專利名稱：一種殼聚糖衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖化學(xué)改性的功能衍生物及其制備方法，其應(yīng)用于含重金屬?gòu)U水的處理，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，是生物界中大量存在的唯一一種帶有陽(yáng)離子的堿性多糖。高分子鏈中含有-oh、-nh2活性基團(tuán)，在酸性溶液中會(huì)形成高電荷密度的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，顯示良好的絡(luò)合性能和絮凝性能。而且由于其無(wú)毒、不產(chǎn)生二次污染及生物降解性好的優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理中的應(yīng)用越來(lái)越受到科研工作者的關(guān)注。但是，殼聚糖存在相對(duì)分子質(zhì)量小、架橋能力差、使用成本高的缺點(diǎn)，使其在重金屬?gòu)U水處理的應(yīng)用中受到了一定的限制。通常人們通過(guò)在殼聚糖分子中的羥基、氨基等可修飾的基團(tuán)上進(jìn)行化學(xué)改性，引入其他基團(tuán)來(lái)改變其物理化學(xué)性質(zhì)，試圖改善其對(duì)重金屬的吸附性能，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。將丙烯酰胺、丙烯酸與殼聚糖進(jìn)行接枝共聚，得到殼聚糖衍生物，可應(yīng)用于含重金屬離子廢水的處理。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要克服殼聚糖分子質(zhì)量小、架橋能力差、使用成本高的缺點(diǎn)，提供一種對(duì)絡(luò)合態(tài)Cu2+、Pb2+及Zn2+等重金屬離子具有吸附作用的殼聚糖衍生物，可用作重金屬絮凝劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述殼聚糖衍生物的制備方法。本發(fā)明的殼聚糖衍生物是以過(guò)二硫酸鉀-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑將殼聚糖與丙烯酰胺、丙烯酸進(jìn)行接枝共聚來(lái)制備得到，其物化指標(biāo)淺黃色粉末狀固體，溶于乙酸，分子量為50-70KD ;所述殼聚糖衍生物對(duì)濃度為10 mg/L的絡(luò)合態(tài)Cu2+、Pb2+及Zn2+的去除率分別達(dá)到了 91. 9%, 98. 2% 及 99. 0%。本發(fā)明以過(guò)二硫酸鉀-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑在殼聚糖主鏈上與丙烯酰胺、丙烯酸進(jìn)行接枝共聚來(lái)制備得到殼聚糖衍生物。其制備方法如下于四口燒瓶中，加入一定量的殼聚糖乙酸溶液，于一定反應(yīng)溫度在N2保護(hù)下，加入一定量的引發(fā)劑過(guò)二硫酸鉀-亞硫酸氫鈉，攪拌30分鐘后加入一定質(zhì)量的丙烯酰胺、丙烯酸，反應(yīng)一段時(shí)間后終止反應(yīng)。用
0.5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為7左右，得白色絮狀沉淀物，用丙酮洗滌，得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物放入索氏提取器，用N，N-二甲基甲酰胺提取，真空干燥后得產(chǎn)物。本發(fā)明所述殼聚糖衍生物的制備方法，其具體步驟如下
⑴于四口瓶中，將稱量的殼聚糖制成80°C的殼聚糖乙酸溶液；
⑵將殼聚糖乙酸溶液冷卻到一定溫度后，向四口瓶中加入過(guò)二硫酸鉀-亞硫酸氫鈉； ⑶30分鐘后，向四口瓶中加入丙烯酰胺及丙烯酸；
(4)反應(yīng)一段時(shí)間后，用0. 5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為7左右，得白色絮狀沉淀物，在室溫下抽濾；(5)?、炔綖V餅，加入丙酮攪拌，于室溫下抽濾；
(6)取(5)步濾餅以N，N-二甲基甲酰胺提取10-12小時(shí)，真空干燥后得產(chǎn)物殼聚糖衍生物。 所述的⑴步中80°C殼聚糖乙酸溶液的制備工藝條件是于四口瓶中，加入殼聚糖、2%乙酸溶液后，以水浴加熱至80°C，直至殼聚糖完全溶解；
所述⑵步的工藝條件是將殼聚糖乙酸溶液冷卻至的溫度范圍是35-60°C，加入過(guò)二硫酸鉀在反應(yīng)體系中的濃度為6mmol/L，所述過(guò)二硫酸鉀與亞硫酸氫鈉的投料摩爾比為(1-4):1 ；
