專利名稱：一種無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑的制作方法
一種無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于熱穩(wěn)定劑，特別屬于用于聚氯乙烯的無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑。
技術(shù)背景
聚氯乙烯(PVC)是世界上通用的五大合成樹脂之一，用量最大，其具有優(yōu)越的性能廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、農(nóng)業(yè)、日用品等各個領(lǐng)域。由于PVC高溫時加工熱穩(wěn)定性差，在其成型加工時必須加入熱穩(wěn)定劑以維持其性能，常用的熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽類、有機(jī)錫類、稀土類和金屬皂類等穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑價格低廉、熱穩(wěn)定效果好，用量比較大，但其毒性大，嚴(yán)重危害人體健康并污染環(huán)境，近二十年，隨著環(huán)保的要求，西方國家禁止熱穩(wěn)定劑中含鉛、 鎘等有毒金屬，并且頒布指令要求從2006年7月1日起禁止在歐盟市場銷售含有鉛、汞、 鎘、鉻、多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚6種有害物質(zhì)的設(shè)備；因此，無毒、無污染、復(fù)合和高效已成為PVC熱穩(wěn)定劑的發(fā)展主題，無毒Ca/Si熱穩(wěn)定劑是世界上公認(rèn)的無毒、環(huán)保型熱穩(wěn)定劑， 具有極廣闊的發(fā)展空間。ai皂穩(wěn)定劑對PVC的穩(wěn)定性較差，屬于短效熱穩(wěn)定劑，而且容易出現(xiàn)“鋅燒”(主要是產(chǎn)生的&1C12為強(qiáng)路易斯酸，具有催化脫HCl的作用)現(xiàn)象，但具有初期著色性優(yōu)良、耐候性強(qiáng)等優(yōu)點。Ca皂熱穩(wěn)定劑屬于長效熱穩(wěn)定劑，穩(wěn)定性較差，著色性強(qiáng)，但無毒，具有優(yōu)良的潤滑性。Ca/Si復(fù)合熱穩(wěn)定劑就是利用兩者具有的協(xié)同效應(yīng)，使其成為近年來復(fù)合穩(wěn)定劑中最活躍的研究領(lǐng)域，像劉迪強(qiáng)等人在專利《一種環(huán)保pvc鈣鋅穩(wěn)定劑》中提及了硬脂酸鈣鋅鹽的復(fù)配，蕪湖海螺公司李劍，王楊林等人在專利中公開了一種鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，涉及硬脂酸鈣鋅鹽的配方，很好的取代了傳統(tǒng)的有毒穩(wěn)定劑。本專利進(jìn)一步結(jié)合苯甲酸根和硬脂酸根的各自性能特點，再結(jié)合鈣鋅的長短期穩(wěn)定特點，用一鍋法反應(yīng)，簡便易操作，性能優(yōu)越，打破傳統(tǒng)的單純硬脂酸鹽的性能單一的束縛。在分子級別上每種物質(zhì)發(fā)揮各自的特點，同作用的無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的無毒鈣鋅穩(wěn)定劑，實現(xiàn)了穩(wěn)定劑各組分之間的協(xié)同效應(yīng)，解決了穩(wěn)定劑加工性差和穩(wěn)定性能單一的缺點，延長了穩(wěn)定時間。
本發(fā)明解決技術(shù)問題的技術(shù)方案為一種無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑，含有以下重量份的物質(zhì)
