專利名稱:改進(jìn)的抗沖擊改性熱塑性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及包括作為抗沖擊改性劑的橡膠的熱塑性組合物,該橡膠含有通過乳液聚合方法制備且通過控制和調(diào)節(jié)PH值的特殊方法回收的接枝聚合物,根發(fā)明還涉及該熱塑性組合物在制備模制體中的應(yīng)用,以及涉及該模制體本身。本發(fā)明還涉及包括具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物抗沖擊改性劑的熱塑性組合物,該改性劑通過多級方法制備并通過控制和調(diào)節(jié)PH值的特殊方法回收且包含至少ー種階梯聚合物,還涉及該熱塑性組合物在制備模制體中的用途,以及涉及該模制體自身。
技術(shù)問題廣泛使用抗沖擊改性劑來改善熱塑性組合物的沖擊強(qiáng)度,目的在于平衡它們固有的脆性或在環(huán)境或零下溫度下發(fā)生的脆裂、切ロ敏感性和裂紋擴(kuò)展性。因此,抗沖擊改性的聚合物是抗沖擊性和韌性通過引入橡膠材料的相微區(qū)(phase micro domains of arubbery material)而增強(qiáng)的聚合材料。這通常由將微觀橡膠顆粒引入到聚合物基質(zhì)中來實現(xiàn),這能夠吸收或消散沖擊能量。ー種可能是引入核殼顆粒形式的橡膠顆粒。很通常地是,這些核殼顆粒具有橡膠核和聚合物殼,其優(yōu)點是具有合適粒度的橡膠核以有效地增韌,和具有接枝的殼以便與熱塑性基質(zhì)間的粘合和相客??箾_擊改性的效果(performance)是與顆粒(尤其是顆粒的橡膠部分)的粒度及其量相關(guān)的。為了具有最高的沖擊強(qiáng)度,對于給定量的添加的抗沖擊改性劑顆粒,有ー個最佳的平均粒度。這些主抗沖擊改性劑顆粒通常以粉末了顆粒形式加入到熱塑性材料中。這些粉末顆粒是聚集的主抗沖擊改性劑顆粒。在熱塑性材料與粉末顆粒的混合期間,主抗沖擊改性劑顆粒被重新獲得并近乎均質(zhì)地分散在熱塑性材料中。當(dāng)抗沖擊改性劑顆粒的粒度在納米范圍內(nèi)時,聚集的粉末顆粒的范圍是在微米范圍內(nèi)。在回收過程中能夠通過幾種方法進(jìn)行聚集,例如噴霧干燥、凝結(jié)或冷凍干燥或者噴霧干燥與凝結(jié)技術(shù)的結(jié)合。也很重要的是要有對熱塑性聚合物組合物沒有負(fù)面作用的抗沖擊改性劑。作為負(fù)面作用,可以理解為,例如包括抗沖擊改性劑的熱塑性聚合物的與時間或溫度或兩者相關(guān)的顏色穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性。所有這些影響可能由核殼結(jié)構(gòu)引起,但更具體而言是由在合成和處理抗沖擊改性劑粉末期間使用的雜質(zhì)和副產(chǎn)物引起。通常,沒有對抗沖擊改性劑專門的純化步驟,僅僅有固體對液體的分離。因此,所使用的大約重要的量的任何化合物(雜質(zhì)、副產(chǎn)物)仍然摻混在抗沖擊改性劑中。這些化合物不應(yīng)該以主要方式影響熱塑性材料,所述方式例如光學(xué)和/或機(jī)械和/或流變性能隨著時間和/或溫度和/或濕度(hygrometry)的降低。本發(fā)明的目的是要有含有抗沖擊改性劑的熱塑性組合物,其在該抗沖擊改性熱塑性聚合物的所有性質(zhì)之間具有好的平衡,如具有高的沖擊強(qiáng)度,而不降低聚合物組合物的粘度和在高溫下的變色,其是由于在該抗沖擊改性劑制備過程中使用的雜質(zhì)或副產(chǎn)物的影響。本發(fā)明的另一目的是要有制備抗沖擊改性劑的方法,一旦在熱塑性組合物中加入該抗沖擊改性劑,該抗沖擊改性熱塑性組合物具有在該抗沖擊改性熱塑性聚合物的所有性質(zhì)之間的良好平衡,如具有高的沖擊強(qiáng)度,而不降低聚合物組合物的粘度和在高溫下的變色,這是由于在該抗沖擊改性劑制備過程中使用的雜質(zhì)或副產(chǎn)物的影響。
背景技術(shù):
-現(xiàn)有技術(shù)熱塑性組合物和抗沖擊改性的熱塑性組合物以及核殼抗沖擊改性劑的制造方法都是大家所熟知的。W02009/118114描述了抗沖擊改性的聚碳酸酯組合物,具有顏色、水解和熔體(melt)穩(wěn)定性的良好組合。橡膠核是基于聚丁二烯。為了制備接枝橡膠聚合物,使用了脂肪酸鹽,尤其是羧酸的鹽。組合物在206°C的黃度指數(shù)是非常重要的20或更高。
W02009/126637描述了通過多步乳液聚合合成的功能化MBS抗沖擊改性劑。在最后,將得到的反應(yīng)混合物凝結(jié)來分離聚合物。凝結(jié)處理是通過以下來實施將反應(yīng)混合物與鹽溶液(氯化鈣或氯化鋁-CaCl2或AlCl3)或用濃硫酸酸化的溶液接觸,然后過濾分離由凝結(jié)得到的固體產(chǎn)物,然后洗滌并干燥該固體產(chǎn)物來得到粉末形式的接枝共聚物。文獻(xiàn)EP0900827描述了乳液接枝聚合物,尤其是MBS核殼聚合物,其在聚碳酸酯的情況下基本上沒有會降解熱塑性聚合物的組分。因此,在合成期間省略這些組分。一般來說,為了提高抗沖擊改性的聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性,在合成抗沖擊改性劑期間,必須避免使用任何堿性化合物。在乳液聚合期間,特別強(qiáng)調(diào)要使用某類表面活性劑,尤其是含硫酸鹽和磺酸鹽的表面活性劑。所有的現(xiàn)有技術(shù)都沒有記載關(guān)于合成后回收或分離粉末的方法,尤其是其pH和對電解質(zhì)的選擇,以及熱塑性組合物中該抗沖擊改性劑的性能特性。本發(fā)明的簡要說明已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)在該抗沖擊改性劑沉淀聚集步驟期間,pH值對產(chǎn)物在熱塑性組合物中的性能很重要。最終產(chǎn)物具有特定的PH值是不夠的,而是已經(jīng)涉及到在回收步驟期間特定的PH范圍。用于控制pH的物質(zhì)的性質(zhì)(酸性或堿性)對在熱塑性樹脂中產(chǎn)物的性能也很重要。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在合成和聚集期間,條件選擇的平衡能產(chǎn)生抗沖擊改性熱塑性樹脂的更好性能,尤其是在沖擊強(qiáng)度、變黃、抗水解性-及熔體穩(wěn)定性之間較好的平衡。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)核殼抗沖擊改性劑的結(jié)構(gòu)是重要的,特別是具有含有梯度聚合物的中間殼。
