專利名稱：用于制備具有自密封性質(zhì)的彈性體組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在任何類型的“可充氣”制品，即被定義為當用空氣充入時采取其有用的形狀的任何制品中可用作防刺穿層的自密封組合物。
背景技術(shù)：
本發(fā)明更特別地涉及基于二烯彈性體如天然橡膠的自密封組合物的制備方法。一些年來，輪胎制造商針對自從最初使用安裝有可充氣型輪胎的車輪起就存在的問題，亦即，如何使得車輛在一個或多個輪胎的壓力存在相當大或完全損失時仍能繼續(xù)運行的問題，已經(jīng)作出相當大的努力以開發(fā)出新的解決方法。幾十年來，備用車輪被認為是唯一且通用的解決方法。在最近些時候，與其可能的省略相關(guān)的主要優(yōu)勢已經(jīng)變得顯而易見。提出了“高機動性”的概念。根據(jù)某些待觀察的限制，相關(guān)的技術(shù)使得能夠在刺穿或壓力降 低之后用相同的輪胎運轉(zhuǎn)。這使得有可能例如在通常危險情況下，不必停止而驅(qū)動至擊穿點，安裝備用車輪。特別難以開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)這個目的的被定義為在輪胎被外來物體如釘子穿孔的情況下能夠自動確保(即無外部干涉)輪胎氣密性的自密封組合物。為了能夠使用，自密封層必須滿足很多物理和化學性質(zhì)的條件。特別地，自密封層必須在極大范圍的操作溫度下(即輪胎整個壽命中的情況)有效。自密封層必須能夠在穿孔物體仍然存在時密封孔，當穿孔物體排出時，自密封層必須能夠填充在孔內(nèi)并保持輪胎氣密性。不可否認已經(jīng)設(shè)計了很多解決方法，但是迄今為止它們還不能夠真正地被開發(fā)用于車輛輪胎，特別是由于制造這些自密封組合物的困難，并因而由于它們最終的成本。特別地，基于天然橡膠和作為增粘試劑(增粘劑)的烴類樹脂的高性能自密封組合物已經(jīng)描述在專利US 4 913 209、US 5 085 942和US 5 295 525中。這些組合物的特征在于總是在100重量份/100份固體彈性體以上的高含量烴類樹脂和通常以解聚天然橡膠(分子量通常在1000和100 000之間)形式的大量液態(tài)彈性體的結(jié)合存在。首先，如此高的樹脂含量，除了其可損害輪胎的滯后性和因此滾動阻力的事實外，還需要對彈性體基體的特別長時間且困難的捏合。大量液體彈性體的使用不可否認地改進了組合物的流動性，然而這種使用是其它缺點的來源，特別是當使用某些輪胎時經(jīng)常遇到的在相對高溫(通常60° C以上)下使用過程中自密封組合物蠕變的風險。也會產(chǎn)生另一個主要的制備問題在不存在填料(例如炭黑)或至少不存在大量這種填料(而且對于這種應(yīng)用來說已知是不期望的)的情況下，組合物顯示出差的內(nèi)聚力。該內(nèi)聚力的缺少可導(dǎo)致組合物的粘性由于使用高含量的增粘樹脂而不再得到補償并導(dǎo)致組合物不再流行。這因此導(dǎo)致不期望的粘合至配混設(shè)備的風險，該風險在工業(yè)過程條件下是不可接受的。在申請人的持續(xù)研究中，申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種新型制備方法，其使得有可能減輕，至少顯著減少前述各個缺點。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及一種用于制備具有自密封性質(zhì)的彈性體組合物的方法，所述彈性體組合物基于至少(Phr意指重量份/100份固體彈性體)-固體不飽和二烯彈性體；-在30和90phr之間的烴類樹脂；-0至30phr以下的填料；-在0.5和15phr之間的秋蘭姆多硫化物，其中，在第一階段或階段(a)的過程中，通過在混合機中在“熱配混”溫度下或至多 “熱配混”溫度下混合這些各種組分制備包含至少固體不飽和二烯彈性體和在30和90phr之間的烴類樹脂的母料，所述“熱配混”溫度在所述烴類樹脂的軟化溫度以上。該方法已經(jīng)證明特別適合從工業(yè)角度來看可接受的操作條件下快速制備基于固體二烯彈性體和烴類樹脂的高性能自密封組合物，該組合物有可能具有高的烴類樹脂含量而不需要使用液態(tài)彈性體作為增塑劑。
根據(jù)如下描述和實施例以及與這些實施例相關(guān)的圖I和2 (其給出簡單的示意圖而不遵守特定比例)，本發(fā)明及其優(yōu)點將被容易地理解-圖I為可用于進行根據(jù)本發(fā)明的方法的擠出配混裝置的實施例；-圖2為使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的自密封組合物的輪胎在徑向截面上的實施例。
