專利名稱:橡膠組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及生產(chǎn)包含無(wú)機(jī)填料且低發(fā)熱性改善的橡膠組合物的方法。
背景技術(shù):
近年來(lái),隨著與對(duì)環(huán)境問(wèn)題關(guān)注的增強(qiáng)相關(guān)的全球二氧化碳排放控制的進(jìn)行,對(duì)汽車的低燃料消耗性的需求增強(qiáng)。為了滿足所述需求,期望降低與輪胎性能相關(guān)的滾動(dòng)阻力。迄今為止,作為減少輪胎滾動(dòng)阻力的手段,已研究了優(yōu)化輪胎結(jié)構(gòu)的方法;然而,目前,使用輪胎用低發(fā)熱性橡膠組合物的技術(shù)成為了最普遍采用的方法。為了獲得此類低發(fā)熱性橡膠組合物,已知使用無(wú)機(jī)填料例如二氧化硅等的方法。然而,在將無(wú)機(jī)填料例如二氧化硅等混入橡膠組合物以制備含無(wú)機(jī)填料的橡膠組合物時(shí),無(wú)機(jī)填料、特別是二氧化硅聚集于橡膠組合物中(由于二氧化硅表面的羥基),因此,為了防止聚集,使用硅烷偶聯(lián)劑。因此,為了通過(guò)混入硅烷偶聯(lián)劑順利地解決上述問(wèn)題,已進(jìn)行了各種試驗(yàn)以增加硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性。例如,專利文獻(xiàn)I提出一種橡膠組合物,其包含至少(i) 一種二烯彈性體,( )作為補(bǔ)強(qiáng)填料的白色填料和(iii)作為偶聯(lián)劑(白色填料/ 二烯彈性體)的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)烯胺和(V)胍衍生物一起作為基本組分。專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種橡膠組合物,其包含至少(i) 一種二烯彈性體、(ii)作為補(bǔ)強(qiáng)填料的白色填料和(iii)作為偶聯(lián)劑(白色填料/ 二烯彈性體)的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)硫代磷酸鋅和(V)胍衍生物一起作為基本組分。專利文獻(xiàn)3記載了一種橡膠組合物,其包含至少(i) 二烯彈性體、(ii)作為補(bǔ)強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料和(iii)作為(無(wú)機(jī)填料/ 二烯彈性體)偶聯(lián)劑的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)以及(iv)醛亞胺(R-CH=N-R)和(V)胍衍生物并用作為基本組分。另外,專利文獻(xiàn)4提出一種橡膠組合物,其基本上包含至少(i)二烯彈性體、(ii)作為補(bǔ)強(qiáng)填料的無(wú)機(jī)填料和(iii)作為偶聯(lián)劑的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)l,2-二氫吡啶和(V)胍衍生物并用。然而,在這些發(fā)明中,并沒(méi)有考慮混煉條件。作為考慮混煉條件而提聞娃燒偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性的實(shí)例,提及專利文獻(xiàn)5 ;然而,需要進(jìn)一步改善硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性的提高效果。引用列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:JP-T2002-521515專利文獻(xiàn)2:JP-T2002_521516專利文獻(xiàn)3: JP-T2003-530443專利文獻(xiàn)4: JP-T2003-523472專利文獻(xiàn)5:冊(cè)2008/12330
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題考慮到上述情況,本發(fā)明的目的是提供一種能夠進(jìn)一步提高硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性由此順利地獲得低發(fā)熱性橡膠組合物的橡膠組合物制造方法。用于解決問(wèn)題的方案為了解決上述問(wèn)題,本發(fā)明人對(duì)在混煉步驟的第一階段中混煉橡膠組分,無(wú)機(jī)填料的全部或部分,硅烷偶聯(lián)劑的全部或部分以及選自秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑的方法進(jìn)行了各種研究,結(jié)果,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),為了提高偶聯(lián)功能活性,最好優(yōu)化其中將選自秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑添加到橡膠組合物的混煉階段,并完成了本發(fā)明。具體地,本發(fā)明為橡膠組合物的制造方法,所述橡膠組合物包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種的橡膠組分(A),包含無(wú)機(jī)填料(B)的填料,硅烷偶聯(lián)劑(C)和選自秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑(D),其中所述橡膠組合物在多階段中混煉,并且在混煉的第一階段中,混煉橡膠組分(A)、無(wú)機(jī)填料(B)的全部或部分、硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或部分和硫化促進(jìn)劑(D)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明,提供一種能夠進(jìn)一步提高硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)功能活性以獲得低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠組合物的橡膠組合物制造方法。
