專利名稱：一種聚烯烴微孔膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚烯烴材料，特別涉及一種聚烯烴微孔膜及其制備方法。
背景技術：
聚烯烴微孔膜是高分子膜且孔徑在5nnTl000nm之間的多孔膜。聚烯烴微孔膜被用于電池隔膜、電容器隔膜等各種用途，尤其是作為鋰離子電池隔膜的情況下，其性能極大地影響電池的特性、生產(chǎn)效率以及安全性。早期的聚烯烴微孔膜采用的是由單一的高分子量聚乙烯(50萬一 100萬)制備的，它具有合適的孔徑大小和閉孔功能，但存在刺穿強度不夠的缺點。后來，為了提高聚烯烴微孔膜的刺穿強度，使聚乙烯微孔膜具有低溫斷路保護功能的同時，還具有較高的機械性能，人們通過混合使用兩種不同分子量的聚乙烯樹脂來實現(xiàn)，即通過在高分子量的聚乙烯中， 加入超高分子量聚乙烯(分子量150萬以上)來制備聚烯烴多孔膜。但是，當采用兩種分子量差別較大的聚乙烯時，直接投料會導致分子量較高的聚乙烯無法很好的溶解，無法得到理想的聚乙烯隔膜。由于超高分子量聚乙烯與較低分子量的聚乙烯之間存在相容性差的問題，不但容易在成品膜上出現(xiàn)晶點等瑕疵，更容易在兩種聚乙烯的界面發(fā)生破膜，使聚烯烴多孔膜在耐破膜性方面的效果較差。另外，膜的結晶化程度降低，難以形成多孔化，影響透氣性。另外，在制造聚乙烯微多孔膜的過程中，往往需要在樹脂原料中加入少量添加劑，比如抗氧劑、成核劑、紫外吸收劑、抗老化劑等等，以實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)的目的以及產(chǎn)品多功能化的要求。但由于這些添加劑用量較低，如果將這些少量的添加劑直接摻入這些高粘度的聚烯烴樹脂中，很容易出現(xiàn)分散不均的問題，造成產(chǎn)品性能均一性差，直接影響產(chǎn)品質量。
發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種聚烯烴微孔膜的制備方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案
一種聚烯烴微孔膜，所述聚烯烴微孔膜由改性的超高分子量聚烯烴母粒和高密度聚烯烴構成，所述改性的超高分子量聚烯烴母粒的組分及其重量百分比為超高分子量聚乙烯樹脂40 70%,改性樹脂10 25%，添加劑15 25%，潤滑劑5 10%。上述聚烯烴微孔膜中，所述超高分子量聚乙烯樹脂是重均分子量為100萬飛00萬的超高分子量聚乙烯樹脂，所述高密度聚乙烯樹脂是重均分子量為20萬 100萬的高密度聚乙烯樹脂。上述聚烯烴微孔膜中，所述改性樹脂為分子量在5000 20000之間的聚乙烯樹脂。上述聚烯烴微孔膜，所述添加劑是抗氧劑或抗氧劑與成核劑組成的混合物。上述聚烯烴微孔膜，所述潤滑劑是固體石蠟、聚乙烯蠟或者硬脂酸鹽。一種聚烯烴微孔膜的制備方法，它采用濕法制備微孔膜，并按如下工序進行a.改性的超高分子量聚烯烴母粒制備工序
將40 70%的超高分子量聚乙烯樹脂、10 25%的改性樹脂、15 25%的添加劑和
5 10%的潤滑劑加入混煉機中，在溫度200 260°C混煉成共混物，經(jīng)螺桿擠出機擠出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烴母粒；
b.無孔厚片的制備工序
將10 30%的改性的超高分子量聚烯烴母粒、10 40%的高密度聚烯烴樹脂加入攪拌機中，待均勻后加入到雙螺桿擠出機中，同時加入30 80%的增塑劑，在溫度160 230°C下熔融混合均勻，擠出，利用冷卻輥使膜冷卻固化，得到無孔厚片；
c.拉伸工序
將b工序得到的無孔厚片經(jīng)雙向拉伸成膜，拉伸倍率為3. 5*3. 5 7*7倍；
d.卒取工序
將c工序拉伸的薄膜，在萃取液中浸潰至少I分鐘，萃取增塑劑；
e.熱定型工序
將d工序去除增塑劑后的微孔膜，在90 125°C條件下熱定型至少I分鐘，得到聚乙烯微多孔膜產(chǎn)品。上述制備方法中，所述增塑劑為液體石蠟、固體石蠟中的一種或兩種混合物。上述制備方法中，所述萃取液為正己烷、二氯甲烷、正庚烷中的一種或兩種以上混合物。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
