專利名稱：由酸單體、締合性單體和非離子性單體制成的締合性增稠劑的制作方法
由酸單體、締合性單體和非離子性單體制成的締合性增稠劑本發(fā)明涉及一種可以通過(guò)自由基聚合得到的締合性增稠劑、其制備及其在紙張涂布滑爽劑中的用途。該締合性增稠劑由如下單體形成(a)選自烯屬不飽和C3-C8羧酸的酸單體，(b)通式H2C=CR1-COO-(EO)n-R2的締合性單體，其中R1為氫或甲基，n為至少2的數(shù)且R2為C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基，以及(C)不同于a)和b)的非離子性可共聚單體，其中反應(yīng)產(chǎn)物在聚合之后已經(jīng)與形成非離子性基團(tuán)的引發(fā)劑反應(yīng)。當(dāng)改善紙張和卡紙板的可印性和光學(xué)外觀時(shí)，紙張和卡紙板表面通常涂敷所謂的紙張涂布滑爽劑。除水以外，紙張涂布滑爽劑通常包含顏料、粘合劑和產(chǎn)生所要求的流變學(xué)性能的助劑，例如增稠劑。借助紙張涂布滑爽劑，原紙獲得所需機(jī)械和光學(xué)性能。粘合劑應(yīng)將顏料固定在紙張上并確保在所得涂層中的粘結(jié)力。涂敷有紙張涂布滑爽劑的紙張尤其應(yīng)易于印刷。該紙張涂布滑爽劑可以借助合適的輥施用于前進(jìn)中的紙幅上，過(guò)量的涂布滑爽劑用刀片刮除并再循環(huán)到涂布滑爽劑的儲(chǔ)存容器中。為了簡(jiǎn)單和無(wú)問(wèn)題地加工該含水紙張 涂布滑爽劑，希望適合加工方法的流變學(xué)性能。當(dāng)以低剪切施用時(shí)，粘度應(yīng)盡可能高；當(dāng)以高剪切刮除時(shí)，粘度應(yīng)盡可能低。此外，在再循環(huán)刮除材料下連續(xù)施用過(guò)程中的流變學(xué)性能應(yīng)盡可能長(zhǎng)時(shí)間保持恒定。由于紙張的吸收效果，水恒定地從該涂布滑爽劑抽出并且因此出現(xiàn)不希望的粘度上升。因此需要具有盡可能好的保水性的涂布滑爽劑。還需要具有盡可能高固體含量的涂布滑爽劑，因?yàn)樵诟稍飼r(shí)需要除去的水更少且可以節(jié)省能量成本。因此，用于制備涂布滑爽劑的增稠劑組合物應(yīng)具有盡可能高的濃度，但最初應(yīng)具有低粘度且僅在使用時(shí)顯示出其增稠效果(例如通過(guò)PH調(diào)節(jié))。高度濃縮但具有低粘度的聚合物濃縮物例如可以通過(guò)乳液聚合作為聚合物分散體制備，但聚合物的可及鏈長(zhǎng)通常受限制(特別是在丙烯酸聚合物的情況下)并其用其制備的紙張涂布滑爽劑的保水性仍不完全令人滿意。保水性可能因與紙張涂布滑爽劑的其他成分相互作用而受不利影響。這些為效果難以預(yù)見(jiàn)的復(fù)雜影響因素。締合性增稠劑在調(diào)節(jié)紙張涂布滑爽劑流變性能中的用途公開(kāi)于WO 2004/076743中。締合性增稠劑及其應(yīng)用，尤其是在紙張涂布滑爽劑中的應(yīng)用也公開(kāi)于EP 0011806中。用于其他意欲用途的締合性增稠劑公開(kāi)于EP 0013836、EP 0216479和US 2007/0155880中。已知增稠劑體系在低剪切粘度、高剪切粘度和保水性優(yōu)化方面的性能在紙張涂布應(yīng)用的情況下仍不完全令人滿意。本發(fā)明的目的是提供具有良好的流變學(xué)應(yīng)用性能和良好的保水性的增稠劑，尤其是用于紙張涂布滑爽劑的增稠劑。本發(fā)明涉及一種通過(guò)如下單體自由基聚合形成的締合性增稠劑a)至少一種選自烯屬不飽和C3-C8羧酸的酸單體；b)至少一種如下通式的締合性單體H2C=CR1-COO- (EO) n_ (PO) m-R2其中R1為氫或甲基，n為至少2的數(shù)，m為0-50的數(shù)，EO為氧化乙烯基團(tuán)，PO為
氧化丙烯基團(tuán)且R2為C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基，c)不同于a)和b)的非離子性可共聚單體；其中反應(yīng)產(chǎn)物在聚合之后已經(jīng)與
形成非離子性基團(tuán)的引發(fā)劑反應(yīng)。締合性增稠劑是具有疏水性端基或側(cè)基的親水性、水溶性或水溶脹性聚合物。疏水性端基或側(cè)基是水不溶性的。締合性增稠劑的結(jié)構(gòu)類似于表面活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。親水性端基或側(cè)基相互之間的相互作用導(dǎo)致在低剪切負(fù)荷下的高粘度。酸單體a)的量基于所有單體的總和優(yōu)選為至少25重量％,例如25-55重量％或30-55重量％或35-50重量％，特別優(yōu)選在甲基丙烯酸情況下為至少40重量％，例如40-55重量％。酸單體為能夠自由基聚合的烯屬不飽和C3-C8羧酸，尤其是a，^ -烯屬不飽和C3-C8羧酸。