圖I至3是核殼結(jié)構(gòu)的示例圖I :包括核和殼的核殼顆粒;圖2a :包括核和三個殼的核殼顆粒,梯度殼可以是殼I或殼2 ;圖2b :包括核I和三個層核2、殼I、殼2的核殼結(jié)構(gòu),梯度殼是核I和殼2 ;圖3 :包括核和兩個殼的核殼顆粒,梯度殼是殼I。本發(fā)明的詳細(xì)說明
在第一方面,本發(fā)明涉及熱塑性聚合物組合物,其包括
A)熱塑性聚合物,和B)核殼抗沖擊改性劑,其中,該核殼抗沖擊改性劑通過包括下面步驟的方法制得a)通過乳液聚合合成核殼共聚物;b)在4至8的pH下,通過添加電解質(zhì)水溶液凝結(jié)該核殼聚合物。在第二方面,本發(fā)明涉及熱塑性聚合物組合物,其中該核殼抗沖擊改性劑是由前面提到的方法制得,其中該方法在步驟a)和步驟b)之間包括另外的步驟ab),其特征在于在合成步驟后將該核殼共聚物乳液的PH控制和調(diào)節(jié)到4至8。在第三方面,本發(fā)明涉及熱塑性聚合物組合物,其中核殼抗沖擊改性劑是由提到的第一種方法制得,其中該方法包括在步驟b)后的另外的步驟C),其特征在于將該凝結(jié)的核殼聚合物的PH調(diào)節(jié)到6至7. 5。所用的術(shù)語“橡膠”表示在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變之上的聚合物的熱力學(xué)狀態(tài)。所用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酷”表示丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯兩者。所用的術(shù)語“共聚物”表示由至少兩種不同的單體組成的聚合物。所用的術(shù)語“梯度聚合物”表示具有從主要地単體A到主要地単體B沿著大部分或全部的共聚物鏈排列的重復(fù)單元的梯度。所用的“多級聚合物(multistage polymer) ”表示通過多級乳液聚合方法以連續(xù)方式形成的聚合物,該聚合方法有至少兩個組成不同的階段。優(yōu)選的是多級乳液聚合方法,其中第一聚合物是第一級聚合物,且第二聚合物是第二級聚合物,即在第一乳液聚合物存在下通過乳液聚合形成第二聚合物。所用的術(shù)語“核殼聚合物”表示具有如圖1-3所示結(jié)構(gòu)的聚合物,但不局限于此。所用的術(shù)語“粒度”表示被認(rèn)為是球形的顆粒的體積平均直徑,通過使用激光光譜儀的光漫射進(jìn)行測試。在此所用的術(shù)語“份”表示“重量份”。除非另有說明,“總重量份”并不必然加到100。這里所用的術(shù)語“中性pH”表示6. O至7. 5的pH。關(guān)于步驟a)的合成方法,該核殼抗沖擊改性劑是乳液接枝共聚物,其具有丁ニ烯基核聚合物和一個或多個殼聚合物。通過在含有丁ニ烯基橡膠聚合物的膠乳存在下,接枝聚合單體或含有至少芳香族こ烯基(aromatic vinyl)、甲基丙烯酸燒基酯或丙烯酸燒基酯的單體混合物得到接枝共聚物。在制備接枝共聚物中有用的聚合引發(fā)劑包括但不限于過硫酸鹽,例如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉;有機(jī)過氧化物,例如叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、對-薄荷烷氫過氧化物和ニ異丙基苯氫過氧化物;偶氮化合物,例如偶氮ニ異丁腈和偶氮ニ異戊腈;或者氧化還原引發(fā)劑。然而,優(yōu)選使用氧化還原類催化體系,其由過氧化合物(例如是上面提到的)和還原劑組合形成,所述還原劑特別是例如堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽、甲醒合次硫酸氫鈉(sodium formaldehyde sulfoxylate)(NaHSO2HCHO)、抗壞血酸、葡萄糖,且特別是所述催化體系中水溶性的那些,例如過硫酸鉀/焦亞硫酸鈉、或者二異丙基苯氫過氧化物/甲醛合次硫酸氫鈉,甚至更復(fù)雜的體系例如硫酸亞鐵/右旋糖/焦磷酸鈉。作為乳化劑,可以使用任何一種已知的表面活性劑, 無論是陰離子、非離子乃至陽離子的。特別地,乳化劑可以選自陰離子乳化劑或可替代地非離子表面活性劑,該陰離子乳化劑例如為脂肪酸的鈉或鉀鹽,特別是月桂酸鈉、硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、油酸鈉、硫酸鈉或硫酸鉀與脂肪醇的硫酸酯(特別是十二烷基硫酸鈉)的混合物、磺基琥珀酸酯的鈉或鉀鹽、烷基芳基磺酸的鈉或鉀鹽(特別是十二烷基苯磺酸鈉)、和脂肪甘油一磺酸酯(fattymonoglyceridemonosulphonates)的鈉或鉀鹽,該非離子表面活性劑例如為氧化乙烯的和燒基酹的、或脂肪醇、燒基酌' (ethylene oxide and of alkylphenol or of aliphatic alcohols,alkylphenols)的反應(yīng)產(chǎn)物。如果有必要,也可以使用這樣的表面活性劑的混合物。通常,后處理(working up)或回收(意味著從乳液中分離核殼聚合物)是通過噴霧干燥、或通過沉淀或凝結(jié)并分離分散水來進(jìn)行。在本發(fā)明的情況下,通過凝結(jié)-步驟b)_并分離分散水來進(jìn)行后處理。通過電解質(zhì)加入來進(jìn)行凝結(jié)沉淀。由于可造成腐蝕問題,在本發(fā)明的范圍內(nèi)優(yōu)選規(guī)避含氯陰離子基的電解質(zhì)。該無機(jī)凝結(jié)鹽的陽離子優(yōu)選選自元素周期表中的I a、IIa、IIIa族。特別優(yōu)選鈉、鉀、鈣和鎂。