專利名稱：自粘性硬化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及自粘性硬化劑組合物。
背景技術：
在現(xiàn)有技術中早就已知雙組分QK)聚硅氧烷組合物，其通常在各種不同的應用中用作粘合劑和密封劑。在室溫下交聯(lián)的雙組分聚硅氧烷稱作“室溫硫化2部分聚硅氧烷”(RTV-幻。這兩種組分之一通常稱作聚合物組合物或者稱作A組分。第二組分通常稱作硬化劑組合物或者還稱作B組分。該配制品典型地包含作為交聯(lián)催化劑的錫化合物，其在室溫下催化聚合物被交聯(lián)劑組分的交聯(lián)(縮聚作用)，例如在Walter Noll的Chemistry and Technology of Silicones, 1968年，第2版，第395頁及其后中所述。雖然縮聚反應即使在不使用催化劑的情況下也可以進行，但是需要催化劑從而可以在可接受的期限內(nèi)進行交聯(lián)。該催化劑通常是基于重金屬，通常是有機錫化合物。近來對于該有機錫化合物的潛在風險的越來越強調(diào)的討論以及錫化合物還促進逆反應(逆轉(zhuǎn)) 的已知能力致使需要尋找替代性的催化劑。然而，以前的對于解決方案的嘗試表明，替代性催化劑的反應性不足，或者使該組合物不具有存儲穩(wěn)定性。因此，羧酸鉍連同氨基官能的烷氧基硅烷傾向于形成膠體狀Bi(O)沉淀物，導致可使用的活性Bi(III)的量減少，并因此無法獲得存儲穩(wěn)定性。鈦催化的單組分縮合組合物是現(xiàn)有技術，例如在WO 01/49774A2中所述，但是不可用于雙組分體系，這是因為鈦化合物導致在此使用的α，ω-二羥基官能的聚合物的自發(fā)硫化。此外，鈦化合物被含胺化合物嚴重抑制，這排除了自粘性組合物的配制品。其他的金屬化合物例如鋅或鋁的乙酰丙酮化物在用作催化劑時導致反應性端基的官能化，即交聯(lián)的并發(fā)反應，這導致轉(zhuǎn)化成RTV-I機制。作為不含錫的替代性方案，在WO 2009/08(^66中使用煅燒高嶺土作為催化劑，在 EP 0 933 398Α中還連同堿性組分一起使用。因為高嶺土是以分散的形式存在，并且在WO 2009/080266中以每100份聚合物3至400份的量使用，所以產(chǎn)生無法制造透明組合物的缺
點ο
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供用于I聚硅氧烷組合物的硬化劑組合物，其不含在有害物質(zhì)法律意義上成問題的催化劑，并且此外還具有自粘性。用于此目的的粘結助劑 (Haftvermittler)不得抑制該催化劑。此外，應當實現(xiàn)對于工業(yè)加工典型的儲存期，并且在儲存之后不應發(fā)生反應性損失。該目的是通過根據(jù)本發(fā)明用于縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物的硬化劑組合物實現(xiàn)的，其包含(A)至少一種交聯(lián)劑，
(B)至少一種選自以下組中的交聯(lián)催化劑堿金屬和堿土金屬的除了其氫氧化物以外的化合物，(D)至少一種作為粘結助劑的官能硅烷。根據(jù)本發(fā)明的硬化劑組合物連同聚合物組合物一起用作在RTV-2體系中的第二組分。用于RTV-2體系的該聚合物組合物是本領域技術人員早就已知的。其通常包含羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為可交聯(lián)的聚合物，通常包含三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷作為增塑劑組分，此外還包含增強性或非增強性填料，如二氧化硅、炭黑、石英、白堊、 硅藻土等。此外任選使用組分如熱穩(wěn)定劑、用于優(yōu)化流變性或特定性質(zhì)的添加劑、殺真菌劑。根據(jù)本發(fā)明使用的交聯(lián)劑(A)優(yōu)選為通式(I)的有機硅化合物及其部分水解產(chǎn)物ZcSiR2(4_c) (I),其中，R2可相同或不同且彼此獨立地代表任選被鹵素取代的、可被氧原子間隔的單價烴基，Z可相同或不同且彼此獨立地代表可水解基團，及c 等于 3 或 4。在此，部分水解產(chǎn)物可以是部分同元水解產(chǎn)物，即一種類型的通式(I)的有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物，還可以是部分共水解產(chǎn)物，即至少兩種不同類型的通式(I)的有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑或部分水解產(chǎn)物的最大重均Mw為 1200g/mol。雖然在式(I)中沒有表明，但是根據(jù)本發(fā)明使用的有機硅化合物可以根據(jù)制備方法而具有少量羥基，優(yōu)選最多至所有Si鍵結基團的5%。若用于本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑㈧是式⑴的有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物， 則其優(yōu)選具有最多10個硅原子?；鶊FR2優(yōu)選為具有1至18個碳原子的單價烴基，其任選被鹵原子、醚基或(聚) 二醇基取代，其中(聚)二醇基由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元組成。