具體實施例方式1-1.定義在本說明書中，除非另外明確指出，顯示的所有的百分數(shù)(％)均以重量％計。此外，由表述“在a和b之間”表示的任何值的區(qū)間代表大于“a”且小于“b”的值的范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的區(qū)間意指由“a”直至“b”的值的范圍(即包括嚴格極限a和b)?？s寫“phr”意指重量份/ 一百份固態(tài)彈性體(如果存在多種固體彈性體，則為固體彈性體的總和)。表述組合物“基于”應(yīng)被理解為通常意指包含其各個組分的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，有可能這些組分中的某些能夠在制備所述組合物的各個階段的過程中，特別是在其最終交聯(lián)或硫化(固化)的過程中至少部分地相互反應(yīng)(甚至是旨在反應(yīng))。“二烯”類型的彈性體(或“橡膠”，這兩個術(shù)語視為同義詞)應(yīng)被理解為以已知方式意指至少部分得自(即均聚物或共聚物)二烯單體(即具有兩個碳-碳雙鍵的單體，無論其共軛或非共軛)的彈性體。這些二烯彈性體可分為兩類飽和或不飽和。在本專利申請中，“不飽和” 二烯彈性體應(yīng)被理解為意指至少部分得自共軛二烯單體且共軛二烯源單元含量為30% (摩爾％)以上的二烯彈性體。因此，由于其降低的二烯源單元含量(總是在15摩爾％以下)而被描述為“飽和” 二烯彈性體的二烯彈性體，如丁基橡膠或二烯與EPDM型a -烯烴的共聚物，可從上述定義中排除。最常見的不飽和類型的二烯彈性體是選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的那些。1-2.測丨量I-2-A.門尼粘度門尼粘度或門尼塑性以已知的方式表征固體物質(zhì)。使用如標準ASTM D1646C1999)中描述的振蕩稠度計。根據(jù)下述原理進行門尼塑性測量在加熱至給定溫度(例如35° C或100° C)的圓柱形室中模制(成型)以未加工態(tài)(即固化之前)分析的樣品。在預(yù)熱I分鐘之后，轉(zhuǎn)子以2轉(zhuǎn)/分鐘在測試試樣內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測量用于維持該運動的工作扭矩。門尼粘度(ML 1+4)以“門尼單位”(MU，IMU=O. 83牛頓.米)表示。I~2~B. Brookfield 粘度 Brookfield粘度以已知的方式表征液體物質(zhì)。在給定的溫度(例如65° C)下根據(jù)歐洲和國際標準EN ISO 2555 (1999)測量根據(jù)Brookfield方法的表觀粘度。例如以優(yōu)選等于10或ZOmirr1的轉(zhuǎn)動頻率用多個(I至7)適合測量的粘度范圍的主軸使用A類粘度計(例如RVT型)或B類粘度計(例如HAT型)(根據(jù)標準EN ISO 2555的附錄A)。I-2-C.彈件體的宏觀結(jié)構(gòu)
彈性體(無論是液態(tài)還是固態(tài))的宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、Mn和PI)和分子量分布是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的能夠特別從彈性體生產(chǎn)商獲得的特征，其可進一步通過傳統(tǒng)技術(shù)測量，例如GPC (凝膠滲透色譜法)或SEC (尺寸排阻色譜法)。概括地說，SEC分析例如在于根據(jù)其尺寸通過填充多孔凝膠的柱分離溶液中的大分子；通過大分子的流體力學體積分離它們，體積最大的被首先洗脫。待分析的樣品以I克/升的濃度預(yù)先簡單地溶解在合適的溶劑(例如四氫呋喃)中。接著在注入裝置之前，使溶液通過例如孔隙率為0. 45微米的過濾器而過濾。所使用的裝置例如為“WatersAlliance”色譜線。洗脫溶劑為例如四氫呋喃，流速為0. 7毫升/分鐘，體系的溫度為35° C。例如使用一組 4 個串聯(lián)的“Waters”柱(名稱“Styragel HMW7”、“StyrageI HMW6E”和兩個“StyragelHT6E”)。聚合物樣品溶液的注入體積為例如100微升。檢測器為差示折光計(例如“Waters2410”)，其可配備有用于使用數(shù)據(jù)的相關(guān)軟件(例如“WatersMillennium”)。用一系列具有低PI (小于I. 2)且具有覆蓋待分析質(zhì)量范圍的已知分子量的市售聚苯乙烯標樣進行Moore校準。從記錄的數(shù)據(jù)(分子量的質(zhì)量分布曲線)推導(dǎo)出重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和多分散指數(shù)(PI=Mw/Mn)。I-2-D.烴類樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)通過SEC如上所述確定彈性體的宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、Mn和PI):溶劑四氫呋喃，溫度35° C，濃度I克/升，流速I毫升/分鐘，在注入之前溶液通過孔隙率為0. 45微米的過濾器過濾(100微升)；用聚苯乙烯標樣Moore校準一組3個串聯(lián)的“Waters”柱(“StyragelHR4E”、“StyrageI HR1” 和 “Styragel HR 0. 5”)，可用配備有操作軟件(例如 “WatersMillennium”)的差示折光計(例如“Waters 2410”)檢測。因此，本申請中所顯示的分子量的所有值是相對于由聚苯乙烯標樣所產(chǎn)生的校準曲線。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)的所有值根據(jù)標準ASTM D3418 (1999)通過DSC (差示掃描量熱法)以已知的方式測量。1-3.本發(fā)明的方法因此，根據(jù)本發(fā)明的方法具有如下基本特征在第一階段或階段(a)的過程中，通過在混合機中在“熱配混”溫度下或至多“熱配混”溫度下混合這些各種組分制備包含至少固體不飽和二烯彈性體和在30和90phr之間的烴類樹脂的母料，所述“熱配混”溫度在所述烴類樹脂的軟化溫度以上。