fā)明提供一種三元共聚物，其中，該三元共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C,其中,所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元,所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(2)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元,所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式(3)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元,且以所述三元共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為50-99摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為0.5-20摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0.5-30摩爾％ ;優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為70-99摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為0.5-10摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0.5-20摩爾％ ；
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種三元共聚物，其特征在于，該三元共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C,其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元,所述結(jié)構(gòu)單元B為具有式(2)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元,所述結(jié)構(gòu)單元C為具有式(3)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元,且以所述三元共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為50-99摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為0.5-20摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0.5-30摩爾％ ;優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為70-99摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為0.5-10摩爾％,所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0.5-20摩爾% ；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元共聚物，其中，R2、R3和R4各自獨立地選自-CH2CH2SO3M基團(tuán)、氫原子或碳原子數(shù)4-15的直鏈烷基，優(yōu)選選自-CH2CH2SO3M基團(tuán)、氫原子或碳原子數(shù)7-12的直鏈烷基；R5和R6各自獨立地為氫原子或碳原子數(shù)3-15的直鏈烷基，優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)6-12的直鏈烷基，且R5和R6不同時為氫原子。
3.—種三元共聚物的制備方法，該方法包括:(1)在催化劑的存在下，在非質(zhì)子極性溶劑中使取代度為0.3-1.5的磺乙基纖維素與RltlX表示的鹵代烴接觸，并分離出接觸后所得產(chǎn)物中的式(4)表示的化合物，其中，取代度為0.3-1.5的磺乙基纖維素的取代基團(tuán)為-CH2CH2SO3M基團(tuán)，M為鈉或鉀，R10表示碳原子數(shù)4-15的烷基，R7、R8、R9各自獨立地選自-CH2CH2SO3M基團(tuán)、氫原子或R10, η為230-290的整數(shù)，η個R7、η個R8、η個R9中至少有一個-CH2CH2SO3M基團(tuán)和R1(l，
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，R10為碳原子數(shù)4-15的直鏈烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)7-12的直鏈烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述催化劑為堿性的含氮有機(jī)化合物，所述取代度為0.3-1.5的磺乙基纖維素與所述催化劑的質(zhì)量比為1:0.02-0.4 ;優(yōu)選地，所述堿性的含氮有機(jī)化合物選自碳原子數(shù)為1-20的脂肪族胺，碳原子數(shù)3-8脂環(huán)族胺，碳原子數(shù)6-10的芳香族胺和五元以上氮雜環(huán)化合物中一種或多種；更優(yōu)選地，所述堿性的含氮有機(jī)化合物選自吡啶、咪唑、甲胺、乙胺、丙胺和丁胺中的一種或多種；最優(yōu)選所述堿性的含氮有機(jī)化合物為吡啶。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述非質(zhì)子極性溶劑的用量為取代度為0.3-1.5的磺乙基纖維素和RltlX表示的鹵代烴的總重量的10-20倍；所述非質(zhì)子極性溶劑選自N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和1，3-二甲基丙撐脲中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述取代度為0.3-1.5的磺乙基纖維素葡萄糖單元與R10X表示的鹵代烴的摩爾數(shù)的比為1:0.3-3，優(yōu)選為1:0.5-1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟(1)中所述接觸的條件包括:溫度為50-100°C，時間為2-10小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟(1)中使用沉淀劑分離出接觸后所得產(chǎn)物中的式(4)表示的化合物，所述沉淀劑選自碳原子數(shù)2-8的脂肪族羧酸酯、碳原子數(shù)4-10的脂環(huán)族羧酸酯、碳原子數(shù)7-12的芳香族羧酸酯和碳原子數(shù)1-6的醇中的至少一種，優(yōu)選為乙酸乙酯和/或乙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟(2)中，式(4)表示的化合物、式(5)表示的單體和式(6)表示的單體的合計重量與水的重量比為1-30:70-99 ;按重量計，式(5)表示的單體:式(4)表示的化合物:式(6)表示的單體=1:0.01-1:0.01-1。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟(2)中所述接觸的條件包括:溫度為10-70°C、時間為1-15小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述表面活性劑為陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑，所述表面活性劑的用量占式(4)表示的化合物、式(5)表示的單體、式(6)表示的單體和水的總重量的0.1-10%。
13.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述引發(fā)劑的用量占式(4)表示的化合物、式(5)表示的單體和式(6)表示的單體的合計重量的0.05-0.5% ;所述引發(fā)劑選自過氧化物或氧化還原引發(fā)劑；所述過氧化物選自過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨中的一種或多種；所述氧化還原引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述還原劑和所述氧化劑的摩爾比為1:0.2-2，所述氧化還原引發(fā)劑選自亞硫酸氫鈉/過硫酸鉀、亞硫酸鈉/過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉/過硫酸銨、亞硫酸鈉/過硫酸銨或四甲基乙二胺/過硫酸銨。
14.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟(2)還包括接觸后向混合物中加入有機(jī)溶劑，然后進(jìn)行固液分離，對固體進(jìn)行洗滌、干燥和粉碎，得到目標(biāo)產(chǎn)物的三元共聚物，所述有機(jī)溶劑選自碳原子數(shù)1-6的醇和/或碳原子數(shù)3-6的酮，優(yōu)選為甲醇、乙醇和丙酮中的一種或多種。
15.一種由權(quán)利要求3-14中任意一項所述的方法制備的三元共聚物。
16.權(quán)利要求1-2和15中任意一項所述的三元共聚物在驅(qū)油劑中的應(yīng)用。
17.一種驅(qū)油用組合物，其特征在于，該驅(qū)油用組合物含有權(quán)利要求1-2和14中任意一項所述的三元共聚物、堿性物質(zhì)和/或表面活性劑，且以驅(qū)油用組合物的總量為基準(zhǔn)，三元共聚物的含量為30-90重量％，堿性物質(zhì)和表面活性劑的總量為10-70重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的驅(qū)油用組合物，其中，所述表面活性劑選自烷基芳基磺酸鹽表面活性劑、芳基烷基磺酸鹽表面活性劑、聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑、琥珀酸酯磺酸鹽表面活性劑、石油磺酸鹽表面活性劑、石油羧酸鹽表面活性劑、酰胺基羧酸鹽表面活性劑、聚氧乙烯醚羧酸鹽表面活性劑和聚氧乙烯磷酸鹽表面活性劑中的一種或多種；所述堿性物質(zhì)選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或多種。
【文檔編號】C08F220/54GK103509157SQ201210214738
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】于芳, 吳江勇, 王曉春, 楊捷, 高文驥 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院