專利名稱：一種萜烯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種萜烯樹脂，尤其是可以滿足食品衛(wèi)生級別樹脂以及深加工利用技術(shù)要求的萜烯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
萜烯樹脂是以萜烯類化合物為原料，經(jīng)陽離子催化聚合而得到的聚合物的通稱。常見的有萜烯樹脂、a-菔烯樹脂、3 -菔烯樹脂、雙戊烯樹脂等，當然也包括改性萜烯樹月旨，如萜烯苯乙烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、C5改性萜烯樹脂等。萜烯樹脂具有無毒，疏水，不結(jié)晶，電絕緣，粘接力強等優(yōu)良的物理性能和耐酸堿，抗老化等化學性能，易溶于芳香烴及植物油，是一種優(yōu)良的增粘劑和熱熔材料的改良劑，廣 泛應(yīng)用在橡膠、塑料、油墨、涂料、紡織、膠粘劑、壓敏膠、電纜、彩印、油漆、包裝、防銹油、食品工業(yè)等領(lǐng)域。以AlCl3S催化劑，通過陽離子聚合制備萜烯樹脂的工藝有著非常悠久的歷史，早在二十世紀中葉，Roberts ff. J.等就提出了以Lewis酸為催化劑,聚合制備菔烯樹脂的工藝方法。1943年發(fā)布的專利US 2335912內(nèi)容就是以AlCl3為催化劑，P -菔烯、雙戊烯、松油烯等聚合生成萜烯樹脂的工藝方法。上世紀八、九十年代，鄧云祥等對以AlCl3為主催化齊U，SbCl3為助催化劑條件下的a-菔烯聚合反應(yīng)進行了系統(tǒng)研究，取得了很好的效果。如今，基本上是以此工藝為基礎(chǔ)進行萜烯樹脂的工業(yè)生產(chǎn)。可是，這一工藝還存在很多可改進的地方，首先，此工藝在洗滌步驟經(jīng)常出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，嚴重影響產(chǎn)品的得率，為了改善這一狀況，Alfred L. Rummelsburg等US 2351786采用HF代替多元酸與單萜烯共同作用，聚合得到萜烯樹脂，這一工藝對降低乳化程度效果明顯。此外，此工藝所制備的萜烯樹脂產(chǎn)品本身存在不少問題。一方面是產(chǎn)品在長期儲存過程中會逐漸氧化變色，嚴重時會對產(chǎn)品的耐熱性、耐候性產(chǎn)生影響；另一方面就是，采用這一工藝所制產(chǎn)品中催化劑殘留量高，導致其中氯含量以及重金屬含量嚴重超標，極大的限制了其在諸如食品、醫(yī)藥、衛(wèi)生等領(lǐng)域內(nèi)的使用。針對這一問題，人們對萜烯樹脂制備工藝做了改進。其中一種方法就是對品質(zhì)較低的萜烯樹脂作加氫處理，周永紅等CN 1422877采用納米鎳催化制得氫化萜烯樹脂，熊德元等CN 1709927先采用分子篩載AlCl3催化再用Pd/C催化氫化制得無色萜烯樹脂。另外一種較為有效的方法就是改進催化劑，目前較常見的是以雜多酸取代常用的Lewis酸。劉祖廣等CN 101555300A以雜多酸代替Lewis酸為催化劑，陽離子聚合制備得到一種萜烯樹脂，這一工藝在改善產(chǎn)品的原有缺陷方面效果不錯。A. B. Radbil等以AlCl3與雜多酸的復(fù)合物為催化劑，研究了 a-菔烯的聚合反應(yīng)，效果好于單一的AlCl3催化。然而，這些方法也有其不足之處，HF雖然對有助于減少乳化程度，但是其本身毒性較大，不太適合大量使用。氫化的方法雖然在改進萜烯樹脂品質(zhì)方面功效卓著，但是加氫反應(yīng)的生產(chǎn)成本較高，對工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備要求較高。以雜多酸催化劑代替Lewis酸催化劑的方法，雖然可降低產(chǎn)品中催化劑殘留量，但是雜多酸本身制作程序繁瑣，而且催化活性不如Lewis酸好，在工業(yè)生產(chǎn)中會造成產(chǎn)品得率低，生產(chǎn)成本高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有工藝條件下萜烯樹脂產(chǎn)品中催化劑去除難，導致產(chǎn)品中氯含量較高，重金屬含量超標，從而導致所得產(chǎn)品一方面無法滿足一些高端領(lǐng)域的應(yīng)用需求，另一方面是在作為原料應(yīng)用于諸如氫化等再加工過程時，容易造成催化劑中毒以及設(shè)備腐蝕等一系列的問題，本發(fā)明提供了一種萜烯樹脂及其制備方法，催化劑去除容易，不含重金屬，產(chǎn)品達到食品 級。