所述⑶步中丙烯酰胺和丙烯酸加入的工藝條件是丙烯酰胺采用一次性加入法，丙烯酸采用恒壓滴液漏斗于0. 5-2. 5小時(shí)滴加至四口瓶中。所述的丙烯酰胺加丙烯酸與殼聚糖的投料質(zhì)量比為(6-2) : I ;丙烯酰胺與丙烯酸的投料質(zhì)量比為(2. 5-10): I。所述⑷步反應(yīng)時(shí)間為0. 5-2小時(shí)。所述⑷、(5)步抽濾的工藝條件是用濾瓶和布氏漏斗在60_70°C烘箱中烘1-3小時(shí)，再在室溫下用水泵抽濾反應(yīng)液，抽濾結(jié)束后，迅速把濾液轉(zhuǎn)移到干凈容器內(nèi)。所述的(6)步的索氏提取的工藝條件為45-50°C水浴加熱，提取10-12小時(shí)。所述的(6)步的真空干燥的工藝條件為35-50°C下，真空度為7X IO4Pa,干燥10_20小時(shí)。所述殼聚糖衍生物用作去除廢水中Cu2+、Pb2+及Zn2+等重金屬離子絮凝劑的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果在于將殼聚糖與丙烯酰胺和丙烯酸進(jìn)行接枝共聚制備出的新型殼聚糖衍生物對(duì)絡(luò)合態(tài)的Cu2+、Pb2+及Zn2+具有良好吸附性能，克服了殼聚糖分子質(zhì)量小、架橋能力差、使用成本高的缺點(diǎn)，較殼聚糖對(duì)上述三種絡(luò)合態(tài)離子的去除能力提高，可用作廢水中Cu2+、Pb2+及Zn2+去除的絮凝劑。
圖I為殼聚糖的紅外光譜圖。圖2為殼聚糖衍生物的紅外光譜圖。圖3為殼聚糖的差熱分析圖。圖4為殼聚糖衍生物的差熱分析圖。圖5為殼聚糖的掃描電鏡圖。圖6為殼聚糖衍生物的電鏡圖。圖7為殼聚糖衍生物對(duì)50mg/L絡(luò)合態(tài)的Cu2+、Pb2+及Zn2+去除率圖。圖8為殼聚糖衍生物對(duì)絡(luò)合態(tài)Cu2+、Pb2+及Zn2+的吸附容量圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例I :
取干燥過(guò)的殼聚糖5g放入四口瓶中，加入400ml 2% wt的乙酸，于水浴上加熱到80°C至殼聚糖全部溶于乙酸中。將殼聚糖乙酸溶液冷卻至45°C，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0. 65g過(guò)二硫酸鉀及o. 25g亞硫酸氫鈉，機(jī)械攪拌30分鐘。向四口瓶?jī)?nèi)加入丙烯酰胺21g，同時(shí)于90分鐘內(nèi)以恒壓滴液漏斗滴入6g丙烯酸后，繼續(xù)于45攝氏度下反應(yīng)I小時(shí)。以0. 5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值為7左右，得白色絮狀沉淀物，在室溫下抽濾，以丙酮洗滌后抽濾，得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物干燥 后以N，N- 二甲基甲酰胺索氏提取12小時(shí)后抽濾，真空干燥得殼聚糖衍生物。實(shí)施例2
取干燥過(guò)的殼聚糖5g放入四口瓶中，加入400ml 2% wt的乙酸，于水浴上加熱到80°C至殼聚糖全部溶于乙酸中。將殼聚糖乙酸溶液冷卻至30°C，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0. 65g過(guò)二硫酸鉀及0. 07g亞硫酸氫鈉，機(jī)械攪拌30分鐘。向四口瓶?jī)?nèi)加入丙烯酰胺22. 5g，同時(shí)于2小時(shí)內(nèi)以恒壓滴液漏斗滴入7. 5g丙烯酸后，繼續(xù)于55°C下反應(yīng)I小時(shí)。以氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值為7左右，得白色絮狀沉淀物，在室溫下抽濾，以丙酮洗滌后抽濾，得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物以N，N- 二甲基甲酰胺索氏提取12小時(shí)后抽濾，真空干燥得產(chǎn)物一殼聚糖衍生物。實(shí)施例3
取干燥過(guò)的殼聚糖5g放入四口瓶中，加入400ml 2% wt的乙酸，于水浴上加熱到80°C至殼聚糖全部溶于乙酸中。將殼聚糖乙酸溶液冷卻至45°C，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0.65g過(guò)二硫酸鉀及0. 12g亞硫酸氫鈉，機(jī)械攪拌30分鐘。向四口瓶?jī)?nèi)加入丙烯酰胺11. 6g，同時(shí)于2. 5小時(shí)內(nèi)以恒壓滴液漏斗滴入4. 5g丙烯酸后，繼續(xù)于40攝氏度下反應(yīng)40分鐘。以
0.5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為7左右，得白色絮狀沉淀物，在室溫下抽濾，以丙酮洗滌后抽濾，得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物干燥后以N，N- 二甲基甲酰胺索氏提取10小時(shí)后抽濾，真空干燥得產(chǎn)物一殼聚糖衍生物。分析圖I和圖2兩幅紅外譜圖可見(jiàn)，殼聚糖紅外譜圖中在3430 cnT1出現(xiàn)寬而散的強(qiáng)吸收峰，由O-H的伸縮振動(dòng)峰及N-H的伸縮振動(dòng)峰重疊而成。2878CHT1左右的吸收峰為糖殘基上甲基或次甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰；酰胺I譜帶幾乎不可見(jiàn)，酰胺II帶出現(xiàn)在1599CHT1,說(shuō)明該殼聚糖的脫乙酰度高;此外，于1030 cm'1076 cnT1及1142 cnT1的強(qiáng)峰可歸屬于多糖的特征峰(見(jiàn)圖I)。在殼聚糖衍生物中，1414 cnT1和1703 cnT1附近出現(xiàn)的強(qiáng)峰分別歸屬于0)0_及-COOH中的羰基；酰胺I帶及酰胺II帶的峰分別出現(xiàn)在1644 cm-1及1557 cm1左右，同時(shí)1020 cm1、1076 cm 1Bncl 1140 cm 1左右的輕基峰變?nèi)酰赏浦獑误w丙烯酰胺和丙烯酸已經(jīng)接枝至殼聚糖上(見(jiàn)圖2)。