專利名稱:氫化丁腈橡膠制備方法及丁二烯類橡膠的降解和氫化方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一類氫化丁二烯類橡膠的制備方法,本發(fā)明還涉及丁二烯類橡膠的降解和氫化方法。
背景技術:
氫化丁腈橡膠(HNBR)是一種含15-55%丙烯腈單元(側鏈為腈基“CN”)的氫化丁二烯類橡膠,是丁腈橡膠(NBR,含有15-55%丙烯腈單元和45-85% 丁二烯單元共聚而成) 通過其中不飽和碳碳雙鍵的選擇性催化加氫而制備的一類特種橡膠,具有很好的耐油性、 耐熱性、耐臭氧性和耐化學性,并且具有很好的穩(wěn)定性、更高的耐磨性和更好的機械加工性能等優(yōu)點。目前,采用HNBR加工生產(chǎn)的制品在機動車、石油開采加工、電氣、機械工程和造船等領域得到廣泛的應用,其中包括但不限于汽車同步帶、V帶和多楔帶、隔振器、管道密封件、密封圈、耐熱管、電纜護套、支撐墊、機械工程配件(輪子、輥子)、油田鉆井保護箱和無紡布纖維用的粘合劑等。至今為止,全球HNBR的主要生產(chǎn)廠商只有日本的Zeon和德國的Lanxess 二家, HNBR產(chǎn)品的門尼粘度一般為55到105,分子量為200,000到500,000,含“C = C,,剩余雙健 (RDB)含量為I至18% (根據(jù)IR光譜和1HNMR氫譜測定,即氫化度為82-99% )。過去30多年以來,由NBR在溶液中通過加氫法制備HNBR時,通常以貴金屬鈀、銠等為催化劑,用氫氣在高壓(5-15MPa)和高溫(70-150°C )條件下進行催化加氫反應。由于NBR分子鏈上的丙烯腈含量決定了它的耐油性能,所以氫化還原時只對NBR中烯烴單元的碳碳雙鍵進行選擇性加氫還原,并不氫化還原NBR側鏈的腈基(C = N)。目前這種加氫法主要選用均相配位催化劑和非均相載體催化劑。非均相載體催化劑是以碳為載體的Pd/C 催化劑,這種催化劑的選擇性高,氫化率最高達95. 6%,但攪拌時炭黑易凝聚成塊而存在于 HNBR中,對其硫化特性會產(chǎn)生不良影響。瑞翁選用了固載的Pd/Si02催化劑,已實現(xiàn)了工業(yè)化。均相配位催化劑目前常見的有三種鈀催化劑、銠催化劑和釕催化劑。但2006年以前主要用鈀催化劑和銠催化劑進行均相或非均相加氫的方法,只能得到門尼粘度較高(55-130) 的HNBR,不能得到門尼粘度較低(5-55)而分子結構不變的HNBR。其原因主要有二方面
(I)NBR本身生產(chǎn)的分子量大小(門尼粘度高低)范圍的限制決定了 HNBR產(chǎn)品的門尼粘度范圍不可能太低;(2)從NBR加氫還原得到HNBR時,門尼粘度升高,其比率通常為大約為2, 具體數(shù)值取決于NBR的加氫程度(氫化度)和原料分子量及其腈基(C = N)含量等因素。原則上,具有較低分子量和較低門尼粘度的HNBR具有更好的可加工性。門尼粘度較高的HNBR在應用加工時有一定的難度和局限性,并且在耐低溫性能方面也有局限性。為此,使用過渡金屬催化的烯烴易位復分解反應作為一種新的合成方法得到了高度的重視, 尤其是1990年以來發(fā)明的W和Ru催化劑,更尤其是以Grubbs為代表的穩(wěn)定性較好的Ru 催化劑(Grubbs第二代催化劑),可以使NBR中不飽和“C = C”雙鍵“斷裂”而降解成分子量分布更窄、鏈長更“均勻化”的NBR產(chǎn)物,并且使其多分散性減小,還可以提高硫化橡膠的物理性能和提供更好的加工特性。
2007年以后,德國Lanxess米用美國的Grubbs催化劑和Hoveyda類型的釕催化劑,可以由NBR進行催化降解和加氫制備門尼粘度較低(5-35)的NBR和HNBR(有關文獻 W0200210094U W02005080456、PCT/CA02/00965、CN1511855A 和 CN1514852A),其缺點是 Grubbs催化劑和Hoveyda類型的釕催化劑降解活性較高,一步法同時高壓加氫還原只能得到門尼粘度較低(5-35)的HNBR,無法用Grubbs催化劑和Hoveyda類型的釕催化劑通過一步法制備門尼粘度在正常范圍內(nèi)(50-100)的HNBR,必須另加其它銠(Rh)或鈀(P)催化劑進行加氫還原反應才能得到高門尼粘度和高氫化度的HNBR。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服了現(xiàn)有的各類催化劑不能同時適用于制備低門尼粘度和高門尼粘度的氫化丁腈橡膠的缺陷,如以Grubbs為代表的Ru催化劑不能制備中高檔門尼粘度(ML1+4 ;IOO0C )為55-110的氫化丁腈橡膠,鈀、銠等催化劑不能制備低門尼粘度(ML1+4 ; 1000C )為5-55的氫化丁二烯類橡膠的局限性,從而提供了一種門尼粘度可控范圍較寬(ML1+4 ;100°C )為5-130的高性能氫化丁二烯類橡膠的制備方法。本發(fā)明的制備方法通過控制反應條件可以得到分子量分布較窄,而且門尼粘度在較寬范圍內(nèi)可以按需要進行控制的多用途氫化丁二烯類特種橡膠產(chǎn)品。本發(fā)明通過下述技術方案解決上述技術問題本發(fā)明的目的之一在于提供了一種丁二烯類橡膠的降解方法,其包括下述步驟 在通式I所示的詹氏催化劑(Zhan Catalysts)的作用下,使丁二烯類橡膠經(jīng)降解反應,得丁二烯類橡膠降解物;該通式 I 在 CN200910175790. 6、US12684410 和 PCT/CN2009/076226