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種萜烯樹脂的制備方法，以萜烯類物質(zhì)為原料，在芳烴溶劑存在下以AlCl3為主催化劑，反應(yīng)中再輔以助催化劑，在低溫下聚合制備得到萜烯樹脂粗品，洗滌、減壓蒸餾得到萜烯樹脂產(chǎn)品，所述的助催化劑是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的任意一種，加入量為萜烯類物質(zhì)原料總質(zhì)量的I % 5 %，主催化劑AlCl3加入量為萜烯類物質(zhì)原料總質(zhì)量的4 % 12 %，制備的萜烯樹脂產(chǎn)品中元素氯含量小于100 mg/kg，金屬鋁含量小于10 mg/kg、不含金屬銻，揮發(fā)性溶劑殘留量小于25 mg/kg。所述的職烯類物質(zhì)為松節(jié)油、a-菔烯、0 -菔烯、桉葉菔烯、芋烯、雙戍烯中的任意一種或任意幾種的任意比混合物。所述的松節(jié)油為脂松節(jié)油、木松節(jié)油、硫酸鹽松節(jié)油中的任一種。所述的芳烴溶劑為氯芐、甲苯或二甲苯中的任意一種。萜烯類物質(zhì)滴加入含有主催化劑的芳烴溶劑中反應(yīng)，當萜烯類物質(zhì)滴加完后再加入助催化劑，反應(yīng)起始溫度為-20 20°C，反應(yīng)在彡60°C的低溫下進行，反應(yīng)時間為2 10h0所述的減壓蒸餾包括兩級減壓蒸餾過程，分別為回收溶劑的0. 08 MPa 0. 10MPa的低真空減壓蒸餾、去除低聚物的0. 3 kPa 2. 0 KPa的高真空減壓蒸餾。所述的洗滌是先使用酸溶液洗滌，再使用堿溶液洗滌，最后以熱水洗滌。采用所述的萜烯樹脂的制備方法得到的萜烯樹脂，萜烯樹脂產(chǎn)品中元素氯含量小于100 mg/kg,金屬招含量小于10 mg/kg、不含金屬鋪,揮發(fā)性溶劑殘留量小于25 mg/kg。所述的采用萜烯樹脂的制備方法得到的萜烯樹脂在食品加工中的應(yīng)用。有益效果
1.本發(fā)明舍棄了原有工藝中所用助催化劑SbCl3，消除了重金屬Sb對產(chǎn)品品質(zhì)的影
響；
2.本發(fā)明采用三烴基氯硅烷(簡寫為TASC)為助催化劑，解決了殘留催化劑與樹脂分子解離困難的技術(shù)難題，同時解決了原有工藝中洗滌過程容易出現(xiàn)乳化致使分層困難的難題。采用本發(fā)明的工藝技術(shù)方法不僅可以顯著降低產(chǎn)品中催化劑殘留量，同時還可減少物料損失，提聞廣品得率；
3.本發(fā)明制備得到的產(chǎn)品品質(zhì)高，尤其是不含有金屬銻等有害金屬元素，氯含量可達到現(xiàn)行工業(yè)產(chǎn)品氯產(chǎn)量的百分之十以下，好的可達到百分之一以下，即品質(zhì)提高了 10 100倍，以本發(fā)明的工藝技術(shù)制得的萜烯樹脂產(chǎn)品中氯含量小于100 mg/kg (以往習慣稱為ppm)，金屬Al含量小于10 mg/kg (換算為質(zhì)量分數(shù)為0. 001 %)，不含金屬Sb，揮發(fā)性溶劑殘留量小于25 mg/kg,產(chǎn)品質(zhì)量完全可以滿足美國FDA食品添加劑標準對職烯樹脂品質(zhì)(FDA, 172. 615，1994 :砷彡 3 mg/kg，重金屬彡 0. 004 %，鉛彡 3 mg/kg ；Q3C 雜質(zhì)溶劑殘留量甲苯PDE (日接觸量)彡8. 9 mg/日)的要求。完全可以滿足食品、衛(wèi)生、深加工利用(如制備氫化萜烯樹脂等)等行業(yè)應(yīng)用的品質(zhì)需求；
