專利名稱：一種聚丙烯組合物和其制備方法及由其制備的拉伸薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物，進一步地說，是涉及一種用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物和其制備方法及由其制備的拉伸薄膜。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚丙烯薄膜由于其具有優(yōu)異的光學(xué)性能、機械性能和包裝適應(yīng)性，被廣泛地應(yīng)用于包裝材料領(lǐng)域。特別是雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)更是由于其具有質(zhì)軟、透明度高、無毒、防水性好和機械強度高等特點，近些年來被廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日用品、香煙等產(chǎn)品的包裝，并可用作高強度復(fù)合膜的基材。雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP, Biaxial Oriented Polypropylene),通常是以聚丙烯樹脂為原料，經(jīng)擠出成膜后，再經(jīng)雙向拉伸、熱處理、冷卻處理等一系列的加工過程制造而成。為了適應(yīng)大規(guī)模的高速成膜生產(chǎn)，不僅要求聚丙烯樹脂原料具有較好的拉伸強度，而且還要求其具有較好的高溫拉伸特性。普遍認(rèn)為對·于聚丙烯而言，其聚合物的等規(guī)度越低，聚合物的熔融溫度越低，對于BOPP薄膜的加工成型越有利，但會降低最終薄膜的力學(xué)性能，如薄膜的拉伸強度和挺度等性能。在所述的聚丙烯雙向拉伸薄膜(BOPP)應(yīng)用中，用于香煙包裝用的BOPP包裝膜是一種高檔的產(chǎn)品，與普通的BOPP包裝膜相比，它具有更低的熱封溫度、更好的阻隔性能、高透明性、高剛性和優(yōu)良的光澤性等特點。在現(xiàn)有技術(shù)中，制造BOPP煙用包裝膜的專用料一般采用聚丙烯樹脂組合物，該組合物通常包含等規(guī)聚丙烯基料和一些適用的添加劑，例如:成核劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧劑等等。例如中國專利CN101597400A公開了一種聚丙烯樹脂組合物，其以等規(guī)聚丙烯為基料，選擇了 2，2-亞甲基-雙-(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鈉作為成核劑來提高BOPP膜透明度和光澤度的方法。但其對薄膜的模量和霧度改善有限，與市售的其他產(chǎn)品相差不大，因此該聚丙烯樹脂組合物用于制備拉伸薄膜時，所得薄膜的綜合性能還不能令人滿意。業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為，成核劑通常在聚丙烯改性中起到提高材料剛性的作用，其添加量必須較低；但是有些成核劑添加量提高還可以增加材料的透明性。這兩個性能必須綜合考慮，在中國專利CN101597400A中公開的成核劑的含量為每100份聚丙烯中加入0.01至0.02份，但這種極低含量的成核劑對于聚丙烯透明性和光澤度的提升作用十分有限。
發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)試驗，通過使用改進了的聚丙烯基料，并配以合適的成核劑，所得到的聚丙烯組合物制備的拉伸薄膜具有優(yōu)異的高溫拉伸特性、良好的剛性、較低的霧度和較高的光澤度，顯示了很強的競爭力。本發(fā)明的目的之一是提供一種可用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物。一種用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，包含有以下重量份數(shù)的組分:⑷丙烯聚合物組合物100份；
(B)成核劑0.01 1份，優(yōu)選為0.05 0.5份。其中所述的組分(A)是一種丙烯聚合物組合物，所述組分(A)的丙烯聚合物組合物的總體等規(guī)度[mm]為94 95% (用13C-NMR測得)，熔體流動速率為2 4g/10min，分子量分布Mw/Mn為6 8。所述丙烯聚合物組合物采用按照中國專利CN 100491458C制得的一種丙烯聚合物組合物。該制備方法及該制備方法得到的所述丙烯聚合物組合物全部引用CN100491458C。該方法是一種非對稱加外給電子體的聚合方法。其包含在兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中,連續(xù)地進行丙烯的均聚或共聚反應(yīng)，反應(yīng)在具有立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑存在下進行，所述的具有立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑包含含鈦的活性固體催化劑組分、有機鋁化合物和有機硅化合物。其中在第一和第二聚合環(huán)管反應(yīng)器中加入不等量的分子量調(diào)節(jié)劑，以使最終所得丙烯聚合物的MRR值與第一步所得丙烯聚合物的MFR值之比大于I，在第一環(huán)管反應(yīng)器中，有機鋁化合物和有機硅化合物二者的比例以鋁/硅的重量比計為10-300，第二環(huán)管反應(yīng)器中補加有機硅化合物，從而使得鋁/硅的重量比小于第一環(huán)管內(nèi)的值；第一環(huán)管內(nèi)的鋁/硅重量比是第二環(huán)管反應(yīng)器中補加有機硅化合物后的鋁/硅重量比的2-20倍。