中皆有記載;
權利要求
1. 一種丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于其包括下述步驟在通式I所示的詹氏催化劑的作用下,使丁二烯類橡膠經(jīng)降解反應,得丁二烯類橡膠降解物;
2.如權利要求I所述的丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于在通式I中,所述的L 為式 Ilia、Illb、IIIc 或 IIId
3.如權利要求2所述的丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于在所述的式IIIa中,q =I或2,R4和R5均為所述芳基;R6和R7均為氫。
4.如權利要求2所述的丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于所述L的結構式為式 Illa,其中q= 1,R4和R5均為2,4,6_三甲苯基,R6和R7均為氫;或所述的L的結構式為式Illd,其中R8和R9均為環(huán)己基。
5.如權利要求I 4中任一項所述的丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于在所述通式I中,η = O 或 I ;L1和L2均為氯離子;L為IIIa或IIId ;其中,q、R4、R5、R6、R7、R8和R9同權利要求2 4任一項所述;η = I時,Y1為氮、氧、硫、CH2、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C2-C15雜環(huán)芳基、羰基、連接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、連接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、亞氨基、取代或未取代的C1-C15烷基亞胺基或如式ReRdN-所示的胺基;其中,Re和Rd獨立地為氫、取代或未取代的C6-C2tl芳基、取代或未取代的C2-C2tl雜環(huán)基、取代或未取代的C1-C2tl烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C2tl烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C2tl芳基甲?;蛉〈蛭慈〈腃2-C2tl雜環(huán)基甲酰基;或者Re、Rd和N原子連接成環(huán);X為氮、氧、硫、CH、CH2或羰基;Y為氮、氧、CH、亞甲基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C2-C15雜環(huán)芳基、連接取代或未取代的C1-C15 烷基的羰基、連接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、取代或未取代的C1-C15亞胺基或如式ReRdN-所示的基團;其中,Re和Rd獨立地為氫、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲?;?、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基甲?;?;或者Re、Rd 和N原子連接成環(huán);X表示的基團連接的母體為Y,Y表示的基團連接的母體為X ;“X = Y” 之間為單鍵或雙鍵;R1為氫、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的 C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基或取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基;R2為氫、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的 C1-C15烷硫基、取代或未取代的C1-C15烷硅氧基、取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基X6-C15芳基、 C6-C15芳氧基、醛基、連接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、連接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基或如式ReRdN-所示的基團;其中,Re和Rd獨立地為氫、甲?;⑷〈蛭慈〈?C1-C15烷基甲?;?