用作本發(fā)明凝結(jié)劑的電解質(zhì)例如是無機(jī)鹽和有機(jī)酸的鹽,該無機(jī)鹽例如是硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鋁、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、次磷酸鈣,該有機(jī)酸的鹽例如是醋酸鈉、醋酸鈣、甲酸鉀、乙酰丙酮酸鈣。無機(jī)鹽能夠以無水或水合形式(當(dāng)其存在時)使用,例如無水硫酸鎂或七水合硫酸鎂(magnesium sulfate heptahydrous)。有利地,該電解質(zhì)選自無機(jī)鹽,且優(yōu)選在磷酸根和硫酸根陰離子中以及在鈉、鉀、鎂和鈣陽離子中選擇,例如硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀。電解質(zhì)是以其一種或多種的水溶液的形式使用。在凝結(jié)步驟期間的pH值是個要點。通常,粉末的pH要由于在例如通過凝結(jié)的回收之后的最終產(chǎn)物而調(diào)整。但是在本發(fā)明的情況下,在凝結(jié)步驟之前或期間已經(jīng)開始控制pH。在凝結(jié)步驟開始或期間的pH值應(yīng)該為4至8,優(yōu)選5至7. 5,更優(yōu)選6至7,且有利地為6. 7至7。在4至8的pH間進(jìn)行凝結(jié),優(yōu)選5至7. 5,更優(yōu)選6至7. 2,且有利地為6至7。能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來調(diào)節(jié)通過聚集或凝結(jié)回收接枝的核殼聚合物分散體-在步驟ab)中-之前的pH值,例如當(dāng)pH值太高時,通過加入有機(jī)或無機(jī)酸溶液(acidic solution);或者當(dāng)pH太低時,通過加入有機(jī)或無機(jī)堿溶液;或者通過加入緩沖溶液以將PH維持在接近固定值,當(dāng)少量的酸或堿化合物加入到該溶液中時該pH值在限定的變值之內(nèi)。堿溶液優(yōu)選除去強(qiáng)的無機(jī)堿,如NaOH,K0H, LiOH, Ca (OH) 2 ;且更通常除去氨和大多數(shù)有機(jī)堿,其由水解而不是由分解來釋放OH-離子。緩沖溶液是由弱酸與其共軛堿或弱堿與其共軛酸的混合物組成的水溶液。
作為緩沖溶液的例子,可以提到存在于血漿中的碳酸(H2CO3)與碳酸氫鹽(HCCV)的緩沖劑,以維持pH在7. 35至7. 45之間;或者檸檬酸與檸檬酸鈉緩沖溶液;或磷酸鹽緩沖劑,其基于磷酸ニ鉀和ー鉀、或者磷酸ニ鈉與ー鈉的或ニ鈉、或者檸檬酸與磷酸ニ鈉。優(yōu)選地,在本發(fā)明中使用磷酸鹽緩沖溶液,且更優(yōu)選經(jīng)制備能夠保持6至7的pH值的磷酸鹽緩沖溶液。 在5°C至 100°C,優(yōu)選 10°C至 100°C,特別優(yōu)選 15°C至 100°C,有利地 20°C至 90°C的溫度下進(jìn)行凝結(jié)。用于凝結(jié)的來自合成的膠乳的固體含量為15 %至60重量%,并優(yōu)選25 %至50 %。考慮到它們在25°C下在水中的溶解度常數(shù),該電解質(zhì)的水溶液含有足夠小的鹽濃度以保證該物質(zhì)的溶解性。凝結(jié)和沉淀的聚合物與水的分離可以通過常規(guī)方法進(jìn)行,該常規(guī)方法例如篩分、過濾、傾析、或離心或它們中一些的組合。在分離掉分散水后,得到潮濕的接枝聚合物,其通常具有聞達(dá)75wt%的殘余水含量。通過根據(jù)本發(fā)明的方法,對輔助物質(zhì)例如乳化劑、自由基生成體(radicalformer)的分解產(chǎn)物、緩沖物質(zhì)僅部分分離,因此,達(dá)到100%的相當(dāng)大部分的輔助物質(zhì)保留在該接枝聚合物中和因此最終產(chǎn)物中,即潮濕的接枝聚合物中。由于沒有進(jìn)ー步的純化步驟,所有不會隨水分離的副產(chǎn)物和雜質(zhì)將保留在核殼聚合物粉末中。關(guān)于回收方法,在凝結(jié)步驟前該核殼共聚物顆粒的膠乳的pH為4至7. 5,優(yōu)選6至
7。優(yōu)選凝結(jié)步驟c)的pH為6至7。通過添加緩沖水溶液調(diào)節(jié)步驟b)的pH,優(yōu)選磷酸鹽緩沖水溶液。優(yōu)選地,在步驟c)中用于凝結(jié)的電解質(zhì)為硫酸鎂。在一個優(yōu)選實施方案中,該方法包括在凝結(jié)之后的附加步驟在凝結(jié)步驟之后調(diào)節(jié)該核殼聚合物的PH值到6至7. 5,有利地6至7。在凝結(jié)之后對pH的調(diào)節(jié)能夠通過電解質(zhì)例如無機(jī)鹽溶液進(jìn)行,所述無機(jī)鹽例如是硫酸鈉、硫酸鈣、磷酸ニ氫鈉、磷酸氫ニ鈉、磷酸ニ氫鉀、磷酸氫ニ鉀、鈣。該無機(jī)鹽能夠以無水或水合形式(當(dāng)其存在時)使用,例如無水硫酸鎂或七水合硫酸鎂。有利地,該電解質(zhì)選自無機(jī)鹽,且優(yōu)選在磷酸根和硫酸根陰離子中以及在鈉、鉀、鎂和鈣陽離子中,例如硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸氫ニ鈉、磷酸ニ氫鉀。該電解質(zhì)是以其ー種或多種的水溶液的形式使用。必須規(guī)避強(qiáng)的無機(jī)堿,如NaOH,KOH, LiOH, Ca(OH)2 ;以及更通常的氨和大多數(shù)有機(jī)堿,其由于水解來釋放OH-離子??梢约尤肟寡趸瘎┲猎摽箾_擊改性劑。作為抗氧化劑,來自Ciba、Clariant或Songnox公司的產(chǎn)品是公知的,以加入來穩(wěn)定聚合物。還可以加入防粘連劑。能夠使用無機(jī)鹽如碳酸鈣或ニ氧化硅。優(yōu)選ニ氧化硅。