[圖1]這是示出在硫化促進(jìn)劑⑶為二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆的情況下本發(fā)明中的低發(fā)熱性臨 界回歸式[I]的圖表。[圖2]這是示出在硫化促進(jìn)劑⑶為N,N’_二乙基硫脲的情況下本發(fā)明中的低發(fā)熱性臨界回歸式[I]的圖表。[圖3]這是示出在硫化促進(jìn)劑(D)為二芐基二硫代氨基甲酸鋅的情況下本發(fā)明中的低發(fā)熱性臨界回歸式[I]的圖表。[圖4]這是示出在硫化促進(jìn)劑⑶為異丙基黃原酸鋅的情況下本發(fā)明中的低發(fā)熱性臨界回歸式[I]的圖表。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法為包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種的橡膠組分(A),包含無(wú)機(jī)填料(B)的填料,硅烷偶聯(lián)劑(C)和選自秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑(D)的橡膠組合物的制造方法,其中橡膠組合物在多階段中混煉,且在混煉的第一階段中,混煉橡膠組分(A)、無(wú)機(jī)填料
(B)的全部或部分、硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或部分和硫化促進(jìn)劑(D)。本發(fā)明中,在混煉的第一階段中添加并混煉選自秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑(D),這用于提高硅烷偶聯(lián)劑(C)的偶聯(lián)功能活性。本發(fā)明人在混煉的第一階段中進(jìn)行了共混橡膠組分(A)、無(wú)機(jī)填料(B)的全部或部分、硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或部分和硫化促進(jìn)劑(D)的各種試驗(yàn),結(jié)果,發(fā)現(xiàn)當(dāng)在混煉的第一階段添加硫化促進(jìn)劑(D)時(shí),在有些情況中提高偶聯(lián)功能活性的效果高,但是在其它情況中低。隨即,本發(fā)明人對(duì)提高所述效果的因素進(jìn)行了各種試驗(yàn)地分析,結(jié)果,獲得了試驗(yàn)結(jié)果:為了提高偶聯(lián)功能活性,使有機(jī)酸化合物(E)的混合量和硫化促進(jìn)劑(D)的混合量為特定關(guān)系。我們(本發(fā)明人)在X為縱軸和Y為橫軸的圖表上繪制了我們?cè)囼?yàn)的一部分,并由所述圖表導(dǎo)出作為低發(fā)熱性的臨界回歸式的下式[I],并發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案。圖1示出如下面述及的在硫化促進(jìn)劑⑶為二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆情況下的本發(fā)明的低發(fā)熱性臨界回歸式[I];圖2示出在硫化促進(jìn)劑(D)為N,N’-二乙基硫脲情況下的本發(fā)明的低發(fā)熱性臨界回歸式[I];圖3示出在硫化促進(jìn)劑(D)為二芐基二硫代氨基甲酸鋅情況下的本發(fā)明的低發(fā)熱性臨界回歸式[I];和圖4示出在硫化促進(jìn)劑(D)為異丙基黃原酸鋅情況下的本發(fā)明的低發(fā)熱性臨界回歸式[I]。由這些圖1至4中所示的低發(fā)熱性臨界回歸式明顯可見(jiàn),本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn),在硫化促進(jìn)劑(D)為選自秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的任意情況中,期望在本發(fā)明的橡膠制造方法的混煉的第一階段中添加和混煉有機(jī)酸化合物(E),且在第一階段中橡膠組合物中的有機(jī)酸化合物(E)的分子數(shù)X相對(duì)于硫化促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)Y滿足下列關(guān)系式[I]:O ≤ X ≤ 1.5XY [I]為了更順利地提高硅烷偶聯(lián)劑(C)的偶聯(lián)功能活性,優(yōu)選,混煉的第一階段中橡膠組合物的最高溫度為120至190°C。本發(fā)明中的橡膠組合物的混煉步驟包括混煉不含除硫化促進(jìn)劑(D)之外的硫化類化學(xué)品的其它化學(xué)品的第一階段以及混煉包括硫化類化學(xué)品的那些的最終階段的至少兩個(gè)階段,并可任選地包括混煉除硫化促進(jìn)劑(D)之外的其它硫化類化學(xué)品的中間階段。此處硫化類化學(xué)品為與硫化相關(guān)的化學(xué)品,具體包括硫化劑和硫化促進(jìn)劑。本發(fā)明中的混煉的第一階段為混煉橡膠組分(A)、無(wú)機(jī)填料(B)和硅烷偶聯(lián)劑(C)的最初階段,而不包括在最初階段中混煉橡膠組分(A)和除無(wú)機(jī)填料(B)之外的其它填料的情況和預(yù)混煉單獨(dú)的橡膠組分㈧的情況。