主鈣鋅穩(wěn)定劑30~60二酮10~20多元醇5~10外潤滑劑1~5內(nèi)潤滑劑1~5抗氧劑1~5。
為了進(jìn)一步增強(qiáng)性能和研究更有利配方，可以加入如下一種或幾種；
亞磷酸酯5 10
環(huán)氧化合物10 20
水滑石5 15
所述的主鈣鋅穩(wěn)定劑通過以下方法制備
a)將硬脂酸和苯甲酸加入反應(yīng)容器中，升溫至80 90°C，直至完全融化，得到混合溶液A ；
b)將重量濃度為15% -25%的氫氧化鈉溶液滴加到a)工序所制備的混合溶液 A中，滴完后，再攪拌0. 5-1小時；升溫至95°C，再滴加鋅鹽和鈣鹽，滴完后，再攪拌1-1. 5 小時，冷卻至室溫，將產(chǎn)物用水洗滌，抽濾，于60-80°C烘干至恒重；硬脂酸、苯甲酸、氫氧化鈉、鋅鹽、鈣鹽的摩爾比為1-2 1-2 2-4 0.5-1 0.5-1;
所述的鋅鹽為硫酸鋅，氯化鋅，均工業(yè)級。
所述的鈣鹽為硫酸鈣，氯化鈣，均工業(yè)級。
所述的二酮為硬脂酰苯甲酰甲烷，異丁?；郊柞＜淄楹投郊柞；淄?。
所述的多元醇為季戊四醇，山梨醇；
所述的亞磷酸酯為亞磷酸三苯酯，三磷酸三異辛酯，亞磷酸苯二異辛酯；
所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧大豆油；
所述的外潤滑劑為三乙醇胺硬脂酸酯；
所述的內(nèi)潤滑劑為PE蠟；
所述的抗氧劑為受阻酚類；
當(dāng)鋅皂作為熱穩(wěn)定劑時，由于金屬元素zn的電負(fù)性較大，吸引電子能力較強(qiáng)，能與PVC樹脂中不穩(wěn)定的烯丙基氯形成配位鍵，而使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子，緩解了 PVC脫除HCl發(fā)生降解反應(yīng)的反應(yīng)速率，所以一般具有較好的初期色相。但在發(fā)生取代反應(yīng)的同時會有SiCI2生成。ZnCl2作為一種路易斯酸，造成‘鋅燒”現(xiàn)象。當(dāng)鋅皂和鈣皂協(xié)同作用作為熱穩(wěn)定劑時，ZnCl2,的氯原子可與鈣皂配位體之間發(fā)生交換，重新生成鋅皂和不能促進(jìn)脫HCl的CaCl2，延緩PVC母體中SiCl2，的出現(xiàn)，抑制“鋅燒”。另外，鈣皂本身作為一種長效型熱穩(wěn)定劑，在反應(yīng)后期還可以起到吸除HCl的作用，使長期熱穩(wěn)定性得到提高。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用一鍋法的化學(xué)混合合成鈣鋅鹽較物理混合，因為其是在分子水平上的混合，協(xié)同效應(yīng)更佳，在一種陰離子硬脂酸的基礎(chǔ)上又引入另一陰離子苯甲酸，使得穩(wěn)定劑的潤滑性，透明性，相容性等加工性能有了很大的提高，混合物中無任何有毒的成分，真正做到了無毒環(huán)保，所制的熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的靜態(tài)性、動態(tài)性和持色性，在180°C下，剛果紅時間大于120min，兩輥壓片的白度差ΔΕ < 2。生產(chǎn)工藝簡單，成本低。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細(xì)的說明。
實施例1
主穩(wěn)定劑的制備；
a)將0. 05mol的硬脂酸和0. 05mol苯甲酸加入IOOOml三頸燒瓶中，升溫至70°C，直至完全融化。
b)將0. Imol的氫氧化鈉(稍過量)溶于IOOml的燒杯中，用滴液漏斗逐滴加入三口燒瓶，十分鐘滴完，維持此反應(yīng)半個小時。
c)將溫度升至85°C，然后稱取0. 025mol的七水合硫酸鋅和0. 025mol氯化鈣加入 50ml燒杯完全溶解，用滴液漏斗分別同時加入硫酸鋅和氯化鈣，半個小時滴完，維持此反應(yīng) 1小時。
e)將產(chǎn)物用水洗滌，抽濾，放在80°C的烘箱內(nèi)12小時烘干至恒重。