關(guān)于為根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物的一部分的熱塑性聚合物,它可以選自但不限于聚氯こ烯(PVC)、聚酯例如聚對苯ニ甲酸こニ酯(PET)或聚對苯ニ甲酸丁ニ酯(PBT)或聚乳酸(PLA)、聚苯こ烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚こ烯、聚甲基丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸系共聚物、熱塑性聚(甲基丙烯酸甲酷-共-丙烯酸こ酷)、聚(對苯ニ甲酸亞烷基酷)、聚偏ニ氟こ烯、聚(偏ニ氯こ烯)(poly (vinylidenchloride))、聚甲醒(polyoxymethylen,Ρ0Μ)、半結(jié)晶聚酰胺、無定形聚酰胺、半結(jié)晶共聚酰胺、無定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯與丙烯腈的 共聚物(SAN)、以及它們分別的混合物。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案,該熱塑性樹脂組合物包括聚碳酸酯(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金。該合金例如可以為PC/ABS (聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯))、PC/聚酯或PC/PLA,這里只是提到一些。作為根據(jù)本發(fā)明熱的塑性組合物的一部分的該熱塑性聚合物還能夠選自聚氨酯;聚(芳香酮類)例如聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酮;聚(苯醚);聚(苯硫醚);苯氧基樹脂;聚砜類例如聚(醚砜)、聚(芳香砜)、聚砜;聚(醚酰亞胺) ’聚(醚酰亞胺酯);共聚(醚酰亞胺酯);聚(酯碳酸酯);多芳基化合物-例如聚(雙酚A間苯二酸酯);聚酰亞胺類例如聚(戊二酰亞胺);芳香族聚酰亞胺;丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈樹脂;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂;聚(酰胺酰亞胺);腈樹脂;聚(甲基戊烯);烯烴改性的苯乙烯-丙烯腈;苯乙烯-丁二烯樹脂;丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯樹脂;熱塑性彈性體類例如聚(醚酯)、聚(醚酰胺)、聚(苯乙烯丁二烯苯乙烯)和聚(苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯);以及共聚物和上面的混合物。關(guān)于該組合物的成分,本發(fā)明的核殼聚合物與熱塑性聚合物之間的比例為0. 5/99. 5 至 20/80,優(yōu)選 2/98 至 15/75。根據(jù)一個實施方案,該熱塑性組合物包括根據(jù)本發(fā)明方法制備的抗沖擊改性劑,該抗沖擊改性劑是核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒,其包括聚合物核和至少一個聚合物殼層。根據(jù)另一個實施方案,該熱塑性組合物包括根據(jù)本發(fā)明方法制備的抗沖擊改性齊IJ,該抗沖擊改性劑是核殼共聚物抗沖擊改性劑顆粒,其包括聚合物核和至少兩個聚合物層,每層具有不同的聚合物組成,其中至少一個聚合物層包含為梯度聚合物的聚合物。根據(jù)再一個實施方案,該熱塑性組合物包括根據(jù)本發(fā)明方法制備的抗沖擊改性齊IJ,該抗沖擊改性劑是核殼共聚物抗沖擊改性劑,其包括聚合物核和至少兩個聚合物層,每個層具有不同的聚合物組成,一個聚合物層是聚合物核層,該核層具有與該核不同的聚合物組成,其中該聚合物核層包含為梯度聚合物的聚合物。根據(jù)再一個實施方案,該熱塑性組合物包含根據(jù)本發(fā)明方法制備的抗沖擊改性齊IJ,該抗沖擊改性劑是核殼共聚物抗沖擊改性劑,其包括聚合物核和至少一個聚合物核層以及至少兩個聚合物殼層,該核層具有與該聚合物核和該殼層不同的物組成,其中該聚合物核層包括為梯度聚合物的聚合物;且每個殼層具有不同的聚合物組成,其中至少一個聚合物殼層包含為梯度聚合物的聚合物。關(guān)于核殼共聚物,其為具有橡膠核和至少一個熱塑性殼的細(xì)粒形式,粒度通常低于I U m,并有利地為50nm至500nm,優(yōu)選IOOnm至400nm,且最優(yōu)選150nm至350nm,有利地為 170nm 至 350nm。核殼顆粒優(yōu)選具有多于一個的殼。至少與熱塑性基質(zhì)相接觸的外殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于25°C,優(yōu)選高于50°C。核殼抗沖擊改性劑是通過乳液聚合制備。合適的方法例如是兩級聚合技術(shù),其中在兩個連續(xù)的乳液聚合階段中制備核和殼。如果有更多個殼,會伴隨著另一個乳液聚合階段。核殼比沒有特別限定,但優(yōu)選10/90至90/10的重量范圍內(nèi),更優(yōu)選40/60至90/10,有利地為60/40至90/10,且最有利地為70/30至85/15。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的核,其為橡膠聚合物。該橡膠核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于(TC,優(yōu)選低于-10°c,有利地為低于-20°c,且最有利地為低于-25°c。優(yōu)選該橡膠核具有-12 (TC至-1 (TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,并更特別地為-9 O °C至-40 V,且更優(yōu)選-80 V至-50 V。例舉地,可提及的該核的橡膠聚合物可以由下列物質(zhì)制得異戊ニ烯均聚物或丁ニ烯均聚物、異戊ニ烯-丁ニ烯共聚物、異戊ニ烯與至多98wt%的こ烯基單體的共聚物、以及丁ニ烯與至多98wt%的こ烯基單體的共聚物。こ烯基單體可以是苯こ烯、燒基苯こ烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁ニ烯或異戊ニ烯。在一個優(yōu)選實施方案中,該核為丁ニ烯均聚物。該核殼共聚物的核可以完全或部分交聯(lián)。需要的是要在制備核期間引入至少雙官 能的単體。