優(yōu)選的酸單體具有如下通式 RCH=CRJ COOH其中R為H、CH3或COOX，若R為H，則R，為H、C1-C4烷基或CH2COOX,若R為CH3,則R，為H，并且若R為COOX，則R’為H或CH2COOX, X為H或C1-C4烷基。酸單體例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸和馬來(lái)酸，以及在多羧酸的情況下其對(duì)應(yīng)的單酯或部分酯。酸單體可以單獨(dú)使用或者作為混合物使用。特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。締合性單體b)的量基于所有單體的總和優(yōu)選為0. 1-10重量％，特別優(yōu)選不超過(guò)5重量％或不超過(guò)2重量％,例如0. 1-5重量％或0. 2-2重量％。締合性單體是能夠自由基聚合且同時(shí)具有親水性和疏水性基團(tuán)的表面活性物質(zhì)。疏水性基團(tuán)例如為C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基。親水性基團(tuán)例如為具有至少兩個(gè)氧化乙烯單元的聚氧乙烯基團(tuán)。締合性單體具有如下通式H2C=CR1-COO- (EO) n_ (PO) m-R2其中R1為氫或甲基，n為至少2，優(yōu)選6-100或10-40的數(shù)，m為0-50，優(yōu)選0-20的數(shù)，EO為氧化乙烯基團(tuán)(-CH2-CH2-O-), PO為氧化丙烯基團(tuán)(-CH2-CH(CH3)-O-)且R2為C8-C30烷基或C8-C3tl烷芳基，n優(yōu)選大于或等于m且n+m優(yōu)選為6-100或10-40。締合性單體b)例如為EP 0011806的式(III)-(VI)的那些。例如合適的是下式的表面活性(甲基)丙稀酸燒基苯氧基聚(亞乙氧基)乙基酷Ar-O- (EO)n-CO-CR=CH2其中Ar為被C8-C16烷基取代的苯基，R為H或CH3, EO為氧化乙烯基團(tuán)-C2H4O-且n為6-100，優(yōu)選10-40的數(shù)。例如，下式的表面活性(甲基)丙烯酸烷氧基聚(亞乙氧基)乙基酯也是合適的R ” -0- (EO) n-C0-CR=CH2其中R”為C8-C2tl烷基，R為H或CH3, EO為氧化乙烯基團(tuán)-C2H4O-以及n為6-50，優(yōu)選10-40的數(shù)。下式的表面活性(甲基)丙烯酸烷氧基聚(亞烷氧基)乙基酯也是合適的R ” -0- (PO) m- (EO) n-C2H40-C0-CR=CH2其中R”為C8-C2tl烷基，R為H或CH3, EO為氧化乙烯基團(tuán)-C2H4O-, PO為氧化丙烯基團(tuán)-CH2-CH(CH3) -0-, n為6-50，優(yōu)選10-40的數(shù)，以及m為1-40的數(shù)。特別優(yōu)選的單體b)具有如下通式H2C=CR1-COO- (EO)n-R2其中R1為氫或甲基，n為10-40的數(shù)且R2為Ciq-C3q燒基。例如,被約25mol氧化乙烯乙氧基化且可以以名稱PUDC 6954-0得到的C16-C18脂肪醇混合物的甲基丙烯酸酯也是合適的。可共聚非離子性單體c)的量基于所有單體的總和優(yōu)選為20-70重量％或25-60重量％或30-58重量％。非離子性單體c)可以是如下通式的那些CH2=CYZ其中Y 為 H、CH3 或氯；Z 為 C00R、CONH2, CONHR、CONR2, C6H4RJ、CN、Cl、-0C0R” 或CH=CH2 ；R為C1-C8烷基或C2-C8羥基烷基;R，為H、Cl、Br或C1-C4烷基且R”為C1-C8烷基。優(yōu)選的非離子性單體是如下那些，其中若Y為H，則Z為C00R、CONH2, CONHR、CONR2, C6H4R 、CN、Cl、-0C0R” 或 CH=CH2 ;或者若 Y 為 CH3,則 Z 為 C00R、CONH2, CONHR、CONR2, C6H4RJ、CN 或CH=CH2 ;或者若Y為Cl，則Z為Cl。
非離子性單體c)尤其可以選自(甲基)丙烯酸C1-C2tl烷基酯，包含至多20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯，具有至多20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物，乙烯基鹵，具有2-8個(gè)碳原子和一個(gè)或兩個(gè)雙鍵的脂族烴，包含醚基的單體，尤其是包含1-10個(gè)碳原子的醇的乙烯基醚，以及在分子中具有至少一個(gè)氮原子的單體或這些單體的混合物。含氮單體例如為乙烯基羧酰胺、(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑。典型的非離子性單體c)例如為丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯和C2-C8羥基烷基酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丁基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、異丙基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、異戍二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。優(yōu)選的非離子性單體c)選自具有1-20個(gè)碳原子的一元醇的丙烯酸酯和具有1-20個(gè)碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯。本發(fā)明締合性增稠劑可以通過(guò)自由基聚合，尤其是乳液聚合制備。在乳液聚合中，通常將離子性和/或非離子性乳化劑和/或保護(hù)性膠體或穩(wěn)定劑用作表面活性化合物以促進(jìn)單體在含水介質(zhì)中的分散。乳化劑優(yōu)選為陰離子性或非離子性乳化劑。合適的乳化劑例如為乙氧基化程度為3-50或4-30的乙氧基化C8-C36或C12-C18脂肪醇，乙氧基化程度為
3-50的乙氧基化單_、二 -和三-C4-C12或C4-C9烷基酹，磺基琥珀酸二烷基酯的堿金屬鹽，C8-C12烷基硫酸的堿金屬和銨鹽，C12-C18鏈烷磺酸的堿金屬和銨鹽以及C9-C18烷基芳基磺酸的堿金屬和銨鹽。陽(yáng)離子性乳化劑例如為具有至少一個(gè)氨基或銨基和至少一個(gè)C8-C22烷基的化合物。其他合適的乳化劑是如下通式的化合物
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)如下單體的自由基聚合而形成的締合性增稠劑 a)至少一種選自烯屬不飽和C3-C8羧酸的酸單體； b)至少一種如下通式的締合性單體 H2C=CR1-COO- (EO) n- (PO) m-R2 其中R1為氫或甲基，n為至少2的數(shù)，m為0-50的數(shù)，EO為氧化乙烯基團(tuán)，PO為氧化丙烯基團(tuán)且R2為C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基， c)不同于a)和b)的非離子性可共聚單體； 其中反應(yīng)產(chǎn)物在聚合之后已經(jīng)與形成非離子性基團(tuán)的引發(fā)劑反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的締合性增稠劑，其中所述酸單體a)的量基于所有單體之和為至少25重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的締合性增稠劑，其中所述締合性單體b)的量基于所有單體之和為0. 1-10重量％。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的締合性增稠劑，其中所述可共聚單體 c)的量基于所有單體之和為20-70重量％。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的締合性增稠劑，其中所述至少一種酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的締合性增稠劑，其中所述至少一種締合性單體選自如下通式的那些H2C=CR1-COO- (EO)n-R2 其中R1為氫或甲基，n為10-40的數(shù)且R2為Cltl-C3tl燒基。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的締合性增稠劑，其中所述非離子性可共聚單體c)選自如下通式的那些CH2=CYZ其中 Y 為 H、CH3 或氯；Z 為 C00R、C0NH2、CONHR、C0NR2、C6H4R,、CN、Cl、-0C0R” 或 CH=CH2 ；R為C1-C8烷基或C2-C8羥基烷基;R，為H、Cl、Br或C1-C4烷基且R”為C1-C8烷基。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的締合性增稠劑，其中所述引發(fā)劑為形成羥基自由基或燒氧基自由基的物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的締合性增稠劑，其中用于反應(yīng)產(chǎn)物在聚合之后的反應(yīng)的引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑體系，其中所用氧化性組分為至少一種選自過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)氫過(guò)氧化物的過(guò)氧化物，并且所用還原性組分為無(wú)機(jī)或有機(jī)還原劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的締合性增稠劑，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物在聚合之后與形成非離子性基團(tuán)的引發(fā)劑在至少60° C的溫度下反應(yīng)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的締合性增稠劑，其通過(guò)如下單體的自由基聚合形成 