本發(fā)明中,最終階段之前的混煉階段例如第一階段、中間階段等為混合除硫化類化學(xué)品(硫化劑和硫化促進(jìn)劑)之外的原材料,例如橡膠組分、無(wú)機(jī)填料、偶聯(lián)劑等并混煉它們的步驟,且這是在橡膠組合物中分散無(wú)機(jī)填料并補(bǔ)強(qiáng)橡膠組分的步驟。本發(fā)明的一個(gè)特征在于在第一階段中混入硫化促進(jìn)劑(D)從而在橡膠組合物中更好地分散無(wú)機(jī)填料。視情況而定,橡膠組分、填料等可在中間階段中混入并混煉。在本發(fā)明的方法包括在混煉的第一階段之后且在最終階段之前的中間階段的情況中,優(yōu)選,在中間混煉階段中的橡膠組合物的最高溫度為120至190°C,更優(yōu)選130至1750C,甚至更優(yōu)選140至170°C?;鞜挄r(shí)間優(yōu)選為10秒至20分鐘,更優(yōu)選10秒至10分鐘,甚至更優(yōu)選30秒至5分鐘。當(dāng)所述方法包括中間階段時(shí),期望在第一混煉階段之后,橡膠組合物的溫度比第一階段的混煉后所述橡膠組合物的溫度低10°C以上,并之后在隨后的階段中處理所述組合物。混煉的最終階段為混入硫化類化學(xué)品(硫化劑、硫化促進(jìn)劑)并混煉所述成分的步驟。優(yōu)選,最終階段中橡膠組合物的最高溫度為60至140°C,更優(yōu)選80至120°C,甚至更優(yōu)選100至120°C?;鞜挄r(shí)間優(yōu)選10秒至20分鐘,更優(yōu)選10秒至10分鐘,甚至更優(yōu)選20秒至5分鐘。當(dāng)從第一混煉階段、中間階段到最終階段連續(xù)地處理橡膠組合物時(shí),期望橡膠組合物的溫度比第一混煉階段后所述橡膠組合物的溫度低10°c以上,并之后在隨后的階段中處理所述組合物。[娃燒偶聯(lián)劑(C)]用于本發(fā)明的橡膠組合物制造方法中的硅烷偶聯(lián)劑(C)優(yōu)選為選自由下列通式(I)至(IV)的化合物組成的組的至少一種化合物。使用此類硅烷偶聯(lián)劑(C)使本發(fā)明中的橡膠組合物的加工性優(yōu)異,并可賦予充氣輪胎良好的耐磨耗性。下面依次描述通式(I)至(IV)。(R1O)3-P (R2)pS1-R3-Sa-R3-Si (OR1)3-, (R2)r...(I)其中,多個(gè)R1可相同或不同,各自表示具有I至8個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基,具有2至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基,或氫原子;多個(gè)R2可以相同或不同,各自表示具有I至8個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基;多個(gè)R3可相同或不同,各自表示具有I至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基;a表示平均值且為2至6 ;p和!■可以相同或不同,表示平均值且各自為O至3,條件是P和r兩者不同時(shí)為3。由上述通式⑴表示的硅烷偶聯(lián)劑(C)的具體實(shí)例包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-二乙氧基甲娃燒基乙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲娃燒基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(2-二乙氧基甲娃燒基乙基)二硫化物、雙(3-單乙氧基_■甲基甲娃燒基丙基)四硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲娃燒基丙基)二硫化物、雙(3-單甲氧基_■甲基甲娃燒基丙基)_■硫化物、雙(2-單乙氧基_■甲基甲娃燒基乙基)四硫化物、雙(2-單乙氧基_■甲基甲娃燒基乙基)二硫化物、雙(2-單乙氧基_■甲基甲娃燒基乙基)_■硫化物。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物的制造方法,所述橡膠組合物包含選自天然橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種的橡膠組分(A),包含無(wú)機(jī)填料(B)的填料,硅烷偶聯(lián)劑(C),和選自秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑(D),其中所述橡膠組合物在多階段中混煉,且在混煉的第一階段中,混煉所述橡膠組分(A)、所述無(wú)機(jī)填料(B)的全部或部分、所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或部分和所述硫化促進(jìn)劑(D)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物的制造方法,其中在所述混煉的第一階段中進(jìn)一步混煉有機(jī)酸化合物(E),且所述第一階段的橡膠組合物中的所述有機(jī)酸化合物(E)的分子數(shù)X相對(duì)于所述硫化促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)Y滿足下列關(guān)系式[I]:O 彡 X 彡 1.5XY [I]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物的制造方法,其中在所述混煉的第一階段中的橡膠組合物的最高溫度為120至190°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法,其中所述硅烷偶聯(lián)劑(C)為選自下列通式(I)至(IV)表示的化合物組的至少一種化合物: (R1O) 3_p (R2)pS1-R3-Sa-R3-Si (OR1) 3_r (R2) r...