上述熱配混溫度當然是母料原位可測量的溫度，而非混合物本身的硬化溫度?！澳噶稀被颉爸虚g組合物”應(yīng)被理解為意指至少固體二烯彈性體與烴類樹脂的混合物，其為最終備用的自密封組合物的前體混合物。任選地，可向該母料中引入各種添加劑，無論這些添加劑旨在用于母料本身(例如穩(wěn)定劑、著色劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑等)還是用于母料意圖的最終自密封組合物。 母料可在任何配混設(shè)備中，特別是在槳葉混合器、開煉機、擠出機器或能夠充分混合或捏合其各個組分直至獲得所述組分的均勻密切混合物的任何混合器中制備。優(yōu)選地，使用具有或不具有恒定節(jié)距且能夠以已知方式對形成的混合物(二烯彈性體和樹脂)進行明顯剪切的配混螺桿擠出機。在最初階段，即其在與固體彈性體接觸之前，烴類樹脂可以以固態(tài)或液態(tài)存在。在使固體彈性體和烴類樹脂接觸的操作過程中，烴類樹脂可為固態(tài)，或者根據(jù)更優(yōu)選的具體實施方案已經(jīng)為液態(tài)；對此足夠?qū)渲訜嶂疗滠浕瘻囟纫陨系臏囟?。根?jù)使用的烴類樹脂的類型，最大熱配混溫度優(yōu)選在70° C以上，優(yōu)選在80° C以上，例如在100° C和150° C之間。為優(yōu)化母料的配混，優(yōu)選在壓力下將烴類樹脂以液態(tài)注入混合器中。根據(jù)另一個優(yōu)選的具體實施方案，與上述結(jié)合或不與上述結(jié)合，熱配混階段(a)在沒有氧氣的情況下進行。在壓力下在樹脂完全熔化的溫度下注入樹脂的優(yōu)點在于在混合器的配混室中引入機械上和化學上更為穩(wěn)定的脫氣樹脂。根據(jù)一個優(yōu)選的具體實施方案，本發(fā)明的方法包括階段(a)之后的至少一個階段
(b)，在階段(b)的過程中，在如此制備的母料中并入優(yōu)選全部或至少50重量％的秋蘭姆多硫化物，在相同的混合器中或在不同的混合器中混合所有組分。所述引入全部或部分秋蘭姆多硫化物的階段(b)可在與進行階段(a)的相同的混合器上進行，優(yōu)選配混螺桿擠出機，或者在另一類型的混合器上進行，例如另一配混螺桿擠出機或雙輥開煉機類型的外部混合器。根據(jù)一個優(yōu)選的具體實施方案，特別是當使用雙輥開煉機類型的外部混合器時，階段(b)在保持在樹脂軟化溫度以下的最大溫度或至多最大溫度下進行，從而限制過多不期望的母料粘合至配混設(shè)備的風險。因此，根據(jù)使用的烴類樹脂的類型，階段(b)的配混溫度可優(yōu)選在50° C以下，更優(yōu)選在20° C和40° C之間。根據(jù)另一個特定的具體實施方案，獨立于樹脂的軟化溫度，無論用于階段(b)的配混設(shè)備情況如何，階段(b)在保持在130° C以下，優(yōu)選100° C以下，特別是80° C以下的最大溫度或至多最大溫度下進行。如果需要，可在上述階段(a)和(b)之間插入冷卻母料的中間階段，從而在開始階段(b)之前使其溫度達到所需的值，無論目標溫度是在樹脂的軟化溫度以下還是獨立地目標溫度在130° C以下，優(yōu)選100° C以下，特別是80° C以下，該中間階段在向之前制備的母料中引入秋蘭姆多硫化物(階段(b ))之前。當使用填料(如炭黑)時，填料可在階段(a)的過程中引入，亦即與固體不飽和二烯彈性體和烴類樹脂同時引入，或者在階段(a)之后的階段的過程中引入，優(yōu)選在引入全部或部分秋蘭姆多硫化物的 階段(b)的過程中引入。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選在0.5和2phr之間的極少比例的炭黑進一步改進了組合物的配混和制備，及其最終的擠出性。上述方法使得有可能制備組合物，所述組合物能夠滿足使用所述組合物的充氣制品的有效防刺穿作用。特別地，無需添加液體增塑劑(如液體彈性體)，正如在本發(fā)明的前言中所述，當大量使用這種增塑劑時，增塑劑會不利于流動性能并且因此能夠?qū)е陆M合物在相對高溫下使用時過度蠕變的風險。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個特定的具體實施方案，在某些情況下，根據(jù)特定的目標應(yīng)用，可能有用的是優(yōu)選以少量(60phr以下的含量)添加引入液體增塑劑(在23° C下為液體)的階段，所述液體增塑劑被稱為“低Tg”增塑劑，其作用特別在于通過稀釋二烯彈性體基體和烴類樹脂而軟化自密封組合物，其可改善特別是“冷”自密封性質(zhì)(亦即通常對于0° C以下的溫度)；其Tg根據(jù)定義在-20° C以下且優(yōu)選在-40° C以下。任選的液體增塑劑可以在任意時間全部或部分引入，在本發(fā)明的方法的任一階段的過程中，特別是在制備母料本身的階段(a)的過程中(在這種情況下，在向二烯彈性體中引入烴類樹脂之前、過程中或之后)，“熱”(亦即在樹脂的軟化溫度以上的溫度下)或在低溫下，或例如在制備母料之后(在這種情況下，在添加全部或部分秋蘭姆多硫化物之前、過程中或之后，甚至是在組合物的最后成型(擠出)過程中)。根據(jù)一個特定的具體實施方案，液體增塑劑例如在制備母料的階段(a)的過程中至少部分地引入，更優(yōu)選地，在這種情況下，在與烴類樹脂相同的時間下或者在引入烴類樹脂之后引入。根據(jù)一個有利的具體實施方案，可在引入固體二烯彈性體基體之前制備烴類樹脂和液體增塑劑的混合物。