a)25-55重量％至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸單體； b)0.1-5重量％至少一種如下通式的締合性單體H2C=CR1-COO- (EO)n-R2 其中R1為氫或甲基，n為10-40的數(shù)且R2為Cltl-C3tl燒基， c)20-70重量％不同于a)和b)且選自如下通式的那些的非離子性可共聚單體CH2=CYZ其中 Y 為 H、CH3 或氯；Z 為 COOR、CONH2、CONHR、CONR2、C6H4R,、CN、Cl、-OCOR” 或 CH=CH2 ；R為C1-C8烷基或C2-C8羥基烷基;R，為H、Cl、Br或C1-C4烷基且R”為C1-C8烷基， 其中用于反應(yīng)產(chǎn)物在聚合之后的反應(yīng)的引發(fā)劑為氧化還原引發(fā)劑體系，其中所用氧化性組分為至少一種選自過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)氫過(guò)氧化物的過(guò)氧化物，并且所用還原性組分為無(wú)機(jī)或有機(jī)還原劑。
12.—種制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的締合性增稠劑的方法，其中使包含如下單體的單體混合物進(jìn)行自由基聚合 a)至少一種選自烯屬不飽和C3-C8羧酸的酸單體； b)至少一種如下通式的締合性單體 H2C=CR1-COO- (EO) n- (PO) m-R2 其中R1為氫或甲基，n為至少2的數(shù)，m為0-50的數(shù)，EO為氧化乙烯基團(tuán)，PO為氧化丙烯基團(tuán)且R2為C8-C3tl烷基或C8-C3tl烷芳基，以及 c)不同于a)和b)的非離子性可共聚單體， 并且使反應(yīng)產(chǎn)物在聚合之后與形成非離子性基團(tuán)的引發(fā)劑反應(yīng)。
13.—種包含分散于水中的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的締合性增稠劑的含水增稠劑組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的締合性增稠劑作為紙張涂布滑爽劑用增稠劑的用途。
15.一種紙張涂布滑爽劑，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的締合性增稠劑、無(wú)機(jī)顏料、至少一種粘合劑和水。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的紙張涂布滑爽劑，其包含如下組分 (i)基于100重量份顏料為0.05-2重量份的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的締合性增稠劑， (ii)基于總固體含量為80-95重量％的顏料，其選自硫酸鈣、硫鋁酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、硅酸、鋁氧化物、氫氧化鋁、硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、高嶺土、礬土、滑石和二氧化硅， (iii)1-25重量份至少一種粘合劑。
17.一種涂敷有根據(jù)權(quán)利要求15或16的紙張涂布滑爽劑的紙張或卡紙板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可以通過(guò)自由基聚合得到的締合性增稠劑、其生產(chǎn)及其在紙張涂布滑爽劑中的用途。該締合性增稠劑由如下單體形成(a)選自烯屬不飽和C3-C8羧酸的酸單體，(b)通式H2C=CR1-COO-(EO)n-(PO)m-R2的締合性單體，其中R1為氫或甲基，n為至少2的數(shù)，m為0-50的數(shù)，EO為氧化乙烯基團(tuán)，PO為氧化丙烯基團(tuán)且R2為C8-C30烷基或C8-C30烷芳基，以及(c)不同于a)和b)的非離子性可共聚單體，其中反應(yīng)產(chǎn)物在聚合之后已經(jīng)與形成非離子性基團(tuán)的引發(fā)劑反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F220/18GK102741305SQ201180008226
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者H·塞弗, H·漢希歐古拉里, I·古拜杜林, M·伯特, P·扎查里阿斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司