第一、第二環(huán)管反應(yīng)器的產(chǎn)率比為65: 35 55: 45，兩環(huán)管聚合反應(yīng)的溫度控制在60 80°C，聚合反應(yīng)為液相本體法。具體方法如下:本發(fā)明制備寬分子量分布的聚丙烯聚合物方法包含以下多步聚合反應(yīng):第一步是在Ziegler-Natta催化劑存在下，進行丙烯的均聚合或丙烯與α _烯烴的共聚合反應(yīng)，然后在生成的聚合物和第一步所用催化劑存在下，進行第二步丙烯的均聚合或丙烯與α -烯烴烯烴的共聚合反應(yīng)，其中在第一和第二聚合反應(yīng)中加入不等量的分子量調(diào)節(jié)劑例如氮氣，以使最終所得丙烯聚合物的MFR值與第一步所得丙烯聚合物的MFR值之比為大于1，優(yōu)選的范圍是5-15 ;在第二步中增加外給電子體組分或/和提高外給電子體組分的用量，以使最終所得丙烯聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)大于第一步所得丙烯聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)，即二者之比大于1，優(yōu)選大于I且小于或等于1.2 ;其中第一步與第二步的產(chǎn)率比為30: 70 70: 30，優(yōu)選為 65: 35 55: 45。在本發(fā)明的制備方法中，使用的Ziegler-Natta催化劑已被大量公開，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑，此處所述的“高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑”是指可以制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95%的丙烯均聚物。此類催化劑通常含有(I)活性固體催化劑組分，優(yōu)選為含鈦的固體催化劑活性組分；(2)有機鋁化合物助催化劑組分；(3)和任選地加入外給電子體組分?？晒┦褂玫倪@類催化劑的具體實例公開在中國專利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A、CN1091748A、CN1330086A、CN1298887A、CN1298888A、CN1436796A。所述的催化劑可以直接使用，也可以經(jīng)過預(yù)聚合后加入。中國專利CN1330086A、CN85100997和CN1258683A中所描述的催化劑，用于本發(fā)明的催化劑特別具有優(yōu)勢。作為催化劑助催化劑組分的有機鋁化合物優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選包括三烷基鋁，如:三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中活性固體催化劑組分與有機鋁化合物助催化劑組分之比以Ti/Al摩爾比計為1: 25-1: 100。在第一步聚合反應(yīng)中任選地加入外給電子體組分。所述的外給電子體組分優(yōu)選為有機硅化合物。其通式SRnSi (OR' )4_n，式中O < η < 3，通式中R和Ri為同種或不同種的燒基、環(huán)燒基、芳基、齒代燒基等，R也可以為齒素或氣原子。具體可包括二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、二甲基苯氧基娃燒、二甲基二甲氧基娃燒、二甲基二乙氧基娃燒、甲基叔丁基二甲氧基娃燒、甲基異丙基二甲氧基娃燒、二苯氧基二甲氧基娃燒、二苯基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、環(huán)己基甲基二甲氧基娃燒、二環(huán)戍基二甲氧基娃燒、二異丙基二甲氧基娃燒、二異丁基二甲氧基娃燒、乙基喊淀基-2叔丁基二甲氧基娃燒、(1，1，1_ 二氣，2~丙基)~~2-乙基喊淀基二甲氧基娃燒和(1，1，1- 二氣_2-丙基)二甲基二甲氧基娃燒等。當(dāng)在第一步聚合反應(yīng)中沒有加入外給電子體組分時，第二步聚合反應(yīng)需要添加外給電子體組分。在第一步聚合反應(yīng)中已加入外給電子體組分時，第二步聚合反應(yīng)則需要補加外給電子體組分或添加其他的可提高活性中心的定向能力的外給電子體組分。通常情況下，第二步聚合反應(yīng)不需要補加活性固體催化劑組分和有機鋁化合物。一般地，助催化劑組分有機鋁化合物與外給電子體組分有機硅化合物之間的比例，可有效地控制丙·烯聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(等規(guī)度)。優(yōu)選地，在第一步聚合反應(yīng)中加入外給電子體組分，并使有機鋁化合物與有機硅化合物二者的比例以鋁/硅的重量比計為10-300，更優(yōu)選為30-150。在第二步聚合反應(yīng)中補加外給電子體組分，使鋁/硅的重量比較第一步時的值有所降低，即第一環(huán)管內(nèi)的鋁/硅重量比大于第二環(huán)管反應(yīng)器中補加有機硅化合物后的鋁/硅重量比，優(yōu)選地二者之比為2-20倍。優(yōu)選地，將上述組分(A)的丙烯聚合物組合物粉料進行擠出造粒，得到上述組分(A)的丙烯聚合物組合物粒料。