根據(jù)另一個特定的具體實施方案，例如在引入交聯(lián)劑的階段(b)的過程中至少部分地引入液體增塑劑。根據(jù)另一個特定的具體實施方案，液體增塑劑可在階段(b)之后的階段(C)的過程中，亦即在引入交聯(lián)劑之后，在與階段(b)的混合器相同或不同的混合器(無論例如是配混螺桿擠出機或雙輥開煉機類型的外部混合器)中全部或部分地引入。所述引入在相同的外部混合器上是可能的，但是可能有利的是使用配混螺桿擠出機，向所述配混螺桿擠出機中首先引入來自階段(b)的混合物然后引入液體增塑劑，這種配混螺桿擠出機裝配有施加強剪切的區(qū)域并因此使得有可能良好均質(zhì)化最終的自密封組合物。根據(jù)另一個特定的具體實施方案，如果在階段(b)的過程中不引入全部的交聯(lián)劑，則該交聯(lián)劑的剩余部分可在階段(a)中或者在上述額外的階段(c)中引入。也有可能僅用一個裝置連續(xù)地進行自密封組合物的所有制備階段，所述裝置為配混螺桿擠出機，所述配混螺桿擠出機配備有以支管樣式沿配混室設(shè)置的用于引入和計量各種組分的裝置，配備有合適的均質(zhì)化區(qū)域且配備有適合于半成品的模具。這使得有可能用一個相同的裝置進行自密封組合物的所有制備階段。當從上述階段(b)或任選地從階段(C)離開時，完成最終的自密封組合物；所述自密封組合物在尺寸上以自身已知的方式形成，例如通過尺寸適合于選擇的半成品的模具擠出，例如以相對寬的橡膠層、窄條帶或能夠直接用于組裝輪胎胎坯的輪廓元件或者可以隨后在擠出裝置中再利用的條帶的形式。1-4.具有自密封性質(zhì)的組合物的配方能夠根據(jù)本發(fā)明的方法制備的自密封組合物或材料因此是包含至少一種固體不飽和二烯彈性體(優(yōu)選作為唯一的或主要的彈性體)、在30和90phr之間的增塑烴類樹脂和在0. 5和15phr之間的秋蘭姆多硫化物的彈性體組合物；除了各種任選的添加劑之外，其可包含或不包含少量(30phr以下)任選的填料。其配方更詳細地描述如下a) 二烯彈件體當然，“不飽和二烯彈性體”應(yīng)被理解為意指僅一種不飽和二烯彈性體或不飽和二烯彈性體的混合物。
優(yōu)選使用選自聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物(例如丁二烯-苯乙烯共聚物或SBR)、異戊二烯共聚物(除了丁基橡膠)和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。更優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的所述不飽和二烯彈性體為選自聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。作為聚丁二烯，可特別提及1，2-單元含量在4和80%之間的那些或順式-1，4-含量在80%以上的那些。作為丁二烯共聚物，可特別提及丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)或苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚物(SBIR)。特別合適的是苯乙烯含量在5和50重量％之間且更特別地在20和40重量％之間，丁二烯部分的1，2-鍵含量在4和65%之間且反式-1，4-鍵含量在20和80%之間的SBR共聚物，異戊二烯含量在5和90重量％之間且Tg為-40° C至-80° C的BIR共聚物，苯乙烯含量在5和50重量％之間且更特別地在10和40重量％之間，異戊二烯含量在15和60重量％之間且更特別地在20和50重量％之間，丁二烯含量在5和50重量％之間且更特別地在20和40重量％之間，丁二烯部分的1，2-單元含量在4和85%之間，丁二烯部分的反式-1，4-單元含量在6和80%之間，異戊二烯部分的1，2-加3，4-單元含量在5和70%之間且異戊二烯部分的反式-1,4-單元含量在10和50%之間的SBIR共聚物，和更通常的Tg在-20° C和-70° C之間的SBIR共聚物。根據(jù)第一個特定優(yōu)選的具體實施方案，所述固體不飽和二烯彈性體為異戊二烯彈性體。異戊二烯彈性體應(yīng)被理解為意指異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯/異戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯/異戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯共聚物(SBIR)和這些彈性體的混合物的不飽和二烯彈性體。更優(yōu)選地，天然橡膠或合成順式-1，4-聚異戊二烯單獨或與至少一種另一上述不飽和二烯彈性體共混(混合)使用，例如以NR/BR、NR/SBR、IR/BR或IR/SBR共混物，特別是以NR/BR共混物的形式。根據(jù)另一特別優(yōu)選的具體實施方案，所述固體不飽和二烯彈性體為丁二烯均聚物或共聚物，更優(yōu)選丁二烯均聚物，換言之聚丁二烯；優(yōu)選地，該聚丁二烯具有在90%以上，更優(yōu)選在95%以上的順式-1，4-鍵含量(摩爾％)。其可單獨或者與至少一種另一上述不飽和二烯彈性體共混(混合)使用。