4.本發(fā)明的技術(shù)方法在生產(chǎn)應(yīng)用時基本上可以使用現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備，不需要對現(xiàn)有設(shè)備進行改進，便于推廣和應(yīng)用。
具體實施例方式以松節(jié)油、a-菔烯、￠-菔烯、苧烯(檸檬烯或苧烯)、雙戊烯等萜烯類化合物為原料，甲苯等芳烴類為溶劑，AlCl3為主催化劑，三烴基氯硅烷(簡寫為TASC)為助催化劑，在低溫下聚合制備萜烯樹脂，具體操作步驟如下
將裝有攪拌器、溫度計以及恒壓滴液漏斗的干燥的三口燒瓶安置于低溫恒溫反應(yīng)浴中，在燒瓶內(nèi)加入一定量溶劑，并將反應(yīng)原料加入恒壓滴液漏斗中；待燒瓶內(nèi)溫度降至反應(yīng)所需起始溫度時，快速稱取一定量主催化劑，并與少量溶劑一起在研缽中研磨成漿，轉(zhuǎn)入反應(yīng)瓶中；開啟攪拌，開始勻速滴加反應(yīng)原料，反應(yīng)瓶內(nèi)溫度開始上升，溫度下降時，可以補加主催化劑；原料滴加完畢后，加入助催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至目標時間；反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)裝置一起移出低溫恒溫反應(yīng)浴，加入一定量5 %鹽酸水溶液，繼續(xù)攪拌10 30 min，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中；分去下層水液，加入一定量5 %堿水溶液洗滌一次，分去下層水液，上層液體加80°C左右的熱水洗滌，直至洗滌液呈中性；所得上層液體經(jīng)減壓蒸餾得到萜烯樹脂
女口
廣叩o上述方法中，溶劑用量與原料質(zhì)量比為0.5 : I I : I;主催化劑用量為原料質(zhì)量的4 % 12 %;助催化劑用量為原料質(zhì)量的I % 5 %，所述的助催化劑是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的任意一種；反應(yīng)起始溫度為-20°C 20°C，反應(yīng)過程中的溫度控制60°C以下；反應(yīng)時間為2 h 10h。更優(yōu)選的方案為松節(jié)油為原料，甲苯為溶劑，主催化劑AlCl3用量為原料質(zhì)量的8 %，并分兩次加入，助催化劑TASC用量為原料質(zhì)量的2 %，反應(yīng)起始溫度為_5°C，原料滴加時間控制在I h左右，共反應(yīng)6 h，再經(jīng)過酸洗一堿洗一水洗，兩步減壓蒸餾得到萜烯樹脂產(chǎn)品。對所得產(chǎn)品進行氯含量以及有機溶劑殘留量檢測，發(fā)現(xiàn)其中氯含量約為50 mg/kg,甲苯含量小于20 mg/kg、不含其它揮發(fā)物。萜烯樹脂產(chǎn)品中氯含量的分析
儀器ZWK-2001微機硫氯分析儀，姜堰市高科分析儀器公司。參數(shù)爐溫穩(wěn)定段750°C、燃燒段850°C、汽化段650°C;N2 :200 mL/min 230 mL/min,O2 :80 mL/min 100 mL/min ;偏壓:260 mV 280 mV、積分電阻:200 Q 2 kQ、增益:2400。試劑電解液700 mL冰乙酸與300 mL二次蒸餾水的混合液；標樣氯含量測定用標準物質(zhì)50 ppm、100 ppm,石油化工科學研究院。分析試樣制備方法固體樣品粉碎后直接進樣。定量測定方法測定標樣，計算系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率，一般轉(zhuǎn)化率需大于70 %，才可進行樣品測定；分析樣品，按照微庫侖滴定原理，系統(tǒng)自動計算出樣品中氯含量。萜烯樹脂產(chǎn)品中揮發(fā)性成分含量的分析儀器氣相色譜儀GC-2014，日本島津公司。參數(shù)色譜柱Rtx-50(50%二甲基/50 %二苯基聚硅氧烷，30 mXO. 25 mmXO. 25Pm);檢測器FID;進樣口溫度250°C，檢測器溫度250 °C ;進樣量5 yL;分流比50 : I ;程序升溫
權(quán)利要求
