專利名稱：一種多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體及其制備方法與應(yīng)用，屬于橋聯(lián)倍半硅氧烷技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
橋聯(lián)倍半硅氧烷單體是一種包含可變有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)和兩個(gè)或多個(gè)三烷氧基硅烷基團(tuán)的小分子，這種小分子經(jīng)過(guò)烷氧基的水解縮合可以制備橋聯(lián)聚倍半硅氧烷-一種化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性能優(yōu)異的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，這種材料兼具無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的特性。有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)的靈活可變賦予了橋聯(lián)聚倍半硅氧烷分子多樣性，再加上溫和的溶膠-凝膠條件以及該材料制備片材、薄膜、纖維等廣泛的加工適應(yīng)性，使其成為先進(jìn)材料科學(xué)與技術(shù)中的一類關(guān)鍵材料。這類材料的多樣性和許多獨(dú)特性能都來(lái)源于橋聯(lián)的有機(jī)基團(tuán)，這些有機(jī)基團(tuán)通過(guò)S1-C以共價(jià)鍵的形式鍵結(jié)在三烷氧基硅烷聚合物上。有機(jī)基團(tuán)的組成、長(zhǎng)度、剛性、取代基的幾何尺寸和官能團(tuán)度均可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行調(diào)整。這些有機(jī)橋聯(lián)基團(tuán)是雜化材料的內(nèi)在組成部分，所以它的變化就為調(diào)節(jié)諸如孔隙率、熱穩(wěn)定性、折射率、光學(xué)性質(zhì)、耐化學(xué)性、憎水性和介電常數(shù)等材料的整體性能提供了可能，也可以避免有機(jī)相和無(wú)機(jī)相在較大尺度上出現(xiàn)相分離。材料整體化學(xué)及物理性質(zhì)上的靈活可調(diào)，使得此類材料成為光學(xué)器件制造、催化劑載體和陶瓷前軀體等應(yīng)用領(lǐng)域中的優(yōu)異候選材料。其中，含硫聚合物具有高折射率特點(diǎn)，透明性優(yōu)良而且兼具良好的耐熱性，并且由于硫原子能夠賦予分子鏈以柔順性，所以含硫聚合物材料通常還具有較好的柔韌性。制備橋聯(lián)單體的方法很多，其中最常用的有三種方法:①芳香基、烷基、炔基前驅(qū)體的金屬化，然后再與四官能的硅烷反應(yīng)；②二烯類(多烯類)的氫化硅烷化，或者是不常用的二炔類，③兩官能度的有機(jī)基團(tuán)與帶有可反應(yīng)官能團(tuán)的有機(jī)三烷基硅烷反應(yīng)。方法①需要采用Grignard試劑、有機(jī)鋰或是金屬`氫化物對(duì)三烷氧基硅烷進(jìn)行處理，使得合成工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻；方法②通常要采用貴金屬催化劑，如氯鉬酸、Karsted催化劑等來(lái)催化碳碳雙鍵上二氯娃燒或二燒氧基娃燒的S1-H基團(tuán)的加成反應(yīng)。方法③是指當(dāng)二燒氧基硅烷帶有一個(gè)親電基團(tuán)時(shí)，可以與帶有親核基團(tuán)的有機(jī)分子發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)這種方法得到的橋聯(lián)單體一般只有6個(gè)烷氧基。綜上所述，現(xiàn)有方法主要使用金屬催化劑，存在工藝復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，以及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的式(I)所示多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體，
權(quán)利要求
1.式(I)所示多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體，其特征在于:R為式(1-1)、(1-2)和(1-3)中任一所述基團(tuán)；m為I 10的自然數(shù)，η為3 8之間的自然數(shù)；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體，其特征在于:R為式(1-4)、(1-5)和(1-6)中任一所述基團(tuán)；m為2 10的自然數(shù)，η為3 8之間的自然數(shù)。
4.權(quán)利要求1或2所述多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，包括如下步驟:多臂端烯基化合物與式(II)所示巰基硅烷在光照下進(jìn)行反應(yīng)即得；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述多臂端烯基化合物為式(1-1’)、(1-2’ )和(1-3’ )中任一所述化合物；
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述反應(yīng)的溫度為15°C 30°C;所述光照的強(qiáng)度為2 300mW/cm2 ;所述反應(yīng)的時(shí)間為5min 48h ;所述反應(yīng)在光引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行；所述光引發(fā)劑的用量為式(II)所示巰基硅烷物質(zhì)的量的0.05% 5%。
7.權(quán)利要求1或3所述多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，包括如下步驟:多臂巰基化合物與式(III)所示端烯基硅烷在光照下進(jìn)行反應(yīng)即得；
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述多臂巰基化合物為式(1-4’)、(1-5’)和(1-6’ )中任一所述化合物；
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于:所述反應(yīng)的溫度為15°C 30°C;所述光照的強(qiáng)度為2 300mW/cm2 ;所述反應(yīng)的時(shí)間為5min 48h ;所述反應(yīng)在光引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)行；所述光引發(fā)劑的用量為所述多巰基化合物中巰基的物質(zhì)的量的0.05% 5%。
10.一種多臂含硫橋聯(lián)聚倍半硅氧烷，是由權(quán)利要求1-3中任一所述多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體經(jīng)溶膠-凝膠法制備得到的。
11.權(quán)利要求1-3中任一所述多臂含硫橋聯(lián)聚倍半硅氧烷在制備氣凝膠中的應(yīng)用。
12.—種氣凝膠，由權(quán)利要求10所述多臂含硫橋聯(lián)聚倍半硅氧烷經(jīng)干燥步驟得到。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體及其制備方法與應(yīng)用。式(I)所示多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體，R為多臂化合物的烷基，R1、R2和R3均選自下述基團(tuán)甲氧基、乙氧基、甲基和苯基；m為1～10之間的自然數(shù)，n為3～24之間的自然數(shù)；本發(fā)明提供了上述多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，包括如下步驟多臂端烯基化合物與式(II)所示巰基硅烷在光照下進(jìn)行反應(yīng)即得；本發(fā)明還提供了另一種上述多臂含硫橋聯(lián)倍半硅氧烷單體的制備方法，包括如下步驟多臂巰基化合物與式(III)所示端烯基硅烷在光照下進(jìn)行反應(yīng)即得。本發(fā)明提供的橋聯(lián)倍半硅氧烷單體分子鏈中含有柔順性很好的硫原子，其可進(jìn)一步制備橋聯(lián)聚倍半硅氧烷和氣凝膠，本發(fā)明提供的氣凝膠具有優(yōu)良的彈性。
文檔編號(hào)C08L83/08GK103204870SQ20121001032
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者徐堅(jiān), 王真, 趙寧, 張小莉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所