上述彈性體可為，例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，并可在分散體中或在溶液中制備；它們可為偶聯(lián)的和/或星形支化的，和/或例如用偶聯(lián)劑和/或星形支化劑或官能化劑支化或官能化。對于用炭黑進行偶聯(lián)，可以提及的是例如包含C-Sn鍵的官能團或者胺化官能團，例如二苯甲酮；對于用增強無機填料如二氧化硅進行偶聯(lián)，可以提及的是例如硅烷醇官能團或具有硅烷醇封端(例如在US 6013718中所述)的聚硅氧烷官能團、烷氧基硅烷基團(例如在US 5977238中所述)、羧基基團(例如在US 6 815 473或US 2006/0089445中所述)或者聚醚基團(例如在US 6 503 973中所述)。也可提及環(huán)氧化類型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)作為這樣的官能化彈性體的其它例子。本發(fā)明的組合物的不飽和二烯彈性體根據(jù)定義為固體。與液體相反，固體應(yīng)被理解為意指最晚在24小時之后，僅在重力的作用下且在環(huán)境溫度(23° C)下，不具有最終呈現(xiàn)其所存在的容器的形狀的能力的任何物質(zhì)。與可任選地用作本發(fā)明的組合物中的液體增塑劑的液體類型的彈性體相反，所述固體不飽和二烯彈性體的特征在于極高的粘度其在未加工態(tài)(即非交聯(lián)態(tài))下在100° C 下測量的門尼粘度ML (1+4)優(yōu)選在20以上，更優(yōu)選地在30以上，更特別地在30和130之間。根據(jù)另一個可能的定義，固體彈性體也應(yīng)被理解為意指具有高分子量，亦即通常顯示100 000克/摩爾以上的數(shù)均分子量(Mn)的彈性體；優(yōu)選地，在這種固體彈性體中，至少80%，更優(yōu)選地至少90%的分子量分布區(qū)域(由SEC測量)位于100 000克/摩爾以上。優(yōu)選地，不飽和二烯彈性體的數(shù)均分子量(Mn)在100000和5000000克/摩爾之間，更優(yōu)選在150000和4000000克/摩爾之間；特別地，其在200000和3000000克/摩爾之間，更特別地在200000和1500000克/摩爾之間。優(yōu)選地，對于聚丁二烯或丁二烯共聚物，其多分散指數(shù)PI (Mw/Mn)在I. 0和10. 0之間，更特別地在I. 0和3. 0之間，對于天然橡膠或合成聚異戊二烯，在3. 0和8. 0之間。根據(jù)本說明書以及取決于具有自密封性質(zhì)的組合物的特定目標應(yīng)用，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知如何調(diào)節(jié)彈性體A和B的平均分子量和/或分子量分布。根據(jù)本發(fā)明的一個特定的具體實施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可例如選擇寬的分子量分布。如果希望偏向自密封組合物的流動性，本領(lǐng)域技術(shù)人員可偏向低分子量的比例。根據(jù)另一個特定的具體實施方案(其可與前述具體實施方案結(jié)合或不結(jié)合)，為了優(yōu)化組合物的自密封(填充)作用的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可偏向中間分子量的比例。根據(jù)另一個特定的具體實施方案，為了增加自密封組合物的機械強度的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可偏向高分子量的比例?？衫缤ㄟ^配混不同的起始二烯彈性體(彈性體A和/或彈性體B)得到這些不同的分子量分布。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案，上述固體不飽和二烯彈性體構(gòu)成本發(fā)明的自密封組合物中存在的唯一固體彈性體，亦即該固體彈性體在組合物中的含量為IOOphr0根據(jù)本發(fā)明的另一個特定的具體實施方案，當與其它類型(除了不飽和二烯彈性體)的固體彈性體混合使用時，上述固體不飽和二烯彈性體優(yōu)選構(gòu)成本發(fā)明的組合物中以重量計的主要固體彈性體其含量更優(yōu)選的為50phr以上，更優(yōu)選的為70phr以上，特別是80phr以上。
因此，根據(jù)本發(fā)明的特定的具體實施方案，所述固體不飽和二烯彈性體可與以重量計為微量組分的其它(固體)彈性體結(jié)合，無論是飽和二烯彈性體(例如丁基彈性體)或除了二烯彈性體之外的彈性體，例如熱塑性苯乙烯彈性體(稱作“TPS”)，例如選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戍二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及這些共聚物的混合物。出人意料地，沒有填料(或具有極低含量的填料)的該不飽和二烯彈性體已經(jīng)證實在以建議的窄范圍添加熱塑性烴類樹脂之后，能夠滿足有效的自密封組合物的功能，正如下文詳細解釋。