這些單體可以選自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯,例如ニ(甲基)丙烯酸丁ニ醇酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酷。其它的多官能単體例如是ニこ烯基苯、三こ烯基苯和氰脲酸三烯丙酷。核也能夠通過接枝或作為聚合期間的單體將不飽和官能単體引入其中來進(jìn)行交聯(lián),所述不飽和官能単體例如是不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸和不飽和環(huán)氧化合物??梢砸允纠姆绞教岬今R來酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酷。也可以通過使用例如ニ烯單體的単體的內(nèi)在反應(yīng)性來進(jìn)行交聯(lián)。該核也能用核層來覆蓋。用核層意味著該核層的聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于0°C,優(yōu)選低于-10°c,有利地低于-20°c,且最有利地低于-25°c。根據(jù)本發(fā)明的另ー實施方案,該核層優(yōu)選是梯度聚合物。為制備該核殼顆粒的直徑為50_250nm的橡膠核,能夠使用不同的方法長出方法(grow-out process)、接種長出方法(seeded grow-out process)和聚集方法。在形成核聚合物中鏈轉(zhuǎn)移劑也是有用的。有用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括本領(lǐng)域已知的那些,包括但不限干叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物。以基于總的核単體含量O至2重量%的水平使用鏈轉(zhuǎn)移劑。在優(yōu)選的實施方案中,在形成該核聚合物中使用0. I至I %的鏈轉(zhuǎn)移劑。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的殼,其為苯こ烯均聚物、烷基苯こ烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物或包括至少70wt%的ー種上述單體和至少ー種共聚單體的共聚物,共聚單體選自其它上述単體、其它的(甲基)丙烯酸烷基酷、醋酸こ烯酯和丙烯腈??梢酝ㄟ^接枝或作為聚合過程中的共聚單體將不飽和官能単體引入殼中來官能化,該不飽和官能単體例如為不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸和不飽和環(huán)氧化合物??梢蕴岬嚼珩R來酸酐、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酷、甲基丙烯酸羥こ酯和烷基(甲基)丙烯酰胺。以示例的方式可以提到具有聚苯こ烯殼的核殼共聚物和具有PMMA殼的核殼共聚物。該殼也可以含有酰亞胺官能團(tuán),可以通過與馬來酰亞胺的共聚或通過由伯胺對PMMA的化學(xué)改性來實現(xiàn)。有利地,酰亞胺官能團(tuán)的摩爾濃度為30至60% (相對于整個殼)。也有具有兩個殼的核殼共聚物,一個由聚苯こ烯制得,且在外側(cè)的另ー個由PMMA制得。該共聚物及其制備方法的例子描述在下面的專利中US 4180494、US 3808180、US 4096202、US 4260693、US 3287443、US3657391、US 4299928、US 3985704 和 US 5773320。該殼可以通過在制備相應(yīng)的殼期間加入至少ー種多官能單體進(jìn)行交聯(lián)。
關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案的梯度共聚物,該核殼顆粒的至少一層是在兩層之間的可變組成的共聚物,換言之是具有梯度。梯度區(qū)域的起始處的聚合物組成具有更多來自相鄰層的單體/聚合物,和在梯度區(qū)域的最后,該共聚物具有更多形成下一層的第二單體/聚合物。在核與殼間或兩個聚合物殼之間的梯度區(qū)域可以通過例如下面的方法制備通過具有不同共聚參數(shù)的單體、或者在供料不足條件(starved feed condition)下進(jìn)行半連續(xù)模式反應(yīng)(其中單體的添加速度低于反應(yīng)速度)。后一方式導(dǎo)致由單體進(jìn)料組成來決定即時的(instantaneous)共聚物的組成。梯度聚合物絕不是核殼顆粒的最外層。
基于相鄰層的作用,梯度聚合物中的單體選自核與相應(yīng)的殼中引用的單體。在一個優(yōu)選實施方案中,該梯度聚合物包括丁二烯和苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯作為單體。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物用于制備模制體的用途。本發(fā)明也涉及包括根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物的模制體。方法通過毛細(xì)管水動力分級法(CHDF)進(jìn)行乳液聚合結(jié)束時的初始抗沖擊改性劑的粒度測定(Estimation)。為了測定重均粉末粒度、粒度分布以及細(xì)粒的比例,使用了配有300mm透鏡、在0. 5 至 880 u m 范圍內(nèi)測試的 Malvern Mastersizer S 儀器。D(v,0. 5)是粒度,其中50%樣品的粒度小于它且50%樣品的粒度大于它,或者換言之是在50%累積體積下的等效體積直徑。這個尺寸也稱作體積中值粒度,其通過顆粒密度與質(zhì)量中位直徑(mass median diameter)關(guān)聯(lián),假定對于該顆粒粒度與密度無關(guān)。D(v,0. I)是粒度,其中10%樣品的粒度小于該粒度,或者換言之是在10%累積體積下的等效體積直徑。D(v,0. 9)是粒度,其中90%樣品的粒度小于該粒度。D [4,3]是體積平均直徑。跨度(Span)表示粒度分布的寬度。