、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基甲?;换蛘逺e、Rd和N原子連接成環(huán);E為氫、齒素、硝基、腈基、亞砜基、砜基、醛基'C1-C15烷基、C1-C15烷氧基'C1-C15烷硫基、 C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、C2-C15雜環(huán)基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、連接C1-C15烷基的羰基、連接C6-C15芳基的羰基、連接C2-C15雜環(huán)基的羰基、連接C1-C15烷氧基的羰基、氨基?;⑦B接C1-C15烷基氨基的羰基、連接C6-C15芳基氨基的羰基、連接C2-C15雜環(huán)基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基或如式ReRdN-所示的基團;其中,Re和Rd獨立地為氫、芳基、C2-C20雜環(huán)基、c「c2Q烷基、甲?;?、C1-C15烷基甲?;?、C6-C15芳基甲?;?、C2-C15 雜環(huán)基甲?;鵛1-C15烷基磺?;?、C6-C2tl芳基磺酰基或C2-C2tl雜環(huán)基磺?;?;或者Re、Rd和 N原子連接成環(huán);E1為氫、鹵素、硝基、砜基X1-C15烷基、C1-C15烷氧基X1-C15烷硫基X1-C15烷硅基X1-C15 烷硅氧基、C2-C15雜環(huán)基X6-C15芳基、C6-C15芳氧基、醛基、連接C1-C15烷基的羰基、連接C1-C15 烷氧基的羰基、氨基?;⑦B接C1-C15烷基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、取代或未取代的C1-C15烷基、連接C1-C15氨基的磺?;蛉缡絉eRdN-所示的基團;其中, Re和Rd獨立地為氫、芳基、C2-C20雜環(huán)基、C1-C2tl烷基、甲?;?、C1-C15烷基甲?;?、C6-C15芳基甲酰基、C2-C15雜環(huán)基甲?;1-C15烷基磺?;?、C6-C20芳基磺酰基或C2-C2tl雜環(huán)基磺?;换蛘逺e、Rd和N原子連接成環(huán);E2為氫、鹵素、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基X1-C15烷硫基X1-C15烷硅基X1-C15烷硅氧基、 C6-C15芳基、C6-C15芳氧基X2-C15雜環(huán)芳基、醛基、連接C1-C15烷基的羰基、連接C1-C15烷氧基的羰基、氨基?;?、連接取代或未取代的C1-C15烷基氨基的羰基或如式ReRdN-所示的基團; 其中,Re和Rd獨立地為氫、C6-C15芳基、C2-C15雜環(huán)基、C「C15烷基、甲?;?、C「C15烷基甲?;6-C15芳基甲?;駽2-C15雜環(huán)基甲?;换蛘逺e、Rd和N原子連接成環(huán);E3為氫、齒素、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅氧基、C6-C15芳基、 C6-C15芳氧基、C2-C15雜環(huán)芳基、連接C1-C15烷氧基的羰基、氨基?;⑦B接C1-C15烷基氨基的羰基或如式ReRdN-所示的基團;其中,Re和Rd獨立地為氫、C6-C15芳基、C2-C15雜環(huán)基、 取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基或取代或未取代的 C6-C15芳基甲?;换蛘逺e、Rd和N原子連接成環(huán);E4、E5、E6和E7獨立地為氫、鹵素、硝基、腈基、亞砜基、砜基、醛基、取代或未取代的C1-C15 烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基、氨基?;⑦B接C1-C15烷基氨基的羰基、連接C6-C15芳基氨基的羰基、連接C2-C15雜環(huán)基氨基的羰基、連接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、連接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、取代或未取代的C1-C15 烷基磺酰胺基、連接C1-C15烷基氨基的磺酰、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的 C6-C15芳氧基或如式ReRdN-所示的基團;其中,Re和Rd獨立地為氫、取代或未取代的C6-C2tl 芳基、取代或未取代的C2-C15雜環(huán)基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲?;?、C1-C15烷基甲?;6-C15芳基甲?;?、C2-C15雜環(huán)基甲?;⑷〈蛭慈〈腃1-C15烷基磺?;⑷〈蛭慈〈腃6-C15芳基磺?;蛉〈蛭慈〈腃2-C15雜環(huán)基磺酰基;或者Re、Rd和N原子連接成環(huán)。
