專利名稱：一種易染色芳香族聚氨酯樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯樹脂及其制備方法，尤其是一種易染色芳香族聚氨酯樹脂及其制備方法。
背景技術：
在PU合成革領域里，干式合成革工藝通過直接涂布，離型紙轉(zhuǎn)移以及表面處理等方法，單獨或與濕式合成革配合使用，通?？梢援a(chǎn)生諸多的技術效果，如品種多樣，鮮明亮麗的外觀顏色，豐富飽滿的紋路效果，特殊的表面觸感以及增強產(chǎn)品的物理性能等。目前，市場上種類繁多，色彩多樣的紡織品及合成革產(chǎn)品的顏色基本都是通過使用染料與顏料實現(xiàn)的。染料的傳統(tǒng)用途是對紡織品進行染色，而顏料的傳統(tǒng)用途卻是對非紡織品(如PU樹脂，油墨、油漆、涂料、塑料、橡膠等)進行著色。顏料主要作用于物質(zhì)表面， 對表面進行著色，因此在色牢度方面具有一定的優(yōu)勢。但是，由于顏色是用多種顏料調(diào)和而成的，顏料的分散性差，因此在生長過程中，工藝復雜，控制困難，容易產(chǎn)生色差，顏色存在重復性差的缺陷。由于聚氨酯(PU)樹脂本身特有的結構特點，親水性的染料很難被吸附和固著，因此，普通聚氨酯(PU)樹脂存在比較難染色、著色性差、勻染性差、色牢度差的缺陷。一直以來，本行業(yè)中通常使用有機或無機顏料與聚氨酯(PU)樹脂配合使用達到顏色調(diào)配的效果。 近年來，隨復合材料技術的發(fā)展，越來越多的行業(yè)研究人員開始重視合成革染色技術的可行性及應用性，以彌補單一使用顏料帶來的技術缺陷。例如，CN 101974147A公布了一種適合超細纖維后染色的聚氨酯樹脂及其制備方法，通過采取的技術方案，使得該發(fā)明的聚氨酯樹脂專用于超細纖維染色。由于該方法中使用的溶劑全部為N，N-二甲基甲酰胺，因此， 只能用于濕式聚氨酯樹脂領域，且應用局限在超細纖維染色上。有研究人員嘗試在普通樹脂中加入染色助劑提高樹脂染色性能的辦法，著色效果雖然比普通樹脂有所提高，但遠遠達不到要求，且色牢度差。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種易染色芳香族聚氨酯樹脂，克服了現(xiàn)有聚氨酯樹脂比較難染色、勻染性和色牢度差的缺陷。本發(fā)明的另一目是提供一種該易染色芳香族聚氨酯樹脂的制備方法。本發(fā)明的一種易染色芳香族聚氨酯樹脂，其特征在于，包括以下重量含量的組分聚酯多元醇0.5% 1.5%，聚碳酸酯二元醇0.5% 1.5%，混合聚醚多元醇9% 15%，擴鏈劑1% 3%，二苯基甲烷二異氰酸酯6^-9%,
溶劑75% 80%。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述的聚酯多元醇為聚丁二醇己二酸共聚酯二醇， 數(shù)均分子量為2000 (簡寫為BA2000)。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述的聚碳酸酯二元醇數(shù)均分子量為2000(簡寫為 PCD2000)。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述混合聚醚多元醇由以下重量份組分組成聚四氫呋喃醚二醇(簡寫為PTMEG) 35 45份，聚乙二醇(簡寫為PEG)；35 45份，聚丙二醇(簡寫為PPG)5 10份。在本發(fā)明的一更優(yōu)選實施例中，所述的聚四氫呋喃醚二醇數(shù)均分子量為2000。在本發(fā)明的一更優(yōu)選實施例中，所述的聚乙二醇數(shù)均分子量為1000-2000。在本發(fā)明的一更優(yōu)選實施例中，所述的聚丙二醇數(shù)均分子量為1000-2000。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述擴鏈劑是小分子多元醇與N-甲基二乙醇胺(簡寫為MDEA)的混合物，其摩爾數(shù)比為9 1 19 1。在本發(fā)明的一更優(yōu)選實施例中，所述的小分子多元醇為乙二醇(簡寫為EG)、1， 4-丁二醇(簡寫為1，4-BG)的一種。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述的聚酯多元醇與聚碳酸酯二元醇的重量比為