圖3和圖4分別為殼聚糖及產(chǎn)物殼聚糖衍生物以ZRY-2P熱分析儀測(cè)定所得的熱重分析圖。其測(cè)試條件氮?dú)鈿夥罩?，以Al2O3為參比，升溫速率10°C/min，測(cè)試范圍20°C 800°C。從圖中可以看出，殼聚糖的受熱分解點(diǎn)在290°C，并且其分解速度很快，在350°C時(shí)，剩余質(zhì)量約為受試初始質(zhì)量的53%，接枝共聚物的受熱分解點(diǎn)約在305°C，受熱分解的速度均明顯低于殼聚糖，在350°C時(shí)，剩余質(zhì)量均為初始質(zhì)量的65%左右。圖5和圖6分別為取適當(dāng)大小的殼聚糖及殼聚糖衍生物貼于樣品臺(tái)上，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理后，以掃描電子顯微鏡觀察得到的掃描電鏡圖。由圖可知，原殼聚糖表面比較光滑、裂縫少，結(jié)構(gòu)比較緊密；接枝后的殼聚糖衍生物表面發(fā)生了明顯的變化，變得粗糙并且更加多孔化。實(shí)施例4:本發(fā)明所得產(chǎn)物殼聚糖衍生物對(duì)10mg/LCu2+的去除率(％)
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于它以過(guò)二硫酸鉀-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑將殼聚糖與丙烯酰胺和丙烯酸進(jìn)行接枝共聚來(lái)制備得到，具體制備步驟如下 ⑴于四口瓶中，將稱量的殼聚糖制成于80°C的殼聚糖乙酸溶液； ⑵將殼聚糖乙酸溶液冷卻到一定溫度后，向四口瓶中加入過(guò)二硫酸鉀-亞硫酸氫鈉； ⑶30分鐘后，向四口瓶中加入丙烯酰胺及丙烯酸； (4)反應(yīng)一段時(shí)間后，用0.5mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為7左右，得白色絮狀沉淀物，在室溫下抽濾； (5)取⑷步濾餅，加入丙酮攪拌，于室溫下抽濾； (6)取(5)步濾餅以N，N-二甲基甲酰胺提取10小時(shí)，真空干燥后得產(chǎn)物殼聚糖衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于加入的過(guò)二硫酸鉀在反應(yīng)體系中的濃度為6mmol/L，過(guò)二硫酸鉀與亞硫酸鈉的投料摩爾比為(1_4) :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于丙烯酰胺加丙烯酸與殼聚糖的投料重量比為￠-2) : I ;丙烯酰胺與丙烯酸的投料重量比為(2. 5-10) : I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于接枝共聚反應(yīng)溫度在35-60。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于接枝共聚反應(yīng)時(shí)間為0. 5-2小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于所述⑷、(5)步抽濾的工藝條件是用濾瓶和布氏漏斗在60-70°C烘箱中烘1-3小時(shí)，再在室溫下用水泵抽濾反應(yīng)液，抽濾結(jié)束后，迅速把濾液轉(zhuǎn)移到干凈容器內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于所述索氏提取為45-50°C水浴加熱，提取10-12小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于所述的⑶步的真空干燥的工藝條件為35-50°C下，真空度為7X IO4Pa,干燥10-20小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述方法制備的殼聚糖衍生物作為制備重金屬離子絮凝劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種殼聚糖衍生物，它是以過(guò)二硫酸鉀-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑將殼聚糖與丙烯酰胺、丙烯酸進(jìn)行接枝共聚來(lái)制備得到，其物化指標(biāo)淺黃色粉末狀固體，溶于乙酸，分子量為50-70KD；所述殼聚糖衍生物對(duì)濃度為10mg/L的絡(luò)合態(tài)Cu2+、Pb2+及Zn2+的去除率分別達(dá)到了91.9%、98.2%及99.0%。本發(fā)明的殼聚糖衍生物克服了殼聚糖分子質(zhì)量小、架橋能力差、使用成本高的缺點(diǎn)，較殼聚糖對(duì)上述三種絡(luò)合態(tài)離子的去除能力提高，可用作廢水中Cu2+、Pb2+及Zn2+去除的絮凝劑。
文檔編號(hào)C08F251/00GK102617798SQ20121010561
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月12日
發(fā)明者單寶田, 唐洪杰, 郭娟娟 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)