6.如權利要求5所述的丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于在所述通式I中, η = I時,Y1為氧、氮、羰基、連接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、連接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、氨基或取代或未取代的C1-C8氨基;X為氮、氧、次甲基、亞甲基或羰基;Y為氮、氧、取代或未取代的C6-C12芳基、連接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、連接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亞氨基、取代或未取代的C1-C8烷基亞胺基或如式 RcRdN-所示的基團;其中,Re和Rd獨立地為氫、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C2-C12雜環(huán)基或取代或未取代的C1-C8烷基;或者Re、Rd和N原子連接成環(huán);Χ表示的基團連接的母體為Y,Y表示的基團連接的母體為X ;“Χ = Y”之間為單鍵或雙鍵;R1為氫或取代或未取代的C6-C12芳基;R2為甲基、異丙基、取代或未取代的C1-C8烷基或取代或未取代的C6-C12芳基;E為氫、鹵素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、連接C1-C8烷基的羰基、連接 C1-C8烷氧基的羰基、連接C1-C8烷基氨基的羰基、連接C6-C12芳基氨基的羰基、連接C2-C12 雜環(huán)基氨基的羰基、連接取代或未取代的C1-C8烷基胺基的磺?;?;或如式ReRdN-所示的基團;其中,Re和Rd獨立地為氫、芳基、C2-C12雜環(huán)基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲?;?、 C6-C12芳基甲?;?、C2-C12雜環(huán)基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺?;⑷〈蛭慈〈腃6-C12芳基磺?;蛉〈蛭慈〈腃2-C12雜環(huán)基磺酰基;或者Re、Rd和N原子連接成環(huán);E1為氫、鹵素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、連接C1-C8烷基氨基的羰基、C6-C12芳基、 C6-C12芳氧基、連接C1-C8烷氧基的羰基或如式ReRdN-所示的基團;其中,Re和Rd獨立地為氫、C6-C12芳基、C2-C12雜環(huán)基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲?;6-C12芳基甲?;?、 C2-C12雜環(huán)基甲?;⑷〈蛭慈〈腃1-C8烷基磺?;?、取代或未取代的C6-C12芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C12雜環(huán)基磺?;换蛘逺e、Rd和N原子連接成環(huán);E2為氫、齒素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12雜環(huán)芳基、連接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基或如式ReRdN-所示的基團;其中,Re和Rd獨立地為氫、C6-C12芳基、C2-C12雜環(huán)基、C1-C8烷基、甲?;1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲?;?C2-C12雜環(huán)基甲酰基;或者Re、Rd和N原子連接成環(huán);E3為氫、鹵素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、連接C1-C8烷氧基的羰基或如式ReRdN-所示的基團;其中,Re和Rd獨立地為氫、C6-C12芳基、C2-C12雜環(huán)基、取代或未取代的C1-C8烷基、甲?;?