實施例2
主穩(wěn)定劑的制備
a)將0. 05mol的硬脂酸和0. 05mol苯甲酸加入IOOOml三頸燒瓶中，升溫至80 90°C，直至完全融化。
b)將0. Imol的氫氧化鈉(稍過量)溶于IOOml的燒杯中，用滴液漏斗逐滴加入三口燒瓶，十分鐘滴完，維持此反應(yīng)半個小時。
c)將溫度升至95°C，然后稱取0. 025mol的氯化鋅完全溶解用滴液漏斗先加入燒瓶中，接著稱取0. 025mol氯化鈣加入50ml燒杯完全溶解，用滴液漏斗分別加入，半個小時滴完，最后維持此反應(yīng)1小時。
e)將產(chǎn)物用水洗滌，抽濾，放在80°C的烘箱內(nèi)12小時烘干至恒重。
實施例3
主穩(wěn)定劑的制備
a)將0. 05mol的硬脂酸和0. Imol苯甲酸加入IOOOml三頸燒瓶中，升溫至80 90°C，直至完全融化。
b)將0. 15mol的氫氧化鈉(稍過量)溶于IOOml的燒杯中，用滴液漏斗加入三口燒瓶，十分鐘滴完，維持此反應(yīng)半個小時。
c)將溫度升至95°C，然后稱取0. 03mol的氯化鈣完全溶解用滴液漏斗先加入燒瓶中，接著稱取0. 03mol七水合硫酸鋅加入50ml燒杯完全溶解，用滴液漏斗分別加入，分別控制半個小時滴完，最后維持此反應(yīng)1小時。
e)將產(chǎn)物用水洗滌，抽濾，放在80°C的烘箱內(nèi)12小時烘干至恒重。
實施例4
主穩(wěn)定劑的制備
a)將0. Imol的硬脂酸和0. 05mol苯甲酸加入IOOOml三頸燒瓶中，升溫至80 90°C，直至完全融化。
b)將0. 15mol的氫氧化鈉溶于IOOml的燒杯中，用滴液漏斗逐滴加入三口燒瓶，十分鐘滴完，維持此反應(yīng)半個小時。
c)將溫度升至95°C，然后稱取0. 03mol的七水合硫酸鋅和0. 03mol，碳酸氫鈣加入 50ml燒杯完全溶解，用滴液漏斗分別同時加入硫酸鋅和碳酸氫鈣，半個小時滴完，最后維持此反應(yīng)0. 5小時，最后加入0. 05mol氫氧化鈉，反應(yīng)維持1小時；
e)將產(chǎn)物用水洗滌，抽濾，放在80°C的烘箱內(nèi)12小時烘干至恒重。
實施例5
重量份主穩(wěn)定劑(實施例1)60硬脂酰苯甲酰甲烷20季戊四醇20外潤滑劑3內(nèi)潤滑劑3抗氧劑3
本發(fā)明的亞磷酸酯由南京米蘭化工有限公司生產(chǎn)。
實施例6
重量份
主穩(wěn)定劑(實施例2)30
環(huán)氧大豆油30
硬脂酰苯甲酰甲烷20
季戊四醇20
亞磷酸三苯酯10
水滑石10
外潤滑劑3
內(nèi)潤滑劑3
抗氧劑3實施例7
重量份
主穩(wěn)定劑(實施例3)60
環(huán)氧大豆油5
硬脂酰苯甲酰甲烷15
季戊四醇酯10
三磷酸三異辛酯5
外潤滑劑3
內(nèi)潤滑劑3
抗氧劑5實施例8主穩(wěn)定劑(實施例1) 環(huán)氧大豆油硬脂酰苯甲酰甲烷山梨醇亞磷酸三苯酯外潤滑劑內(nèi)潤滑劑抗氧劑
實施例9
主穩(wěn)定劑(實施例1)環(huán)氧大豆油硬脂酰苯甲酰甲烷季戊四醇亞磷酸苯二異辛酯外潤滑劑內(nèi)潤滑劑抗氧劑重量份 40 10 10 10 10 2 1 3重量份 5020555335
實施例10
8主穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油硬脂酰苯甲酰甲烷季戊四醇亞磷酸三苯酯外潤滑劑內(nèi)潤滑劑抗氧劑
實施例11
主穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油硬脂酰苯甲酰甲烷水滑石外潤滑劑內(nèi)潤滑劑重量份 40 20 15 15 10 5重量份 60 15 15 103抗氧劑3。
上述專利所述外潤滑劑為三乙醇胺硬脂酸酯，內(nèi)潤滑劑PE蠟，抗氧劑為受阻酚類 (由金海雅寶公司生產(chǎn)。