_2] b)烴類樹脂 自密封組合物的第二必要組分為烴類樹脂。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的定義，術(shù)語“樹脂”在本專利申請中意指在環(huán)境溫度(23° C)下為固體的化合物，這與液體增塑化合物如油截然不同。烴類樹脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的聚合物，其主要基于碳和氫，可特別地在聚合物基體中用作增塑劑或增粘劑。它們在本性上在使用的含量下與它們所意圖的聚合物組合物混溶(即相容)，從而充當真正的稀釋劑。它們已在例如R. Mildenberg、M. Zander和G. Collin 的題為“Hydrocarbon Resins”的作品(New York, VCH, 1997，ISBN3-527-28617-9)中描述，其第5章涉及它們的應(yīng)用，特別是在輪胎橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用(5. 5. “Rubber Tiresand Mechanical Goods”)。它們可為脂族/芳族類型(亦即基于脂族和/或芳族單體)的脂族、脂環(huán)族、芳族、氫化芳族。它們可為天然的或合成的，并可為或可不為油基的(若為油基的情況，其也稱為石油樹脂)。它們的Tg優(yōu)選為0° C以上，特別是20° C以上(通常在30° C 和 95° C 之間)。以已知的方式，這些烴類樹脂也可被稱作熱塑性樹脂，因為它們在加熱時軟化并且因此被模制。它們也可通過軟化點或軟化溫度定義，在該溫度下產(chǎn)物例如以粉末形式粘合在一起；該數(shù)據(jù)旨在取代熔點，樹脂的熔點通常難以定義。烴類樹脂的軟化溫度通常比其Tg值高大約50至60° C。在本發(fā)明的組合物中，樹脂的軟化溫度優(yōu)選為40° C以上(特別地在40° C和140° C之間)，更優(yōu)選為50° C以上(特別地在50° C和135° C之間)。以在30和90phr之間的以重量計的含量使用所述樹脂。低于30phr,防刺穿性質(zhì)被證實為不充分的，因為組合物過高的硬度，而高于90phr，存在材料不充分的機械強度以及在高溫(通常為70° C以上)下?lián)p壞的性質(zhì)的風險。由于這些原因，樹脂含量優(yōu)選在40和80phr之間，更優(yōu)選至少等于45phr,特別地在45至75phr的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的具體實施方案，烴類樹脂具有如下特征中的至少任何一個特征，更優(yōu)選所有特征-25° C 以上的 Tg;-50° C以上(特別是在50° C和135° C之間)的軟化點；-在400和2000克/摩爾之間的數(shù)均分子量(Mn)；-3以下的多分散指數(shù)(PI)(提示PI=Mw/Mn，Mw為重均分子量)。
更優(yōu)選地，所述烴類樹脂顯示如下特性的至少任何一個特征，更優(yōu)選所有特征-在25°C和100° C之間(特別是在30° C和90° C之間)的Tg;-600C以上(特別是在60°C和135° C之間)的軟化點；-在500和1500克/摩爾之間的平均重量Mn；-2以下的多分散指數(shù)PI。根據(jù)標準ISO 4625 (“環(huán)和球”法)測量軟化點。通過如本申請序言中所述的空間排阻色譜法(SEC)確定宏觀結(jié)構(gòu)(Mw、Mn和PI)。作為這種烴類樹脂的例子，可提及的是選自環(huán)戊二烯(縮寫為CPD)或二環(huán)戊二烯(縮寫為DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯/苯酚均聚物或共聚 物樹脂、C5餾分均聚物或共聚物樹脂、C9餾分均聚物或共聚物樹脂、a -甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂和這些樹脂的混合物的那些。在如上共聚物樹脂中，可更特別地提及選自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物樹脂、(D) CPD/萜烯共聚物樹脂、(D)CPD/C5餾分共聚物樹脂、(D)CPD/C9餾分共聚物樹脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物樹脂、萜烯/苯酚共聚物樹脂、C5餾分/乙烯基芳族共聚物樹脂和這些樹脂的混合物的那些。術(shù)語“萜烯”在文中以已知的方式結(jié)合了 a-菔烯、P -菔烯和苧烯單體；優(yōu)選使用苧烯單體，該化合物以已知的方式以三種可能的異構(gòu)體形式存在L-苧烯(左旋對映體)、D-苧烯(右旋對映體)或二戊烯(右旋和左旋對映體的外消旋物)。作為乙烯基芳族單體合適的有例如，苯乙烯、a -甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或任何得自C9餾分(或者更通常地得自C8至Cltl餾分)的乙烯基芳族單體。更特別地，可提及的是選自(D)CPD均聚物樹脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物樹脂、聚苧烯樹脂、苧烯/苯乙烯共聚物樹脂、苧烯/D (CPD)共聚物樹脂、C5餾分/苯乙烯共聚物樹脂、C5餾分/C9餾分共聚物樹脂和這些樹脂的混合物的樹脂。所有上述樹脂對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的，且可市購得到，例如對于聚苧烯樹脂而言由DRT以名稱“Dercolyte”出售、對于C5餾分/苯乙烯樹脂或C5餾分/C9餾分樹月旨由 Neville Chemical Company 以名稱“Super Nevtac，，出售，由 Kolon 以名稱“Hikorez”出售，或由Exxon Mobil以名稱“Escorez”出售，或由Struktol以名稱“40MS”或“40NS”出售(芳族和/或脂族樹脂的混合物)。c)交聯(lián)劑根據(jù)本發(fā)明的方法制備的組合物的基本特征還在于包含用于固體不飽和二烯彈性體的交聯(lián)劑，在0. 5和15phr之間的秋蘭姆多硫化物。在固化之后，這種交聯(lián)劑被證實賦予組合物充足的內(nèi)聚力，而不會賦予其上的真實交聯(lián)交聯(lián)(可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)充氣法測量)實際上接近檢測閾值。優(yōu)選地，秋蘭姆多硫化物的含量在0. 5和IOphr之間，更優(yōu)選在I至5phr的范圍內(nèi)。應(yīng)該記住的是，秋蘭姆多硫化物(已知為硫供體和硫化促進劑)具有下式(I):