、取代或未取代的C1-C8烷基甲?;蛉〈蛭慈〈腃6-C12 芳基甲酰基;或者Re、Rd和N原子連接成環(huán);E4、E5、E6和E7獨立地為氫、鹵素、硝基、取代或未取代的C1-C8燒基、取代或未取代的 C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基、甲酰胺基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰胺基、連接C1-C8烷基氨基的羰基、連接C6-C12芳基氨基的羰基、連接C2-C12雜環(huán)基氨基的羰基、連接C1-C8烷氧基的羰基、磺酰胺基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C6-C12 芳氧基或如式ReRdN-所示的基團;其中,Re和Rd獨立地為氫、取代或未取代的C6-C12芳基、 C2-C12雜環(huán)基、C1-C8烷基、甲?;1-C8烷基甲?;6-C12芳基甲?;?、C2-C12雜環(huán)基甲?;?、取代或未取代的C1-C8烷基磺?;⑷〈蛭慈〈腃6-C12芳基磺?;蛉〈蛭慈〈腃2-C12雜環(huán)基磺酰基;或者Re、Rd和N原子連接成環(huán)。
7.如權利要求6所述的丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于在所述通式I中,L為Illa,其中q = 1,R4和R5均為2,4,6_三甲苯基,R6和R7均為氫;或L為式IIId, 其中R8和R9均為環(huán)己基或三環(huán)己基磷山1和L2均為氯; η = O 或 I ;其中η = 1,Y1為氧、羰基或C1-C4烷基氨基;X為羰基、CH2、CH或苯甲基;Υ為氮、NHX1-C4烷基氨基、C6-C9芳基氨基或C1-C4烷氧基; X與Y為單鍵或雙鍵;R1為氫;R2為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;E為鹵素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C8烷基氨基磺酰基或 C6-C12芳基氨基磺?;籈1和E2獨立地為氫、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;Ε3為氫;E4、E5和E7獨立地為氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;E6為氫、鹵素、C1-C4烷基或C1-C6烷氧基。
8.如權利要求I 7中任一項所述的丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于所述的通式I選自下述化合物中的一種,較佳地為式4ab或式4aa
9.如權利要求I 8中任一項所述的丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于所述的丁二烯類橡膠為丁腈橡膠、丁苯橡膠或丁基橡膠。
10.如權利要求I 8中任一項所述的丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于所述的丁二烯類橡膠的降解方法按下述操作進行在惰性氣體保護下,在有機溶劑中,在所述詹氏催化劑的作用下,將丁二烯類橡膠進行降解反應得丁二烯類橡膠降解物;其中,所述丁二烯類橡膠較佳地為式IV所示的丁二烯類橡膠,所述的丁二烯類橡膠降解物較佳地為式IVa所示的丁二烯類橡膠降解物;
11.如權利要求I 10中任一項所述的丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于所述通式I中詹氏催化劑的用量為所述丁二烯類橡膠質(zhì)量的O. 005% -O. I %,較佳地為 O. 03% -O. 07%或 O. 007% -O. 05%。
12.如權利要求10或11所述的丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于所述有機溶劑為三氯甲烷、二氯乙烷、苯、氯苯、二氯甲烷、甲苯和二甲苯中的一種或多種;較佳地為甲苯、氯苯或三氯甲烷;所述有機溶劑的用量為1000L有機溶劑/50_200kg丁二烯類橡膠,較佳地為1000L有機溶劑/80-120kg 丁二烯類橡膠。
13.如權利要求I 12中任一項所述的丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于所述降解反應的反應溫度為20-150°C,較佳地為50-140°C ;所述降解反應的反應時間為O. 5-10 小時,較佳地為1_6小時。