I.本發(fā)明通過對超高分子量聚乙烯樹脂的改性，有效解決了兩種不同高分子量聚乙烯樹脂之間存在的混合均勻性差、容易出現(xiàn)晶點的問題，通過在母粒中加入添加劑，解決了因添加量較低、直接加入到樹脂中容易造成的分散不均問題，同時增強了與高密度聚乙烯樹脂之間的相容性，使得到的微孔膜的晶點數(shù)量減少，拉伸強度高，產(chǎn)品性能均一性好。2.本發(fā)明提供的方法工藝簡單，所制備的微孔膜產(chǎn)品具有合適的孔徑大小、良好的透氣性能、低溫斷路保護功能和優(yōu)異的機械性能。
具體實施例方式本發(fā)明采用較低分子量的聚乙烯樹脂對超高分子量聚乙烯樹脂進行改性時，較低分子量的聚乙烯就會滲入到超高聚乙烯超長的分子鏈及其空隙中，增加超高聚乙烯分子鏈的活動能力，提高其流動性能。改性后的超高分子量聚乙烯樹脂由于同時混入了潤滑劑，使其在高密度聚乙烯樹脂中的分散性也得到增強。潤滑劑的使用，明顯改善了薄膜的潤滑效果和光亮度，而且在聚烯烴樹脂塑化過程中起到潤滑作用，大幅提升擠出速度，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明在利用低分子量的聚乙烯樹脂對超高分子量聚乙烯樹脂進行改性的同時，與用量較少的成核劑、抗氧劑等添加劑共混，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，不僅解決了兩種不同高分子量的聚乙烯相容性差的問題，而且使成核劑、抗氧劑等小劑量添加劑能夠均勻分散在樹脂中，使得在制備微孔膜時，體系內部狀況均勻一致，形成的晶粒細小而均勻，從而能夠顯著提高材料的物理性能在改性的超高分子量聚烯烴母粒中加入的成核劑，是為了在聚烯烴樹脂從熔融狀態(tài)冷卻下來的過程中，一方面能夠促使晶核的生成，另一方面還能促使結晶成長，得到細小而且均勻的晶粒。適合本發(fā)明成核劑，只要是能夠促使聚乙烯晶體生成和成長的物質即可，本發(fā)明不作任何限制，本發(fā)明優(yōu)選下列成核劑苯甲酸、硬脂酸鹽、山梨糖醇、脂肪酸酯、鄰
苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。在改性的超高分子量聚烯烴母粒中加入的抗氧劑，可以防止在高溫環(huán)境下聚烯烴樹脂發(fā)生熱氧降解反應，加入 抗氧劑不但可以保持高分子材料的優(yōu)良性能，還可以延長使用壽命。本發(fā)明對可加入的抗氧劑，不作任何限制，優(yōu)選以下物質中的一種或兩種以上混合物受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯、硫代二丙酸雙酯等類?？闪信e的受阻酚類抗氧劑，如四{β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸}季戊四醇酯、β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，6_ 二叔丁基對甲酚等?？闪信e的亞磷酸酯類抗氧劑，如亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、雙(2. 4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四-(2，4_ 二叔丁基苯基)-4，4’ -聯(lián)苯基雙亞磷酸酯、雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯等；可列舉的硫代二丙酸雙酯有雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯和雙十八碳醇酯。在改性的超高分子量聚烯烴母粒中加入的潤滑劑，可以明顯改善微孔膜的潤滑效果和光亮度，而且在聚烯烴樹脂塑化過程中起到潤滑作用，大幅提升擠出速度，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明所述潤滑劑為固體石蠟、聚乙烯蠟或者硬脂酸鹽等。本發(fā)明所述聚乙烯微多孔膜，還可根據(jù)產(chǎn)品性能的需要，在改性的超高分子量聚烯烴母粒中還可以加入以下物質如阻燃劑、耐候劑、耐熱劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、交聯(lián)齊U、抗老化劑、防霧劑、防粘連劑等等。改性的超高分子量聚烯烴母粒的制備工序如下