權(quán)利要求
1.一種用于制備具有自密封性質(zhì)的彈性體組合物的方法，所述彈性體組合物基于至少(phr意指重量份/100份固體彈性體) -固體不飽和二烯彈性體； -在30和90phr之間的烴類樹脂； -0至30phr以下的填料； -在0. 5和15phr之間的秋蘭姆多硫化物， 其中，在第一階段或階段(a)的過程中，通過在混合器中在“熱配混”溫度下或至多“熱配混”溫度下混合這些各種組分制備包含至少固體不飽和二烯彈性體和在30和90phr之間的烴類樹脂的母料，所述“熱配混”溫度在所述烴類樹脂的軟化溫度以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在所述熱配混階段(a)的過程中，使得所述二烯彈性體與固態(tài)烴類樹脂接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，在所述熱配混階段(a)的過程中，使得所述二烯彈性體與液態(tài)烴類樹脂接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中將所述烴類樹脂以液態(tài)注入混合器中。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項所述的方法，其中在沒有氧氣的情況下進行彈性體A和B的熱配混階段(a)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項所述的方法，其中所述熱配混溫度在70°C以上，優(yōu)選在80° C以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6任一項所述的方法，其中所述熱配混階段(a)在配混螺桿擠出機中進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7任一項所述的方法，其中，在至少一個后續(xù)階段或階段(b)的過程中，在如此制備的母料中并入優(yōu)選全部或至少50重量％的秋蘭姆多硫化物，在相同的混合器中或在不同的混合器中混合所有組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中階段(b)在配混螺桿擠出機中進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中階段(b)在雙輥開煉機類型的外部混合器中進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10任一項所述的方法，其中階段(b)過程中的溫度保持在烴類樹脂的軟化溫度以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至10任一項所述的方法，其中階段(b)過程中的溫度保持在130° C以下，優(yōu)選100° C以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中階段(b)過程中的溫度保持在50°C以下，優(yōu)選40°C以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13任一項所述的方法，其中在階段(a)和(b)之間插入冷卻所述母料的中間階段，從而將所述母料冷卻至所述烴類樹脂的軟化溫度以下的溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至13任一項所述的方法，其中在階段(a)和(b)之間插入冷卻所述母料的中間階段，從而將所述母料冷卻至130° C以下，優(yōu)選100° C以下的溫度。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至15任一項所述的方法，其中所述不飽和二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述不飽和二烯彈性體為天然橡膠、聚丁二烯，或天然橡膠和聚丁二烯的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至17任一項所述的方法，其中所述不飽和二烯彈性體的含量為50phr以上，優(yōu)選為70phr以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求I至18任一項所述的方法，其中所述不飽和二烯彈性體構(gòu)成所述組合物的唯一固體彈性體。
20.根據(jù)權(quán)利要求I至19任一項所述的方法，其中所述不飽和二烯彈性體的數(shù)均分子量Mn在100000和5000000克/摩爾之間。