1 Io在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述的聚酯多元醇、聚碳酸酯二元醇和混合聚醚多元醇的總摩爾數(shù)擴鏈劑摩爾數(shù)二苯基甲烷二異氰酸酯(簡寫成MDI)摩爾數(shù)為 1 2. 5 4. 0 3. 5 5. 0。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺(簡寫為DMF)和丁酮(簡寫為MEK)的混合物，其重量為7 3 4 1。本發(fā)明的易染色芳香族聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)向反應釜中投入聚酯多元醇，聚碳酸酯二元醇，混合聚醚多元醇，擴鏈劑，二苯基甲烷二異氰酸酯和N，N-二甲基甲酰胺，控制反應液中異氰酸酯基和羥基的摩爾比，即 NC0/0H = 0. 85 0. 95，固含量為40 50%，反應溫度為60 90°C，反應時間為濁；反應過程中緩慢多次補加二苯基甲烷二異氰酸酯，至反應體系粘度達到50°C下，40-60 · s ；(2)加一定量N，N-二甲基甲酰胺稀釋反應體系，繼續(xù)補加二苯基甲烷二異氰酸酯，使反應體系升粘，至反應體系粘度達到50°C下，30-40 · s ；再用N，N-二甲基甲酰胺稀釋反應體系，再用二苯基甲烷二異氰酸酯，使反應體系升粘至反應體系粘度達到50°C下， 25-35Pa · s，最后加入丁酮，使得產(chǎn)物粘度控制在25°C下，30-50 · s，終止反應。在本發(fā)明的一優(yōu)選實施例中，所述步驟(1)中，NC0/0H = 0. 9，固含量為40%，反應溫度為70-80°C。本發(fā)明的易染色芳香族聚氨酯樹脂在染色過程中可使用酸性染料，優(yōu)選酸性金屬絡合染料，本發(fā)明的聚氨酯樹脂體系中，聚乙二醇，聚丙二醇的使用，大大提高了樹脂的親水性能，從而使得染料分子更容易與之吸附固著。然而，由于親水性的提高，樹脂的耐水解性能大大降低，但本發(fā)明使用聚四氫呋喃醚二醇提高了樹脂的耐水解性能。本發(fā)明使用聚酯多元醇及聚碳酸酯，改善了聚氨酯樹脂體系的相容性，使得該聚氨酯體系在滿足傳統(tǒng)聚氨酯樹脂物性及加工性能的同時，染色性能大大提高，該聚氨酯樹脂更容易染色，著色效果好。另外，體系中的N-甲基二乙醇胺中的叔氨基使得樹脂更容易與染料結合，進一步提高了該發(fā)明中樹脂的染色性能，也使得樹脂勻染性能增強，勻染性好。另外，聚碳酸酯二元醇的使用，使樹脂的色牢度大大改善。本發(fā)明的易染色芳香族聚氨酯樹脂中，染料能夠滲透到物體內(nèi)部進行著色，因此著色深，在色彩的明艷程度及色調(diào)的和諧性方面有著顏料無法比擬的優(yōu)勢，另外，在生產(chǎn)過程中，可以通過阿貝折光儀測定折光率以及滴定的方法控制染料溶液的色差，因此染色重復性好，工藝控制簡單。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例11、原料配比數(shù)均分子量為2000的聚丁二醇己二酸共聚酯二醇(BA2000)8. 5g，數(shù)均分子量為2000的聚碳酸酯二元醇(PCD2000) 8. 5g，數(shù)均分子量為2000聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG2000) 68g，數(shù)均分子量為2000聚乙二醇(PEG2000) 68g，數(shù)均分子量為2000聚丙二醇(PPG2000) 17g，乙二醇(EG)13. 71g,N-甲基二乙醇胺(MDEA)1. 53g,二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)82. 7g,N，N-二甲基甲酰胺(DMF)647g,丁酮(MEK)162g。2、制備方法向反應釜中投入 PTMEG2000 68g, PCD2000 8. 5g, BA2000 8. 5g, PEG2000 68g, PPG2000 17g, EG 13. 71g, MDEA 1. 53g, MDI 70. 3g 和 DMF 383g，在 70_75°C下，反應時間 2h ；反應過程中緩慢多次補加MDI，共補加9. 5g，當反應體系粘度達到40-60pa. s/50°C時， 加DMF 164g稀釋反應體系，然后繼續(xù)補加MDI 2. 2g，使反應體系升粘至反應體系粘度達到 50°C下，30-40Pa-s,,再加入剩余DMF稀釋反應體系，再補加剩余MDI，使反應體系升粘至反應體系粘度達到50°C下，25-351 · s，，最后加入MEK 162g，使得產(chǎn)物粘度控制在30_50pa. s/25°C，終止反應。實施例21、原料配比數(shù)均分子量為2000的聚丁二醇己二酸共聚酯二醇(BA2000) 10. 4g，數(shù)均分子量為2000的聚碳酸酯二元醇(PCD2000) 10. 4g，數(shù)均分子量為2000聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG2000) 44. 2g，數(shù)均分子量為2000聚乙二醇(PEG2000) 52g，數(shù)均分子量為1000聚丙二醇(PPG1000) 13g，