將40 70%的超高分子量聚乙烯樹脂、10 25%的改性樹脂、15 25%的添加劑和
5 10%的潤滑劑加入混煉機中，在溫度200 260°C混煉成共混物，經(jīng)螺桿擠出機擠出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烴母粒。無孔厚片制備時，為了使改性的超高分子量聚烯烴母粒與高密度聚烯烴樹脂及增塑劑達到混合均勻的目的，在進入雙螺桿擠出機之前，本發(fā)明采用預先在攪拌機中將這些原料進行攪拌混合的方式，待混合分散均勻后，再加入到雙螺桿擠出機中。在本發(fā)明中，對上述在攪拌機中混合分散原料的溫度不作特別限制，它可以采用不作加熱處理的簡單機械混合，也可以采用加熱方式，使原料熔融后混合分散均勻。本發(fā)明中無孔厚片的制備工序如下
將10 30%的改性的超高分子量聚烯烴母粒、10 40%的高密度聚烯烴樹脂加入攪拌機中，待均勻后加入到雙螺桿擠出機中，同時加入30 80%的增塑劑，在溫度160 230°C下熔融混合均勻，擠出，利用冷卻輥使膜冷卻固化，得到無孔厚片。無孔厚片制備時加入的增塑劑，一方面是對聚烯烴樹脂起到良好的分散和潤滑作用，另一方面能更有效的獲得多孔結構，并易于控制孔的形狀及孔徑，以及使多孔膜低溫斷路保護功能的表現(xiàn)。本發(fā)明中的增塑劑可以選用下述物質中的一種或兩種混合使用液體石蠟、固體石蠟等。本發(fā)明所述液體石蠟是含有16 20個碳原子的正烷烴的混合物，分子量范圍為150 250，沸點范圍為185-250° C。本發(fā)明所述固體石蠟，是含有22 35個碳原子的正烷烴的混合物，其分子量范圍為360-1000，熔點范圍為47 — 110° C，沸點范圍為300_550°C。就固體石蠟而言，包括全精煉石蠟、半精煉石蠟、粗石蠟和微晶蠟，本發(fā)明優(yōu)選全精煉石蠟和微晶蠟。本發(fā)明中對無孔厚片進行的拉伸、萃取、干燥、熱定型等處理，可采用現(xiàn)有技術中已公開的任何方法來實現(xiàn)，本發(fā)明不作特別限制。另外，萃取過程所用的萃取劑包括以下物質中的一種或者兩種以上混合溶劑正己烷、二氯甲烷、正庚烷。下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例I
I.在溫度240°C下，將重均分子量為500萬的超高分子量聚乙烯樹脂7千克、分子量5000的聚乙烯樹脂I千克、四{β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸}季戊四醇酯I. 5千克和硬脂酸鎂O. 5千克加入混煉機中，混煉均勻后經(jīng)螺桿擠出機擠出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烴母粒。
2.在室溫下，將改性的超高分子量聚烯烴母粒10千克與重均分子量為20萬的高密度聚烯烴樹脂20千克加入攪拌機中，待均勻后加入到雙螺桿擠出機中，同時加入液體石蠟70千克，在溫度210°C下進行熔融，經(jīng)由模頭擠出，利用冷卻輥在40°C使膜冷卻固化，得到無孔厚片。3.對得到的無孔厚片在115°C進行同步雙向拉伸5*5倍。4.將拉伸后的薄膜在室溫下浸潰在二氯甲烷溶液中5分鐘，以萃取石蠟。5.將上述得到的薄膜取出風干，然后在120°C熱定型5分鐘，得到聚乙烯微多孔膜。實施例2
I.在溫度260°C下，將重均分子量為400萬的超高分子量聚乙烯樹脂9千克、分子量5000的聚乙烯樹脂2千克、鄰苯二甲酸二辛酯I千克、雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯I. 5千克和聚乙烯蠟I. 5千克，加入混煉機中，混煉均勻后經(jīng)螺桿擠出機擠出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烴母粒。2.在室溫下，將改性的超高分子量聚烯烴母粒15千克與重均分子量為80萬的高密度聚烯烴樹脂30千克加入攪拌機中，待均勻后加入到雙螺桿擠出機中，同時加入液體石蠟55千克，在溫度230°C下進行熔融，經(jīng)由模頭擠出，利用冷卻輥在30°C使膜冷卻固化，得到無孔厚片。3.對得到的無孔厚片在120°C進行同步雙向拉伸5. 5*5. 5倍。4.將拉伸后的薄膜在室溫下浸潰在正庚烷溶液中6分鐘，以萃取石蠟。5.將上述得到的薄膜取出風干，然后在90°C熱定型50分鐘，得到聚乙烯微多孔膜。實施例3