14.如權利要求I 12中任一項所述的丁二烯類橡膠的降解方法,其特征在于所述降解反應的反應溫度為30-130°C,較佳地為40-120°C ;所述降解反應的反應時間為O. 5-10 小時,較佳地為1-6小時。
15.一種氫化丁二烯類橡膠的制備方法,其特征在于其包括下述步驟在通式I中詹氏催化劑的作用下,使丁二烯類橡膠經(jīng)降解反應以及氫化還原反應得氫化丁二烯類橡膠; 其中,所述的通式I中詹氏催化劑同權利要求I 8中任一項所述的詹氏催化劑;所述的丁二烯類橡膠較佳地同權利要求9或10所述的丁二烯類橡膠。
16.如權利要求15所述的氫化丁二烯類橡膠的制備方法,其特征在于所述氫化丁二烯類橡膠的具體制備操作采用下述方案一或方案二進行方案一其包括下述步驟在惰性氣體保護下,在有機溶劑中,加入通式I中所述詹氏催化劑,將所述丁二烯類橡膠進行降解反應得丁二烯類橡膠降解物;再通入氫氣,使所述丁二烯類橡膠降解物發(fā)生氫化還原反應,得氫化丁二烯類橡膠;方案二 其包括下述步驟在惰性氣體保護下,在有機溶劑中,通入氫氣,在通入氫氣的同時或者之后加入通式I 中所述詹氏催化劑,使所述丁二烯類橡膠經(jīng)降解反應得丁二烯類橡膠降解物的同時使所述丁二烯類橡膠降解物發(fā)生氫化還原反應得氫化丁二烯類橡膠。
17.如權利要求16所述的氫化丁二烯類橡膠的制備方法,其特征在于所述丁二烯類橡膠為式IV所示的丁二烯類橡膠;所述丁二烯類橡膠降解物為式IVa所示的丁二烯類橡膠降解物;所述氫化丁二烯類橡膠為式II所示的氫化丁二烯類橡膠;
18.如權利要求16或17所述的氫化丁二烯類橡膠的制備方法,其特征在于:方案一中,所述降解反應的溫度為20-150°C,較佳地為30-130°C,更佳地為40_120°C,最佳地為 50-900C ;所述氫化還原反應的溫度為20-175°C,較佳地為20_150°C,更佳地為30_150°C, 最佳地為130-145°C ;方案二中,所述反應的溫度為20-175°C,較佳地為20_150°C,更佳地為 130-145°C。
19.如權利要求16或17所述的氫化丁二烯類橡膠的制備方法,其特征在于方案一中,所述降解反應的溫度為20-150°C,較佳地為30-130°C,更佳地為40_120°C,最佳地為 50-900C ;所述氫化還原反應的溫度為20-175°C,較佳地為30_175°C,更佳地為60_165°C, 最佳地為130-155°C ;方案二中,所述反應的溫度為20-175°C,較佳地為30_175°C,更佳地為 130-155°C。
20.如權利要求15 19中任一項所述的氫化丁二烯類橡膠的制備方法,其特征在于 所述通式I中詹氏催化劑的用量為所述丁二烯類橡膠質(zhì)量的O. 005% -O. 1%,較佳地為 O. 03% -O. 07%或 O. 007% -O. 05%。
21.如權利要求16 20中任一項所述的氫化丁二烯類橡膠的制備方法,其特征在于 所述有機溶劑為三氯甲烷、二氯乙烷、苯、氯苯、二氯甲烷、甲苯和二甲苯中的一種或多種; 較佳地為甲苯、氯苯或三氯甲烷;所述有機溶劑的用量為1000L有機溶劑/50-200kg丁二烯類橡膠,較佳地為1000L有機溶劑/80-120kg 丁二烯類橡膠。
22.如權利要求15 21中任一項所述的氫化丁二烯類橡膠的制備方法,其特征在于 所述氫氣的用量為使反應體系的壓力達到2. 0-15MPa,較佳地為4_9MPa,更佳地為5_8MPa。
23.如權利要求15 22中任一項所述的氫化丁二烯類橡膠的制備方法,其特征在于 所述氫化丁二烯類橡膠的制備方法在小分子烯烴的存在下進行,該小分子烯烴為C2-C15的稀經(jīng);優(yōu)選為乙稀、丙稀、3_氣-I-丙稀、3_氣-I-丙稀、3_輕基_1-丙稀、苯乙稀、I-己稀、 I-辛烯或環(huán)辛烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氫化丁二烯類特種橡膠的制備方法,其包括下述步驟在通式I所示的詹氏催化劑的作用下,使丁二烯類橡膠經(jīng)降解反應以及氫化還原反應得氫化丁二烯類特種橡膠。本發(fā)明還提供了一種丁二烯類橡膠的降解反應,其同樣為在如通式I所示的詹氏催化劑的作用下進行。本發(fā)明的制備方法克服了現(xiàn)有的各類催化劑不能同時適用于制備低門尼粘度和高門尼粘度的氫化丁二烯類特種橡膠的缺陷,從而提供了一種門尼粘度可控范圍較寬(5-130)的高性能氫化丁二烯類特種橡膠的制備方法。本發(fā)明使用的催化劑既是橡膠降解的催化劑也是氫化還原的催化劑,避免了現(xiàn)有技術中需要分別兩次添加不同催化活性的催化劑的工藝,方法簡單、操作簡便。
文檔編號C08C19/02GK102603928SQ20121002290
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權日2011年1月11日
發(fā)明者詹正云 申請人:贊南科技(上海)有限公司