1，4-丁二醇(BG)15. 41g，N-甲基二乙醇胺(MDEA)1. 18g,二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 66. 4g,N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 683g,丁酮(MEK)171g。2、制備方法向反應釜中投入 PTMEG2000 44. 2g, PCD2000 10. 4g, BA200010. 4g, PEG2000 52g, PPG1000 13g，BG 15. 41g，MDEA 1. 18g，MDI62. Ig 和 DMF 209g，在 80_90°C下，反應時間 2h ; 反應過程中緩慢多次補加MDI，共補加MDI 0. 8g，當反應體系粘度達到40-60pa. s/50°C時， 加DMF200g稀釋反應體系，然后繼續(xù)補加MDI 2. Sg,使反應體系升粘至反應體系粘度達到 50°C下，30-40Pa · s,再用剩余DMF稀釋反應體系，再補加剩余MDI，使反應體系升粘至反應體系粘度達到50°C下，25-351 · s，最后加入MEK 171g，使得產(chǎn)物粘度控制在30_50pa. s/25°C，終止反應。實施例31、原料配比數(shù)均分子量為2000的聚丁二醇己二酸共聚酯二醇(BA2000) 8g，數(shù)均分子量為2000的聚碳酸酯二元醇(P⑶2000)8g，數(shù)均分子量為2000聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG2000)64g，數(shù)均分子量為2000聚乙二醇(PEG2000)72g，數(shù)均分子量為2000聚丙二醇(PPG2000)8g，乙二醇(EG)16. 24g,N-甲基二乙醇胺(MDEA)1. 80g,二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)92. 7g,N，N-二甲基甲酰胺(DMF)654g,丁酮(MEK)163g2、制備方法向反應釜中投入 PTMEG2000 64g, PCD2000 8g, BA2000 8gPEG2000 72g, PPG2000 8g, EG 16. 24g, MDEA 1. 8g, MDI 85. 3g 和 DMF 322g，在 60_80°C下，反應時間為 2h ；反應過程中緩慢多次補加MDI，共補加4. 6g，當反應體系粘度達到40-60pa. s/50°C時，加DMF200g 稀釋反應體系，然后繼續(xù)補加MDI 2. 3g，使反應體系升粘至反應體系粘度達到50°C下， 30-40Pa ·s，再用剩余DMF稀釋反應體系，再加入剩余MDI，使反應體系升粘至反應體系粘度達到50°C下，25-:351 · s，最后加入MEK 163g，使得產(chǎn)物粘度控制在30_50pa. s/25°C，終止反應。實施例41、原料配比數(shù)均分子量為2000的聚丁二醇己二酸共聚酯二醇(BA2000) Sg,數(shù)均分子量為2000的聚碳酸酯二元醇(P⑶2000)8g，數(shù)均分子量為2000聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG2000)64g，數(shù)均分子量為2000聚乙二醇(PEG2000)72g，
數(shù)均分子量為2000聚丙二醇(PPG2000)8g，乙二醇(EG)17. 14g,N-甲基二乙醇胺(MDEA)0. 9g,二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)92. 7g,N，N-二甲基甲酰胺(DMF)654g,丁酮(MEK)163g2、制備方法向反應釜中投入 PTMEG2000 64g, PCD2000 8g, BA2000 8g, PEG2000 72g, PPG2000 8g, EG 17. 14g, MDEA 0. 9g, MDI 88. Ig 和 DMF 400g，在 70_80°C下，反應時間 2h，反應過程中緩慢多次補加MDI，共補加1. 