I.在溫度200°C下，將重均分子量為100萬的超高分子量聚乙烯樹脂12千克、分子量20000的聚乙烯樹脂7. 5千克、鄰苯二甲酸二丁酯4. 5千克、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯3千克、和全精煉石蠟3千克，加入混煉機中，混煉均勻后經(jīng)螺桿擠出機擠出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烴母粒。2.在室溫下，將改性的超高分子量聚烯烴母粒30千克與重均分子量為50萬的高密度聚烯烴樹脂10千克加入攪拌機中，待均勻后加入到雙螺桿擠出機中，同時加入全精煉石蠟60千克，在溫度160°C下進行熔融，經(jīng)由模頭擠出，利用冷卻輥在50°C使膜冷卻固化，得到無孔厚片。3.對得到的無孔厚片在125°C進行同步雙向拉伸7*7倍。4.將拉伸后的薄膜在室溫下浸潰在正己烷溶液中15分鐘，以萃取石蠟。5.將上述得到的薄膜取出風干，然后在125°C熱定型2分鐘，得到聚乙烯微多孔膜?！?br>
實施例4
I.在溫度220°C下，將重均分子量為400萬的超高分子量聚乙烯樹脂10千克、分子量8000的聚乙烯樹脂4千克、脂肪酸酯2千克、雙十八碳醇酯2千克和微晶蠟2千克，加入混煉機中，混煉均勻后經(jīng)螺桿擠出機擠出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烴母粒。2.在室溫下，將改性的超高分子量聚烯烴母粒20千克與重均分子量為40萬的高密度聚烯烴樹脂30千克加入攪拌機中，待均勻后加入到雙螺桿擠出機中，同時加入微晶蠟50千克，在溫度180°C下進行熔融，經(jīng)由模頭擠出，利用冷卻輥在40°C使膜冷卻固化，得到無孔厚片。3.對得到的無孔厚片在115°C進行同步雙向拉伸6*6倍。4.將拉伸后的薄膜在室溫下浸潰在二氯甲烷溶液中20分鐘，以萃取石蠟。5.將上述得到的薄膜取出風干，然后在125°C熱定型5分鐘，得到聚乙烯微多孔膜。實施例5
I.在溫度240°C下，將重均分子量為250萬的超高分子量聚乙烯樹脂17. 2千克、分子量12000的聚乙烯樹脂6千克、β- (3,5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯5千克和微晶蠟I. 8千克，加入混煉機中，混煉均勻后經(jīng)螺桿擠出機擠出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烴母粒。2.在室溫下，將改性的超高分子量聚烯烴母粒30千克與重均分子量為60萬的高密度聚烯烴樹脂40千克加入攪拌機中，待均勻后加入到雙螺桿擠出機中，同時加入液體石蠟30份千克，在溫度220°C下進行熔融，經(jīng)由模頭擠出，利用冷卻輥在45°C使膜冷卻固化，得到無孔厚片。3.得到的無孔厚片在105°C進行同步雙向拉伸4. 5*4. 5倍。4.將拉伸后的薄膜在室溫下浸潰在二氯甲烷和正己烷的混合溶液中I分鐘，以萃取液體石蠟。5.將上述得到的薄膜取出風干，然后在105°C熱定型10分鐘，得到聚乙烯微多孔膜。實施例6
I.在溫度250°C下，將重均分子量為200萬的超高分子量聚乙烯樹脂6千克、分子量12000的聚乙烯樹脂I. 3千克、苯甲酸O. 5千克、雙十二碳醇酯I. 5千克和微晶蠟O. 7千克， 加入混煉機中，混煉均勻后經(jīng)螺桿擠出機擠出造粒，得到改性的超高分子量聚烯烴母粒。2.在室溫下，將改性的超高分子量聚烯烴母粒10千克與重均分子量為100萬的高密度聚烯烴樹脂10千克加入攪拌機中，待均勻后加入到雙螺桿擠出機中，同時加入液體石蠟80份千克，在溫度200°C下進行熔融，經(jīng)由模頭擠出，利用冷卻輥在40°C使膜冷卻固化，得到無孔厚片。