該參數(shù)越小,粒度分布越窄。使用了標(biāo)準(zhǔn)(norm)9276-1 “Presentation of results of particle sizeanalysis parti graphical representation”和標(biāo)準(zhǔn) 9276-2 “Presentation of resultsof particle size analysis part 2 -Calculation of average particle sizes/diameters and moments from particle size distribution,,。得到最終粉末PH的方法5g的干燥粉末在攪拌下,在45°C下,在10分鐘期間內(nèi)分散在20mL軟化水中。然后,在Wattman過濾器上用紙過濾該淤漿。在室溫下測量濾過水的pH。使用連接到用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液預(yù)先校準(zhǔn)過的Eutech Instrument pH 200 seriespH-測量計上的Fisher Scientific玻璃探針(probe)來獲得pH值??箾_擊改性組合物的制備相應(yīng)的抗沖擊改性劑粉末與來自SABIC的熱塑性樹脂聚碳酸酯Lexan ML5221 (在5Wtl^T )利用Clextral型擠出機(jī)(雙直徑25mm,長7OOmm)進(jìn)行混合,使用100°c至320°C的溫度,該溫度取決于貫穿整個擠出機(jī)的各個區(qū)域。熱塑性組合物的沖擊強(qiáng)度是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 180-2000測定。測試樣品是IA類型。
在下面的實施例中,聚合物組合物的熔體流動指數(shù)(MVI)是根據(jù)IS0-1333-2005在300°C下用2. 16kg的載荷進(jìn)行測量。制備樣品。MVI改變是描述由在300°C下25分鐘后所制備的樣品與6分鐘后的值相比變化的百分比。由于聚合物組合物降解,在25分鐘的MVI值要高于在6分鐘的值。在本發(fā)明的情況下,如果MVI值的相關(guān)變化小于20%,MVI的相關(guān)變化的限定是可以接受的。這可以理解為不顯著降低聚合物組合物的粘度。通過測量參數(shù)ピ來觀察變色。ピ值是用來表征樣品主要的變黃(yellowing off)。ピ值測量顏色的藍(lán)度(blue)和黃度(yellow)。傾向黃色的顏色具有正的ピ值,而傾向藍(lán)色的那些具有負(fù)的ピ值。ピ值是用色度計來測定(特別 是根據(jù)ASTM E 308標(biāo)準(zhǔn))。如果初色(initial color)接近于零,則認(rèn)為含有本發(fā)明抗沖擊改性劑的熱塑性組合物是可以接受的。ピ應(yīng)該不大于4。在不同的條件下變色被認(rèn)為是與時間相關(guān)樣品保持在120°C以及樣品保持在90°C和95%的濕度下。
實施例作為商業(yè)產(chǎn)品,下面的產(chǎn)品也被測試ParaloicTEXL 2691A是來自ROHM andHAAS的MBS抗沖擊改性劑。實施例I根據(jù)圖I的膠乳第一歩核的聚合在20升高壓反應(yīng)器中裝入去離子水116. 5份、乳化劑牛油脂肪酸鉀鹽0. I份、1,3- 丁ニ烯21. 9份、叔-十二烷基硫醇0. I份和對-薄荷烷氫過氧化物0. I份作為起始釜進(jìn)料,如下面所述。在攪拌下將溶液加熱至43°C,同時加入氧化還原類催化劑溶液(水4. 5份、四焦磷酸鈉0. 3份、硫酸亞鐵0. 004份和右旋糖0. 3份),有效地弓I發(fā)聚合反應(yīng)。然后將該溶液進(jìn)ー步加熱到56°C,并在該溫度下保持3小吋。聚合引發(fā)3小時后,在8小時內(nèi)連續(xù)加入第二單體進(jìn)料(77. 8份BD、叔-十二烷基硫醇0.2份)、一半的附加乳化劑和還原劑進(jìn)料(去離子水30. 4份、乳化劑牛油脂肪酸鉀鹽2. 8份、右旋糖0. 5份)和附加的引發(fā)劑(對-薄荷烷氫過氧化物0. 8份)。伴隨著完成第ニ単體的加入,在另外的5小時內(nèi),連續(xù)加入剰余的乳化劑和還原劑進(jìn)料與引發(fā)劑。聚合引發(fā)13小時后,溶液加熱到68°C,并允許反應(yīng)直至從聚合引發(fā)開始已經(jīng)過去至少20小時,制備聚丁ニ烯橡膠膠乳,Rl。所得聚丁ニ烯橡膠膠乳(Rl)含有38%的固體,平均粒度約170nm。第二步殼I的聚合(外殼)在3. 9升的反應(yīng)器中,裝入基于固體75. O份的聚丁ニ烯橡膠膠乳Rl、37. 6份去離子水和0. I份甲醛合次硫酸氫鈉。攪拌該溶液,用氮氣吹掃,并加熱到77°C。當(dāng)該溶液達(dá)到77°C時,在70分鐘內(nèi)連續(xù)加入22. 6份甲基丙烯酸甲酷、I. I份丙烯酸こ酷、I. 4份ニこ烯基苯和0. I份叔丁基氫過氧化物引發(fā)劑的混合物,隨后是80分鐘的維持期。在維持期開始后30分鐘時,一次性向反應(yīng)器中加入0. I份甲醛合次硫酸氫鈉和0. I份叔丁基氫過氧化物。在80分鐘的維持期后,向該接枝共聚物膠乳中加入穩(wěn)定乳剤。該穩(wěn)定乳劑是通過混合下面組分制備的5. 4份去離子水(基于接枝共聚物質(zhì)量)、0. I份十二烷基苯磺酸、0. I份硫代二丙酸二月桂酯和0. 24份三乙二醇-雙[3-(3叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)_丙酸酯]。所得到的核殼膠乳(E2)的平均粒度為約180nm。實施例2 (根據(jù)本發(fā)明)根據(jù)圖2b的膠乳第一階段核I和核2的聚合 在20升高壓反應(yīng)器中裝入去離子水116. 5份、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉鹽0. I份、1,3- 丁二烯20份、叔-十二烷基硫醇0. I份和對-薄荷烷氫過氧化物0. I份作為起始釜進(jìn)料。在攪拌下將該溶液加熱至43°C,同時加入氧化還原類催化劑溶液(水4. 5份、四焦磷酸鈉0. 