1.一種萜烯樹脂的制備方法，以萜烯類物質(zhì)為原料，在芳烴溶劑存在下以AlCl3為主催化劑，反應(yīng)中再輔以助催化劑，在低溫下聚合制備得到萜烯樹脂粗品，洗滌、減壓蒸餾得到萜烯樹脂產(chǎn)品，其特征在于，所述的助催化劑是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的任意一種，加入量為萜烯類物質(zhì)原料總質(zhì)量的I % 5 %，主催化劑AlCl3加入量為萜烯類物質(zhì)原料總質(zhì)量的4 % 12 %，制備的萜烯樹脂產(chǎn)品中元素氯含量小于100 mg/kg,金屬招含量小于10 mg/kg、不含金屬鋪,揮發(fā)性溶劑殘留量小于25 mg/kg。
2.如權(quán)利要求I所述的萜烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的萜烯類物質(zhì)為松節(jié)油、a-菔烯、0 -菔烯、桉葉菔烯、芋烯、雙戍烯中的任意一種或任意幾種的任意比混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的萜烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的松節(jié)油為脂松節(jié)油、木松節(jié)油、硫酸鹽松節(jié)油中的任一種。
4.如權(quán)利要求I所述的萜烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的芳烴溶劑為氯芐、甲苯或二甲苯中的任意一種。
5.如權(quán)利要求I 4任一所述的萜烯樹脂的制備方法，其特征在于，萜烯類物質(zhì)滴加入含有主催化劑的芳烴溶劑中反應(yīng)，當萜烯類物質(zhì)滴加完后再加入助催化劑，反應(yīng)起始溫度為-20 20°C，反應(yīng)在彡60°C的低溫下進行，反應(yīng)時間為2 10 h。
6.如權(quán)利要求I 4任一所述的萜烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的減壓蒸餾包括兩級減壓蒸餾過程，分別為回收溶劑的0.08 MPa 0. 10 MPa的低真空減壓蒸餾、去除低聚物的0. 3 kPa 2. 0 kPa的高真空減壓蒸餾。
7.如權(quán)利要求I 4任一所述的萜烯樹脂的制備方法，其特征在于，所述的洗滌是先使用酸溶液洗滌，再使用堿溶液洗滌，最后以熱水洗滌。
8.采用權(quán)利要求I所述的萜烯樹脂的制備方法得到的萜烯樹脂，其特征在于，萜烯樹脂產(chǎn)品中元素氯含量小于100 mg/kg，金屬鋁含量小于10 mg/kg、不含金屬銻，揮發(fā)性溶劑殘留量小于25 mg/kg,達到食品級。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種萜烯樹脂及其制備方法，以萜烯類物質(zhì)為原料，在芳烴溶劑存在下以AlCl3為主催化劑，反應(yīng)中再輔以助催化劑，在低溫下聚合制備得到萜烯樹脂粗品，洗滌、減壓蒸餾得到萜烯樹脂產(chǎn)品，所述的助催化劑是三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的任意一種，加入量為萜烯類物質(zhì)原料總質(zhì)量的1%～5%，主催化劑AlCl3加入量為萜烯類物質(zhì)原料總質(zhì)量的4%～12%，制備的萜烯樹脂產(chǎn)品中元素氯含量小于100mg/kg，金屬鋁含量小于10mg/kg、不含金屬銻，揮發(fā)性溶劑殘留量小于25mg/kg。產(chǎn)品達到食品級。
文檔編號C08F4/58GK102633919SQ201210130940
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月2日
發(fā)明者于慰民, 盧言菊, 古研, 李冬梅, 畢良武, 王婧, 趙振東, 陳玉湘 申請人:東臺民凱精細化工有限公司, 中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所