造粒時可以添加該技術(shù)領(lǐng)域通用的添加劑，如抗氧劑、抗鹵素劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑和填料等。具體如加入酚類抗氧劑、亞磷酸酯類等抗氧劑；脂肪金屬鹽類抗鹵素劑等。用量亦為現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)用量。由專利CN100491458C生產(chǎn)的丙烯聚合物組合物有市售產(chǎn)品，如鎮(zhèn)海石油化工股份有限公司生產(chǎn)的聚丙烯(產(chǎn)品牌號F280Z)或青島煉化公司生產(chǎn)的聚丙烯(產(chǎn)品牌號F280Q)，其熔體流動速率為3.0g/10min,總體等規(guī)度指數(shù)(用13C-NMR測得的[mm])為94.6%，分子量分布Mw/Mn為7.3，可溶于二甲苯的級分含量2.5wt%。本發(fā)明的聚丙烯組合物中所述的組分(B)選自山梨醇類成核劑或芳基磷酸鹽成核劑中的至少一種。具體地，所述的芳基磷酸鹽成核劑一般選自以下物質(zhì)中的至少一種:鈉-2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰_2，2’ -亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰_2，2’ -乙叉基-雙(4，6- 二叔丁基苯基)憐酸鹽、納-2, 2’-乙叉基-雙(4_異丙基-6- 二叔丁基苯基)憐酸鹽、鋰-2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4-甲基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4-乙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -硫代雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -硫代雙(4，6-二叔辛基苯基)磷酸鹽]、鈉-2，2’ -丁叉基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -叔辛基亞甲基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -叔辛基亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈉_2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[4，4’_ 二甲基-6,6’- 二叔丁基-2, 2’ -聯(lián)苯基)憐酸鹽]、納-2, 2’ -乙叉基_雙(4_間-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉_2，2’ -亞甲基-雙(4，6_ 二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’-亞甲基-雙(4，6-二乙基苯基)磷酸鹽、鉀_2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-羥基-雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-三雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、羥基-雙[2，4，8，10-四(1，1’ - 二甲基乙基)-6-輕基-12H-二苯并[d, g] 二氧憐雜八環(huán)-6-氧]合招。組分⑶的芳基磷酸鹽成核劑優(yōu)選以下至少一種時:鈉_2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽(如日本旭電化公司生產(chǎn)的:ADK NA-1 I)、鋁-羥基-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、羥基-雙[2，4，8，10-四(1，1’ - 二甲基乙基)-6-羥基-12H-二苯并[d，g] 二氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁(日本旭電化公司生產(chǎn)的:ADK NA-21)。所述的山梨醇類成核劑優(yōu)選以下物質(zhì)中的至少一種:1，3-2，4_ 二(苯亞甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-甲基苯亞基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇、l，3-2，4-二(4-乙基苯亞甲基)-D-山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙基亞節(jié)基)_1_稀丙基山梨醇、雙_1，3-2,4-(4’ -乙基亞節(jié)基)_1_稀丙基山梨醇、雙_1，3-2,4_(4’ -丙氧基亞芐基)-1_烯丙基山梨醇、雙_1，3-2，4-(4’ -丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙氧基亞芐基)-1-丙基山梨醇。在所述的山梨醇類成核劑中I，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇(如美國美麗肯公司生產(chǎn)的Millad 3988)、雙-1，3-2，4-(4’-丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇(如美國美麗肯公司生產(chǎn)的NX8000)或其混合物是更優(yōu)選的。