8g，當反應體系粘度達到40-60pa. s/50°C時，加DMF154g 稀釋反應體系，然后繼續(xù)補加MDI 2. 2g，使反應體系升粘至反應體系粘度達到50°C下， 30-40Pa ·s，再用剩余DMF稀釋反應體系，再加入剩余MDI，使反應體系升粘至反應體系粘度達到50°C下，25-:351 · s，最后加入MEK 163g，使得產(chǎn)物粘度控制在30_50pa. s/25°C，終止反應。實施例51、原料配比數(shù)均分子量為2000的聚丁二醇己二酸共聚酯二醇(BA2000)8. 5g，數(shù)均分子量為2000的聚碳酸酯二元醇(PCD2000) 8. 5g，數(shù)均分子量為2000聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG2000) 68g，數(shù)均分子量為2000聚乙二醇(PEG2000)68g，數(shù)均分子量為2000聚丙二醇(PPG2000)17g，乙二醇(EG)15. 24g,二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)83. 2g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)647g，丁酮(MEK)162g2、制備方法向反應釜中投入 PTMEG2000 68g, PCD2000 8. 5g, BA2000 8. 5g, PEG2000 68g, PPG2000 17g, EG 15. 24g, MDI 76. 9g 和 DMF 320g，在 80_90°C下；反應時間 2h，反應過程中緩慢多次補加MDI，共補加3. 4g，當反應體系粘度達到40-60pa. s/50°C時，加DMF200g 稀釋反應體系，然后繼續(xù)補加MDI 2. 2g，使反應體系升粘至反應體系粘度達到50°C下， 30-40Pa ·s，再用剩余DMF稀釋反應體系，再加入剩余MDI，使反應體系升粘至反應體系粘度達到50°C下，25-:351 · s，最后加入MEK 162g，使得產(chǎn)物粘度控制在30_50pa. s/25°C，終止反應。對比例11、原料配比數(shù)均分子量為2000的聚丁二醇己二酸共聚酯二醇(BA2000)8. 5g，數(shù)均分子量為2000聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG2000) 76. 5g，數(shù)均分子量為2000聚乙二醇(PEG2000) 68g，數(shù)均分子量為2000聚丙二醇(PPG2000) 17g，
乙二醇(EG)13. 71g，N-甲基二乙醇胺(MDEA)1. 53g,二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 83. 2g，丁酮(MEK)162g2、制備方法向反應釜中投入，PTMEG2000 68g, BA2000 8. 5g, PEG2000 68g, PPG2000 17g, EG 15.2 ，MDI 76. 9g和DMF 320g，在80_90°C下，反應時間2h，反應過程中緩慢多次補加MDI，共補加MDI3. 4g，當反應體系粘度達到40_60pa. s/50°C時，加DMF 200g稀釋反應體系，然后繼續(xù)補加MDI 2. 2g，使反應體系升粘至反應體系粘度達到50°C下，30-40 · s，再用剩余DMF稀釋反應體系，再加入剩余MDI，使反應體系升粘至反應體系粘度達到50°C下， 25-35Pa · s，最后加入MEK 162g，使得產(chǎn)物粘度控制在30-50pa. s/25°C，終止反應。實施例1-5和對比例1中的原料配比(單位g)見表1 表權利要求
1.一種易染色芳香族聚氨酯樹脂，其特征在于，包括以下重量含量的組分 聚酯多元醇0.5% 1.5%，聚碳酸酯二元醇0.5% 1.5%，混合聚醚多元醇9% 15%，擴鏈劑1% 3%，二苯基甲烷二異氰酸酯6% 9%， 溶劑75% 80%。
2.根據(jù)權利要求1所述的易染色芳香族聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇為聚丁二醇己二酸共聚酯二醇，數(shù)均分子量為2000。
3.根據(jù)權利要求1所述的易染色芳香族聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的聚碳酸酯二元醇數(shù)均分子量為2000。
4.根據(jù)權利要求1所述的易染色芳香族聚氨酯樹脂，其特征在于，所述混合聚醚多元醇由以下重量份組分組成聚四氫呋喃醚二醇 35 45份， 聚乙二醇35 45份，聚丙二醇5 10份。