3份、硫酸亞鐵0. 004份和右旋糖0. 3份),有效地引發(fā)聚合反應(yīng)。然后將溶液進(jìn)一步加熱到56°C,并在該溫度下保持3小時。聚合引發(fā)3小時后,在8小時內(nèi)連續(xù)加入第二單體進(jìn)料(71份BD、叔-十二烷基硫醇0. 2份)、附加乳化劑和還原劑進(jìn)料(去離子水30. 4份、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉鹽0. 9份、右旋糖0. 5份)和附加的引發(fā)劑(對-薄荷烷氫過氧化物0. 8份)。在第二單體的加入完成后,在另外的5小時內(nèi),連續(xù)加入剩余的乳化劑和還原劑進(jìn)料與引發(fā)劑。聚合引發(fā)13小時后,將該溶液加熱到68°C,在另外的3小時內(nèi)連續(xù)加入附加引發(fā)劑(對-薄荷烷氫過氧化物0. 09份)和苯乙烯(0.9份),并允許反應(yīng)直至從聚合引發(fā)開始已經(jīng)過去至少20小時,來制備聚丁二烯核1-BD/ST梯度核2膠乳(R2)。所得聚丁二烯橡膠膠乳(R2)含有40. 3wt%的固體,平均粒度為約180nm。第二階段殼I和殼2的聚合在3. 9升的反應(yīng)器中,裝入基于固體80. 75份的聚丁二烯橡膠膠乳R2、I. 3份去離子水和0.004份甲醛合次硫酸氫鈉。攪拌該溶液,用氮氣吹掃,并加熱到55°C。當(dāng)溶液達(dá)到62°C時,在60分鐘內(nèi)連續(xù)加入7. I份苯乙烯、0. 09份二乙烯基苯和0. 03份叔丁基氫過氧化物。然后,經(jīng)40分鐘升溫至75°C。分批地,加入I. 4份去離子水和0.003份甲醛合次硫酸氫鈉的混合物,然后在30分鐘內(nèi)連續(xù)加入10. 5份甲基丙烯酸甲酯、0. 13份二乙烯基苯和0. 04份叔丁基氫過氧化物引發(fā)劑。在之前添加之后30分鐘時,立即向反應(yīng)器中加入0. I份叔丁基氫過氧化物,隨后是60分鐘的維持期。在60分鐘的維持期后,向接枝共聚物膠乳中加入穩(wěn)定乳劑。該穩(wěn)定乳劑是通過混合下面組分制備5. 4份去離子水(基于接枝共聚物質(zhì)量)、0. I份十二烷基苯磺酸鈉鹽、0. I份硫代二丙酸二月桂酯和0. 24份三乙二醇-雙[3-(3叔丁基-4-羥基5-甲基苯基)-丙酸酯]。所得核殼膠乳(E2)的平均粒度為約190nm。在凝結(jié)前調(diào)節(jié)pH用的緩沖溶液在2升刻度瓶(calibrated flask)中加入9. 45g的Na2HPO4(磷酸氫二鈉)和9. 06g的KH2PO4 (磷酸二氫鉀),并用軟化水補(bǔ)滿2升。測量pH值為6. 8 (0. 066mol/l)。凝結(jié)實施例在3L的裝備有攪拌器的帶夾套容器中,依次放入500g分別來自對比實施例I或?qū)嵤├?的核殼顆粒的膠乳和pH = 6. 8的緩沖溶液,以使固含量為14. I %。在300r/min的攪拌下,加熱該溶液到30°C,然后注入鹽溶液(16. Ig硫酸鎂在300mL軟化水中)。凝結(jié)很快發(fā)生。15分鐘后,在30°C下、在攪拌下,溫度升至80°C,并在該溫度下再維持30分鐘。然后冷卻到40°C。測量pH值,任選地用O. 066mol/l的Na2HP04水溶液調(diào)節(jié)為6-7. 5。在Buchner紙過濾器上過濾該游衆(zhòng),并回收粉末。將粉末放入50°C下的通風(fēng)烘箱中48h,并在完全干燥后回收。對比實施例3 :在凝結(jié)最后不進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。實施例2用 硫酸鎂凝結(jié),在凝結(jié)后不用Na2HP04水溶液調(diào)節(jié)pH到中性值。對比實施例4 :在凝結(jié)后用NaOH調(diào)節(jié)pH。實施例2用硫酸續(xù)凝結(jié),在凝結(jié)后,用氣氧化鈉(NaOH)水溶液代替Na2HP04調(diào)節(jié)pH值。表I-通過凝結(jié)的回收條件
權(quán)利要求
1.熱塑性聚合物組合物,其包括A)熱塑性聚合物,和B)核殼抗沖擊改性劑,其中,該核殼抗沖擊改性劑通過包括下面步驟的方法制得 a)通過乳液聚合合成核殼共聚物;b)在4至8的pH下,通過添加電解質(zhì)水溶液凝結(jié)該核殼聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的熱塑性組合物,其中該方法包括在步驟a)和b)之間另外的步驟ab),其特征在于在該合成步驟后將該核殼共聚物乳液的pH控制和調(diào)節(jié)到4至8的pH。
3.根據(jù)權(quán)利要求I至2任一項的熱塑性組合物,其中該方法包括在步驟b)后的另外的步驟c),其特征在于將該凝結(jié)的核殼聚合物的PH調(diào)節(jié)到6至7. 5的pH。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一項的熱塑性組合物,其中在該凝結(jié)步驟b)期間的pH為4至7。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4任一項的熱塑性組合物,其中在步驟ab)中,在該凝結(jié)步驟之前將核殼共聚物乳液的PH調(diào)節(jié)到4至7. 5,優(yōu)選5至7. 5,更優(yōu)選6至7。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5任一項的熱塑性組合物,其中通過加入緩沖水溶液來調(diào)節(jié)步驟ab)的pH值。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的熱塑性組合物,其中該緩沖水溶液為磷酸鹽緩沖水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7任一項的熱塑性組合物,其中在步驟b)中該用于凝結(jié)的電解質(zhì)是硫酸鎂。