此外，本發(fā)明所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物中，還可以包含有現(xiàn)有技術(shù)中制備拉伸薄膜用的樹脂組合物中通常含有的其他助劑，如抗氧劑、抗靜電劑、爽滑劑、開口劑等。這些常規(guī)助劑的用量亦為現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)用量。本發(fā)明的目的之二是提供一種用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物的制備方法。該方法包括將所述組分(A)丙烯聚合物組合物粒料和(B)成核劑在內(nèi)的組分，按重量份數(shù)混合均勻后，熔融共混制得所述用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物。在所述的本發(fā)明聚丙烯組合物的制備方法中，物料的混合所用的混合設(shè)備為塑料加工中常用的混料設(shè)備，如高速攪拌機，和面機等。當(dāng)物料混合均勻后進行的熔融共混為聚丙烯加工行業(yè)中常用的熔融共混工藝。其設(shè)備也為通常的熔融共混設(shè)備，如雙螺桿擠出機或者雙滾筒塑煉機等。所涉及的工藝參數(shù)如熔融溫度、擠出速率等也均為聚丙烯加工中熔融共混通用的溫度和擠出速率。本發(fā)明的目的之三是提供一種由本發(fā)明所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物制備的拉伸薄膜?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域眾所周知的方法由本發(fā)明的聚丙烯組合物制備拉伸薄膜，例如平膜法或管膜法等。最常采用平膜法，其工藝流程為:原料混合、擠出、流延、拉伸(縱向拉伸和/或橫向拉伸)、切邊、電暈處理、收卷、陳化、分切、成品包裝等步驟。本發(fā)明的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物可用于制備單層或多層的、單向或雙向拉伸薄膜。所述的多層拉伸薄膜中至少有一層由所述丙烯聚合物組合物制備。優(yōu)選地，使用本發(fā)明的聚丙烯組合物制成的雙向拉伸薄膜，其薄膜厚度小于等于25 μ m,優(yōu)選小于等于15 μ m,更優(yōu)選小于等于12 μ m，最優(yōu)選小于等于10 μ m。薄膜厚度的下限無特殊要求。利用本發(fā)明所述的聚丙烯組合物制造的雙向拉伸聚丙烯薄膜顯示了優(yōu)異的物理性能，不僅具有很高的挺度，而且具有良好的透光性能和改善的霧度和光澤性能。本文引用的所有文獻都為了所有目的在此全文引入本發(fā)明作為參考。本文中所涉及的各比率、百分比、含量等都以重量計，除非另有說明。
具體實施例方式下面將通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)描述，但其僅僅是解釋而不是限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例中有關(guān)實驗數(shù)據(jù)按以下測試方法獲得:1、總體立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)按國標(biāo)GB 2412-89描述的方法測定。2、總體等規(guī)度[mm]采用13C-NMR測定。[mm]為三單元組結(jié)構(gòu)的摩爾百分含量。(NMR)測定。采用的儀器為德國Bruker公司的AVANCE 400型核磁共振波譜儀。溶劑為氘代鄰二氯苯，140°C溶解試樣，測試溫度125°C，探測頭規(guī)格10毫米，延遲時間(Dl) 2秒，采樣時間(AT)4秒，掃描次數(shù)5000次以上。實驗操作、譜峰的認(rèn)定及數(shù)據(jù)處理方法依照標(biāo)準(zhǔn)的13C-NMR規(guī)范進行。3、熔體流動速率(MFR)按 ISOl 133-05，230°C，2.16kg 載荷下測定。4、分子量分布(Mw/Mn,)采用英國 Polymer Laboratories 公司產(chǎn) PL-GPC 220 凝膠滲透色譜儀和西班牙Polymer Char公司產(chǎn)的IR5檢測器聯(lián)用測定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)Plgel IOym MIXED-B柱，溶劑及流動相為I，2，4-三氯苯(含
0.3g/1000ml 抗氧劑 2,6- 二丁基對甲酚)，柱溫 150。。，流速 1.0ml/min。5、二甲苯可溶物按ASTM D5492-98測定。6、樹脂拉伸強度按ASTM D638-00測量。7、樹脂彎曲模量按ASTM D790-97測量。8、Izod 沖擊強度按 ASTM D256-00 測量。9、薄膜的透光率、霧度按GB/T2410測量。10、薄膜的表面光澤度按ASTM D2457-08測量。11、薄膜拉伸模量、拉伸斷裂強度按GB/T 13022-1991測量。以上各測試都在環(huán)境條件下進行，除非另有說明。本發(fā)明實施例中的組分㈧采用以下方法制得:主催化劑(含鈦的固體催化劑活性組分)采用中國專利CN93102795中實施例1描述的方法得到，其Ti含量:2.4wt%，Mg含量1 8.0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量:13wt%。聚合反應(yīng)在一套環(huán)管工藝聚丙烯中試裝置上進行。