21.根據(jù)權(quán)利要求I至20任一項所述的方法，其中所述烴類樹脂的含量在45至75phr的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求I至21中任一項所述的方法，其中所述烴類樹脂具有0°C以上，優(yōu) 選+20° C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
23.根據(jù)權(quán)利要求I至22任一項所述的方法，其中所述烴類樹脂的數(shù)均分子量Mn在400和2000克/摩爾之間。
24.根據(jù)權(quán)利要求I至23任一項所述的方法，其中所述烴類樹脂選自環(huán)戊二烯(CPD)均聚物或共聚物樹脂、二環(huán)戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、萜烯苯酚均聚物或共聚物樹脂、C5-餾分均聚物或共聚物樹脂、C9-餾分均聚物或共聚物樹月旨、a -甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂和這些樹脂的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求8至24任一項所述的方法，其中在階段(a)之后的階段的過程中，優(yōu)選在階段(b)的過程中引入任選的填料。
26.根據(jù)權(quán)利要求I至25任一項所述的方法，其中所述填料的含量在0和30phr之間，優(yōu)選在0和20phr之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求I至26任一項所述的方法，其中所述填料為炭黑。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述炭黑的含量為5phr以下，優(yōu)選為2phr以下。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述炭黑的含量在0.5和2phr之間。
30.根據(jù)權(quán)利要求I至29任一項所述的方法，其中所述秋蘭姆多硫化物的含量在0.5和IOphr之間,優(yōu)選在I至5phr的范圍內(nèi)。
31.根據(jù)權(quán)利要求I至30任一項所述的方法，其中在所述組合物中額外地引入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20° C以下的液體增塑劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述液體增塑劑的含量為60phr以下。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述液體增塑劑的含量在5至40phr，優(yōu)選10至30phr的范圍內(nèi)。
34.根據(jù)權(quán)利要求31至33任一項所述的方法，其中所述液體增塑劑選自液體彈性體、聚烯烴油、環(huán)烷油、石蠟油、DAE油、MES油、TDAE油、礦物油、植物油、醚增塑劑、酯增塑劑、磷酸酯增塑劑、磺酸酯增塑劑和這些化合物的混合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述液體增塑劑選自液體彈性體、聚烯烴油、植物油和這些化合物的混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求31至35任一項所述的方法，其中所述液體增塑劑的數(shù)均分子量Mn在400和90000克/摩爾之間。
37.根據(jù)權(quán)利要求31至36任一項所述的方法，其中在階段(a)的過程中向所述母料中引入所述液體增塑劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求31至36任一項所述的方法，其中在階段(b)的過程中引入所述液體增塑劑。
39.根據(jù)權(quán)利要求31至36任一項所述的方法，其中在階段(b)之后的階段(c)的過程中，將所述液體增塑劑引入與階段(b)的混合器相同的混合器或不同的混合器中。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中階段(c)在配混螺桿擠出機中進行。
41.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中階段(c)在雙輥開煉機類型的外部混合器中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備具有自密封性質(zhì)的彈性體組合物的方法，所述彈性體組合物包含至少(固體彈性體的以重量%計的份數(shù)的顯著百分數(shù))不飽和固體二烯彈性體；在30和90%之間的烴類樹脂；0至30%以下的填料；在0.5和15%之間的秋蘭姆多硫化物，其中，在第一階段或階段(a)的過程中，通過在混合機中在所謂的“熱混合”溫度下或至多所謂的“熱混合”溫度下混合所述各種組分制備包含至少不飽和固體二烯彈性體和在30和90%之間的烴類樹脂的母料，所述“熱混合”溫度高于所述烴類樹脂的軟化溫度。
文檔編號C08J3/00GK102741328SQ201180007692
公開日2012年10月17日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者B·弗格, J·C·阿勞約達席爾瓦, J·梅里諾洛佩斯 申請人:米其林研究和技術(shù)股份有限公司, 米其林集團總公司