3.對得到的無孔厚片在90°C進行同步雙向拉伸3. 5*3. 5倍。4.將拉伸后的薄膜在室溫下浸潰在正庚烷和正己烷的混合溶液中3分鐘，以萃取液體石蠟。5.將上述得到的薄膜取出風干，然后在120°C熱定型I分鐘，得到聚乙烯微多孔膜。·
對比例
I.在溫度200°C下,將重均分子量為250萬的超聞分子量聚乙烯樹脂10千克,與重均分子量為60萬的高密度聚烯烴樹脂20千克，以及液體石蠟70千克，分別加入雙螺桿擠出 機中進行熔融，然后由模頭擠出，利用冷卻輥在40°C使膜冷卻固化，得到無孔厚片。2.對得到的無孔厚片在100°C進行同步雙向拉伸5*5倍。3.將拉伸后的薄膜在室溫下浸潰在二氯甲烷中3分鐘，以萃取液體石蠟。4.將上述得到的薄膜取出風干，然后在120°C熱定型3分鐘，得到聚乙烯微多孔膜。表I聚烯烴微孔膜性能檢測結果
權利要求
1.一種聚烯烴微孔膜，其特征在干，它由改性的超高分子量聚烯烴母粒和高密度聚烯 烴構成，所述改性的超高分子量聚烯烴母粒的組分及其重量百分比為超高分子量聚こ烯 樹脂40 70%,改性樹脂10 25%，添加劑15 25%，潤滑劑5 10%。
2.根據(jù)權利要求I所述的聚烯烴微孔膜，其特征在于，所述超高分子量聚こ烯樹脂是 重均分子量為100萬飛00萬的超高分子量聚こ烯樹脂，所述高密度聚こ烯樹脂是重均分子 量為20萬 100萬的高密度聚こ烯樹脂。
3.根據(jù)權利要求2所述的聚烯烴微孔膜，其特征在于，所述改性樹脂為分子量在 5000 20000之間的聚こ烯樹脂。
4.根據(jù)權利要求3所述的聚烯烴微孔膜，其特征在干，所述添加劑是抗氧劑或抗氧劑 與成核劑組成的混合物。
5.根據(jù)權利要求4所述的聚烯烴微孔膜，其特征在于，所述潤滑劑是固體石蠟、聚こ烯 蠟或者硬脂酸鹽。
6.一種制備如權利要求1、2、3、4或5所述聚烯烴微孔膜的方法，其特征在于，它采用濕 法制備微孔膜，并按如下エ序進行a.改性的超高分子量聚烯烴母粒制備エ序將40 70%的超高分子量聚こ烯樹脂、10 25%的改性樹脂、15 25%的添加劑和 5 10%的潤滑劑加入混煉機中，在溫度200 260°C混煉成共混物，經(jīng)螺桿擠出機擠出造 粒，得到改性的超高分子量聚烯烴母粒；b.無孔厚片的制備エ序將10 30%的改性的超高分子量聚烯烴母粒、10 40%的高密度聚烯烴樹脂加入攪拌 機中，待均勻后加入到雙螺桿擠出機中，同時加入30 80%的增塑劑，在溫度160 230°C 下熔融混合均勻，擠出，利用冷卻輥使膜冷卻固化，得到無孔厚片；c.拉伸エ序將bエ序得到的無孔厚片經(jīng)雙向拉伸成膜，拉伸倍率為3. 5*3. 5 7*7倍；d.卒取エ序將cエ序拉伸的薄膜，在萃取液中浸潰至少I分鐘，萃取增塑劑；e.熱定型エ序將dエ序去除增塑劑后的微孔膜，在90 125°C條件下熱定型至少I分鐘，得到聚こ烯 微多孔膜產(chǎn)品。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述增塑劑為液體石蠟、固體石蠟中 的ー種或兩種混合物。
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述萃取液為正己烷、ニ氯甲烷、正 庚烷中的ー種或兩種以上混合物。
全文摘要
一種聚烯烴微孔膜及其制備方法，它由改性的超高分子量聚烯烴母粒和高密度聚烯烴構成，所述改性的超高分子量聚烯烴母粒的組分及其重量百分比為超高分子量聚乙烯樹脂40～70%，改性樹脂10～25%，添加劑15～25%，潤滑劑5～10%。本發(fā)明微孔膜的晶點數(shù)量減少，拉伸強度高，產(chǎn)品性能均一性好。其方法工藝簡單，所制備的微孔膜產(chǎn)品具有合適的孔徑大小、良好的透氣性能、低溫斷路保護功能和優(yōu)異的機械性能。
文檔編號C08K5/01GK102649850SQ20121014795
公開日2012年8月29日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權日2012年5月14日
發(fā)明者千昌富, 宋紅芹, 張永升, 韓繼慶, 高敬宇 申請人:中國樂凱膠片集團公司