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、部分外給電子體(甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷)經(jīng)10°c、Imin預(yù)接觸后，連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進行預(yù)聚合反應(yīng)器，預(yù)聚后催化劑進入兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)完成丙烯均聚合反應(yīng)。預(yù)聚合溫度15°C，兩環(huán)管聚合反應(yīng)溫度70°C?？刂骗h(huán)管反應(yīng)器的工藝條件，使第一、第二環(huán)管的產(chǎn)率比為45: 55。在第一環(huán)管反應(yīng)器的進料中的加入氫氣，濃度控制為180ppmV，第二環(huán)管反應(yīng)器進料中補加一部分氫氣，使進第二環(huán)管的原料氫氣總濃度控制為2600ppmV。進預(yù)聚反應(yīng)器的三乙基鋁流量為5.29g/hr,甲基環(huán)己基二甲氧硅烷流量為0.13g/hr，主催化劑流量為
0.0lg/hr。由于這些催化劑組份經(jīng)預(yù)聚合后直接進入第一環(huán)管反應(yīng)器，第一環(huán)管反應(yīng)器除丙烯、氫氣外不再有任何其它進料，因此，第一環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)Al/Si比為40 (重量比)。在第二環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)補加進0.4g/hr的甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。使得第二環(huán)管內(nèi)的Al/Si比為10(重量比)。將聚合得到的組分(A)粉料中加入0.1wt %的IRGAF0S 168添加劑、0.2wt %的IRGAN0X 1010添加劑和0.05被％的硬脂酸I丐，用雙螺桿擠出機造粒得到組分(A)的粒料。將所得組分㈧的粒料按現(xiàn)行相關(guān)ASTM標(biāo)準(zhǔn)進行性能測試。結(jié)果見表I。以上所用原料均可經(jīng)市售而得。表I
權(quán)利要求
1.一種用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，包含有以下組分: (A)丙烯聚合物組合物100重量份數(shù)； (B)成核劑0.01 I重量份數(shù)； 以上所述的組分(A)為丙烯均聚物組合物，所述組分(A)的丙烯聚合物組合物由以下多步聚合反應(yīng)制得:第一步是在Ziegler-Natta催化劑存在下,進行丙烯的均聚合或丙烯與除丙烯之外的α -烯烴的共聚合反應(yīng)，然后在生成的聚合物和第一步所用催化劑存在下，進行第二步丙烯的均聚合或丙烯與除丙烯之外的α-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中在第一和第二聚合反應(yīng)中加入不等量的分子量調(diào)節(jié)劑，以使最終所得丙烯聚合物的MFR值與第一步所得丙烯聚合物的MFR值之比為1-15 ;在第二步中增加外給電子體組分或提高外給電子體組分的用量，以使最終聚合物的等規(guī)度與第一步所得丙烯聚合物的等規(guī)度之比大于1，且小于或等于1.2;其中第一步與第二步的產(chǎn)率比為30: 70 70: 30;所述丙烯聚合物組合物總體等規(guī)度[mm]為94 95 %，熔體流動速率為2 4g/10min，分子量分布Mw/Mn為6 8 ; 其中所述組分(B)的成核劑選自山梨醇類成核劑或芳基磷酸鹽成核劑中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其中所述的組分(B)的成核劑重量份數(shù)為0.05 0.5份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其中所述的組分(B)的山梨醇類成核劑選自以下物質(zhì)中的至少一種:I，3-2，4- 二(苯亞甲基)-D-山梨醇、I，3-2，4-二(4-甲基苯亞基)-D-山梨醇、1，3-2，4_二(3，4_二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-乙基苯亞甲基)-D-山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙基亞芐基)_1_烯丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’_乙基亞芐基)-1-烯丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’_丙氧基亞芐基)-1-烯丙基山梨醇、雙-1， 3-2，4-(4’ -丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙氧基亞節(jié)基)_1_丙基山梨醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其中所述的組分(B)的山梨醇類成核劑選自1，3-2，4_二(3，4_二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’_丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其中所述的組分(B)的芳基磷酸鹽成核劑選自以下物質(zhì)中的至少一種:鈉_2，2’ -亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉_2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -乙叉基-雙(4-異丙基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰_2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰_2，2’ -亞甲基-雙(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4-乙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2，2’ -硫代雙(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -硫代雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -硫代雙(4，6-二叔辛基苯基)磷酸鹽]、鈉-2，2’ -丁叉基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’_叔辛基亞甲基-雙(4，6_ 二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’_叔辛基亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈉-2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基_2，2’ -聯(lián)苯基)憐酸鹽]、納-2, 2’ -乙叉基-雙(4_間-丁基-6-叔丁基苯基)憐酸鹽、鈉-2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二乙基苯基)磷酸鹽、鉀_2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-羥基-雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-三雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、羥基-雙[2，4，8，10-四二甲基乙基)-6-羥基-12H-二苯并[d，g] 二氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物，其中所述的組分(B)的成核劑選自以下物質(zhì)中的 至少一種:鈉-2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋁-羥基-雙[2，2’-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、羥基-雙[2，4，8，10-四(I，I’ _ 二甲基乙基)-6-輕基-12H- 二苯并[d, g] 二氧憐雜八環(huán)-6-氧]合招。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1 6之一所述的用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物的制備方法，該方法包括將包含有所述組分(A)丙烯聚合物組合物和(B)成核劑在內(nèi)的組分，按所述重量份數(shù)混合均勻后，熔融共混制得所述用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1 6之一所述的聚丙烯組合物制成的拉伸薄膜，包括單層或多層的、單向或雙向拉伸薄膜，其中所述多層拉伸薄膜中至少有一層為所述的聚丙烯組合物制備的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚丙烯組合物制成的雙向拉伸薄膜，其特征在于所述薄膜厚度小于等于25 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚丙烯組合物制成的雙向拉伸薄膜，其特征在于所述薄膜厚度小于等于15 μ m,優(yōu)選小于等于12 μ m。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備拉伸薄膜的聚丙烯組合物及其拉伸薄膜，其聚丙烯組合物包含(A)丙烯聚合物組合物100份和(B)成核劑0.01～1份；其中所述的組分(A)為聚丙烯均聚物組合物，由一種非對稱加外給電子體聚合方法制得，其總體等規(guī)度[mm]為94～95％，熔體流動速率為2～4g/10min，分子量分布Mw/Mn為6～8；組分(B)選自山梨醇類成核劑或芳基磷酸鹽成核劑中的至少一種。所得到的聚丙烯組合物制備的薄膜具有優(yōu)異的高溫拉伸特性、良好的剛性、較低的霧度和較高的光澤度，特別是在用于制備減薄的BOPP膜時，顯示了很強的競爭力。
文檔編號C08K5/527GK103087403SQ201110334879
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者施紅偉, 高達利, 喬金樑, 楊芝超, 劉宣伯, 唐毓婧, 張 浩, 邵靜波, 郭梅芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院