(I) (其中多個(gè)R1可以相同或不同,各自表示具有I至8個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基,具有2至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基,或氫原子;多個(gè)R2可以相同或不同,各自表示具有I至8個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基;多個(gè)R3可以相同或不同,各自表示具有I至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基;a表示平均值且為2至6 ;p和!■可以相同或不同,表示平均值且各自為O至3,條件是P和r兩者不同時(shí)為3);
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的橡膠組合物的制造方法,其中所述硅烷偶聯(lián)劑(C)為由所述通式⑴表示的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法,其中所述無(wú)機(jī)填料(B)為二氧化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法,其中所述無(wú)機(jī)填料(B)占所述填料的30質(zhì)量%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法,其中在所述混煉的第一階段的橡膠組合物中的所述硫化促進(jìn)劑(D)的分子數(shù)為所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的分子數(shù)的0.1 至 1.0 倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法,其中所述秋蘭姆類為選自二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆和二硫化四芐基秋蘭姆的至少一種化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法,其中所述硫脲類為選自N, N’ - 二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’ - 二苯基硫脲和N,N’ - 二甲基硫脲的至少一種化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法,其中所述二硫代氨基甲酸鹽類為選自二芐基二硫代氨基甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅和二甲基二硫代氨基甲酸銅的至少一種化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法,其中所述黃原酸鹽類為異丙基黃原酸鋅。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法,其中在所述混煉的第一階段的橡膠組合物中包含的所述有機(jī)酸化合物(E)的50mol%以上為硬脂酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法,其中所述橡膠組分(A)包含選自乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和天然橡膠的至少一種,且在所述混煉的第一階段的橡膠組合物中包含的所述有機(jī)酸化合物(E)的50mol%以上為選自包含在選自所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和所述天然橡膠的至少一種中的松香酸和脂肪酸的至少一種化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的橡膠組合物的制造方法,其中在所述混煉的第一階段中,混煉所述橡膠組分(A)、所述無(wú)機(jī)填料(B)的全部或部分以及所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或部分,然后 添加所述硫化促進(jìn)劑(D)并進(jìn)一步混煉。
全文摘要
本發(fā)明為橡膠組合物的制造方法,所述橡膠組合物包含含有選自天然橡膠和合成二烯系橡膠中的至少一種類型的橡膠的橡膠組分(A);含有無(wú)機(jī)填料(B)的填料;硅烷偶聯(lián)劑(C);和選自秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和黃原酸鹽類的至少一種硫化促進(jìn)劑(D)。所述制造方法的特征在于所述橡膠組合物在多階段中混煉;并且在混煉的第一階段中將橡膠組分(A)、無(wú)機(jī)填料(B)的全部或部分、硅烷偶聯(lián)劑(C)的全部或部分和硫化促進(jìn)劑(D)一起混煉。該橡膠組合物的制造方法能夠進(jìn)一步提高硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)活性,適于獲得低發(fā)熱的橡膠組合物。
文檔編號(hào)C08K5/548GK103189439SQ20118005264
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月1日
發(fā)明者加藤誠(chéng)一, 堀江曉 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通