5.根據(jù)權利要求4所述的易染色芳香族聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的聚四氫呋喃醚二醇數(shù)均分子量為2000。
6.根據(jù)權利要求4所述的易染色芳香族聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的聚乙二醇數(shù)均分子量為1000-2000。
7.根據(jù)權利要求4所述的易染色芳香族聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的聚丙二醇數(shù)均分子量為1000-2000。
8.根據(jù)權利要求1所述的易染色芳香族聚氨酯樹脂，其特征在于，所述擴鏈劑是小分子多元醇與N-甲基二乙醇胺的混合物，其摩爾數(shù)比為9 1 19 1。
9.根據(jù)權利要求8所述的易染色芳香族聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的小分子多元醇為乙二醇、1，4-丁二醇的一種。
10.根據(jù)權利要求1所述的易染色芳香族聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇與聚碳酸酯二元醇的重量比為1 1。
11.根據(jù)權利要求1所述的易染色芳香族聚氨酯樹脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇、聚碳酸酯二元醇和混合聚醚多元醇的總摩爾數(shù)擴鏈劑摩爾數(shù)二苯基甲烷二異氰酸酯摩爾數(shù)為1 2. 5 4.0 3. 5 5.0。
12.根據(jù)權利要求1所述的易染色芳香族聚氨酯樹脂，其特征在于，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺和丁酮的混合物，其重量為7 3 4 1。
13.—種權利要求1-12任一項所述的易染色芳香族聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)向反應釜中投入聚酯多元醇，聚碳酸酯二元醇，混合聚醚多元醇，擴鏈劑，二苯基甲烷二異氰酸酯和N，N-二甲基甲酰胺，控制反應液中異氰酸酯基和羥基的摩爾比，即 NCO OH = 0.85-0. 95，固含量為40-50%，其余為溶劑N，N-二甲基甲酰胺；反應溫度為 60-90°C，反應時間為池；反應過程中緩慢多次補加二苯基甲烷二異氰酸酯，至反應體系粘度達到 50°C下，40-60Pa · s ；(2)加一定量N，N-二甲基甲酰胺稀釋反應體系，繼續(xù)補加二苯基甲烷二異氰酸酯， 使反應體系升粘，至反應體系粘度達到50°C下，30-40 · s ；再用N，N-二甲基甲酰胺稀釋反應體系，再用二苯基甲烷二異氰酸酯使反應體系升粘至反應體系粘度達到50°C下， 25-35Pa · s ；，最后加入丁酮，使得產(chǎn)物粘度控制在25°C下，30-50 · s，終止反應。
14.根據(jù)權利要求13所述的易染色芳香族聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，NC0/0H = 0.9，固含量為40%，其余為溶劑N，N-二甲基甲酰胺，反應溫度為 70-80 "C。
15.如權利要求1所述的易染色脂肪族聚氨酯樹脂，主要應用于合成革領域里干式聚氨酯樹脂形成的合成革的染色加工。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種易染色芳香族聚氨酯樹脂，包括以下重量含量的組分聚酯多元醇0.5％～1.5％，聚碳酸酯二元醇0.5％～1.5％，混合聚醚多元醇9％～15％，擴鏈劑1％～3％，二苯基甲烷二異氰酸酯6％～9％和溶劑75％～80％；該樹脂的制備方法是，首先，將聚酯多元醇，聚碳酸酯二元醇，混合聚醚多元醇，擴鏈劑，部分二苯基甲烷二異氰酸酯和部分N，N-二甲基甲酰胺，60-90℃反應2小時，至體系粘度達到50℃下，40-60Pa·s；然后多次再加入其余溶劑和二苯基甲烷二異氰酸酯，使得最終粘度達到25℃下，30-50Pa·s，終止反應。
文檔編號C08G18/48GK102532468SQ20111043987
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權日2011年12月23日
發(fā)明者仇菊平, 孫宜洋, 鄒佳娜, 郭海英, 錢建中, 錢洪祥 申請人:上海匯得化工有限公司