將50g pvc、鈦白lg、新型穩(wěn)定劑(實施例5_ll)2g、輕鈣20g、鄰苯二甲酸二辛酯20ml，投入攪拌器中，充分?jǐn)嚢枋昼?，然后進(jìn)行動態(tài)熱穩(wěn)定試，此動態(tài)熱穩(wěn)定劑試驗在 180°C 士5°C的雙輥煉塑機(jī)(上海東方威爾電機(jī)公司)進(jìn)行壓片，輥直徑110cm，恒定輥溫度連續(xù)開煉，自抱輥后開始取樣，此后每隔五分鐘取一個樣，最后取第一個五分鐘的壓片進(jìn)行靜態(tài)穩(wěn)定試驗。
其結(jié)果如表1所示
壓片各時段的實例白度值
權(quán)利要求
1. 一種無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑，含有以下重量份的物質(zhì)主鈣鋅穩(wěn)定劑30~60二酮10~20 多元醇 5~10 外潤滑劑 1~5 內(nèi)潤滑劑 1~5 抗氧劑 1~5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑，其特征在于還可以加入如下一種或幾種重量份的物質(zhì)亞磷酸酯5 10環(huán)氧化合物10 20水滑石5 15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑，其特征在于所述的主鈣鋅穩(wěn)定劑通過以下方法制備a)將硬脂酸和苯甲酸加入反應(yīng)容器中，升溫至80 90°C，直至完全融化，得到混合溶液A ；b)將重量濃度為15%-25%的氫氧化鈉溶液滴加到a)工序所制備的混合溶液A中， 滴完后，再攪拌0. 5-1小時；升溫至95°C，再滴加鋅鹽和鈣鹽，滴完后，再攪拌1-1. 5小時， 冷卻至室溫，將產(chǎn)物用水洗滌，抽濾，于60-80°C烘干至恒重；硬脂酸、苯甲酸、氫氧化鈉、鋅鹽、鈣鹽的摩爾比為 1-2 1-2 2-4 0.5-1 0.5-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑，其特征在于所述的二酮為硬脂酰苯甲酰甲烷，異丁酰基苯甲酰甲烷或二苯甲?；淄椤?br>
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑，其特征在于所述的多元醇為季戊四或山梨醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑，其特征在于所述的亞磷酸酯為亞磷酸三苯酯，三磷酸三異辛酯或亞磷酸苯二異辛酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑，其特征在于所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧大豆油。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑，含有以下物質(zhì)主鈣鋅穩(wěn)定劑、二酮、多元醇、外潤滑劑、內(nèi)潤滑劑、抗氧劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用一鍋法的化學(xué)混合合成鈣鋅鹽較物理混合，因為其是在分子水平上的混合，協(xié)同效應(yīng)更佳，在一種陰離子硬脂酸的基礎(chǔ)上又引入另一陰離子苯甲酸，使得穩(wěn)定劑的潤滑性，透明性，相容性等加工性能有了很大的提高，混合物中無任何有毒的成分，真正做到了無毒環(huán)保，所制的熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的靜態(tài)性、動態(tài)性和持色性，在180℃下，剛果紅時間大于120min，兩輥壓片的白度差ΔE＜2。生產(chǎn)工藝簡單，成本低。
文檔編號C08K5/07GK102504340SQ20111034459
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者萬東, 周運友, 孫軍勇, 王龍 申請人:安徽師范大學(xué)