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至7任一項的熱塑性組合物,其中通過選自無機(jī)鹽的電解質(zhì)水溶液進(jìn)行步驟c)pH的調(diào)節(jié),該無機(jī)鹽優(yōu)選在磷酸根和硫酸根陰離子中和在鈉、鉀、鎂和鈣陽離子中選擇,且有利地為硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9任一項的熱塑性組合物,其中該熱塑性聚合物選自聚氯乙烯(PVC)、聚酯例例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、熱塑性聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(對苯二甲酸亞烷基酯)、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氯乙烯)、聚甲醛(POM)、半結(jié)晶聚酰胺、無定形聚酰胺、半結(jié)晶共聚酰胺、無定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯與丙烯腈的共聚物(SAN)、或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或9任一項的熱塑性組合物,其中該熱塑性聚合物選自聚碳酸酯(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金。
12.根據(jù)權(quán)利要求I或9任一項的熱塑性組合物,其中熱塑性聚合物選自PC/ABS聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)、PC/聚酯或PC/PLA。
13.根據(jù)權(quán)利要求I或9任一項的熱塑性組合物,其中該熱塑性聚合物選自聚氨酯;聚(芳香酮類)例如聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酮;聚(苯醚);聚(苯硫醚);苯氧基樹脂;聚砜類例如聚(醚砜)、聚(芳香砜)、聚砜;聚(醚酰亞胺) ’聚(醚酰亞胺酯);共聚(醚酰亞胺酯) ’聚(酯碳酸酯);多芳基化合物-例如聚(雙酚A間苯二酸酯);聚酰亞胺類例如聚(戊二酰亞胺);芳香族聚酰亞胺;丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈樹脂;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂 ’聚(酰胺酰亞胺);腈樹脂 ’聚(甲基戊烯);烯烴改性的苯乙烯-丙烯腈;苯乙烯-丁二烯樹脂;丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯樹脂;熱塑性彈性體類例如聚(醚酯)、聚(醚酰胺)、聚(苯乙烯丁二烯苯乙烯)和聚(苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯);以及共聚物和上面的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13任一項的熱塑性組合物,其中該核殼抗沖擊改性劑包括聚合物核和至少兩個聚合物層,每層具有不同的聚合物組成,其中至少一個聚合物層包括為梯度聚合物的聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的熱塑性組合物,其中一個聚合物層是聚合物核層,該核層具有與該核不同的聚合物組成,其中該聚合物核層包含為梯度聚合物的聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的熱塑性組合物,其中至少一個聚合物核層和至少兩個聚合物殼層,該核層具有與該聚合物核和該殼層不同的組成,其中該聚合物核層包含為梯度聚合物的聚合物;且每個殼層具有不同的聚合物組成,其中至少一個聚合物殼層包含為梯度聚合物的聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求I至16任一項的熱塑性組合物,其中該聚合物核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于(TC,優(yōu)選低于-10°C,且更優(yōu)選為-90°C至-40°C。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至17任一項的熱塑性組合物,其中該聚合物核包含聚丁二烯。
19.根據(jù)權(quán)利要求14至18任一項的熱塑性組合物,其中該聚合物核層包含丁二烯和苯乙烯。
20.根據(jù)權(quán)利要求I至19任一項的熱塑性組合物,其中該聚合物殼層包含甲基丙烯酸甲酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求14至20任一項的熱塑性組合物,其中該梯度聚合物包含苯乙烯。
22.根據(jù)權(quán)利要求I至21任一項的熱塑性組合物用于制備模制體的用途。
23.模制體,其包含根據(jù)權(quán)利要求I至22任一項的熱塑性組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括作為抗沖擊改性劑的橡膠的熱塑性組合物,該橡膠含有通過乳液聚合方法制備且通過控制和調(diào)節(jié)pH值的特殊方法回收的接枝聚合物,還涉及該熱塑性組合物在制備模制體中的用途,以及涉及該模制體自身。本發(fā)明還涉及包含具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物抗沖擊改性劑的熱塑性組合物,該改性劑通過多級方法制備并通過控制和調(diào)節(jié)pH值的特殊方法回收且包括至少一種梯度聚合物,還涉及該熱塑性組合物在制備模制體中的用途,以及涉及該模制體自身。
文檔編號C08L101/00GK102618055SQ20111046251
公開日2012年8月1日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月15日
發(fā)明者C·納瓦羅, E·貝, J-C·桑特-馬丁, M·伯格雷特-里朝德, S·吉羅伊斯 申請人:阿肯馬法國公司