但是，基團R2還可以是例如將兩個甲硅烷基相互連接的二價基團?；鶊FR2的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異辛基，如2，2，4_三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如鄰-、 間-、對-甲苯基；二甲苯基和乙苯基；和芳烷基，如苯甲基、α-和β-苯乙基。被氧間隔的基團R2的例子是甲氧基乙基、乙氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基。二價基團R2的例子是聚異丁烯二基和丙烷二基封端的聚丙二醇基。對于基團R2，優(yōu)選具有1至12個碳原子的烴基，特別優(yōu)選甲基和乙烯基。Z的例子是所有目前已知的可水解基團，例如經(jīng)由氧原子或氮原子鍵結在硅原子上的、任選經(jīng)取代的烴基?；鶊FZ優(yōu)選為-OR1基團，其中R1代表經(jīng)取代或未經(jīng)取代的、可被氧原子間隔的烴基。Z的例子是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲氧基乙氧基；氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基和環(huán)己基氨基；酰胺基，如N-甲基-乙酰氨基和苯甲酰胺基；氨氧基，如二乙基氨氧基；肟基，如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基和甲基異丁基酮肟基，以及烯氧基，如2-丙烯氧基，和酰氧基，如乙酰基。用于本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑(A)優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2_雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，以及所述有機硅化合物的部分水解產(chǎn)物，例如六乙
氧基二硅氧烷。用于本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑(A)特別優(yōu)選為四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1，2_雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2_雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷及其部分水解產(chǎn)物，特別是四乙氧基硅烷、1，2_雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及其部分水解產(chǎn)物和共水解產(chǎn)物。在本發(fā)明硬化劑組合物中使用的交聯(lián)劑(A)是市售產(chǎn)品或者可以根據(jù)硅化學中已知的方法制得。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)劑(A)的使用量為基于待交聯(lián)成分的端基含量至少2倍摩爾量過量的可水解或經(jīng)水解的交聯(lián)劑官能團。優(yōu)選調(diào)節(jié)交聯(lián)劑官能團與待交聯(lián)基團的摩爾比為 2 1 至 10 1。使用堿金屬和堿土金屬的除了其氫氧化物以外的化合物作為根據(jù)本發(fā)明的催化劑⑶。作為催化劑(B)優(yōu)選鋰的化合物。特別優(yōu)選為對應的羧酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的硬化劑組合物包含對于縮合反應常用的量的催化劑(B)。在即用型 RTV-2混合物(硬化劑組合物+聚合物組合物)中，均基于金屬，在鋰化合物的情況下以在 50至1，OOOppm的范圍內(nèi)的量存在。特別優(yōu)選在100至500ppm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的硬化劑組合物包含粘結助劑⑶作為額外的組分。其被視為官能硅烷或偶聯(lián)劑，并且區(qū)別于組分(A)。用于本發(fā)明組合物中的粘結助劑(D)的例子是具有官能基團的硅烷和有機聚硅氧烷，例如具有縮水甘油醚氧基、氨基或甲基丙烯酰氧基者。此外，具有可水解基團和SiC鍵結的乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、酸酐基、 酸基、酯基、氰尿酸酯基、氨基甲酸酯基或酰脲基官能基團的硅烷及其部分水解產(chǎn)物和共水解產(chǎn)物也可用作粘結助劑(D)。粘結助劑優(yōu)選為具有可水解基團的、氨基、丙烯酰基、環(huán)氧基、氰尿酸酯基、氨基甲酸酯基或酰脲基官能的硅烷及其部分水解產(chǎn)物。(D)的含量優(yōu)選使得每100重量份經(jīng)催化的、即用型RTV-2混合物(=硬化劑組合物+聚合物組合物)包含優(yōu)選最多50重量份、特別優(yōu)選0. 1至20重量份、尤其是0. 25至10重量份的(D)。此外，將組分(C)加入所述硬化劑組合物作為其他的成分，從而可以更容易地調(diào)節(jié)RTV-2體系中硬化劑組合物與聚合物組合物的混合比例，并使所有成分可混溶。由此，組分(C)用于增加所述硬化劑組合物的體積，這可以更好地控制混合過程中的計量，并且確?；旌衔锏木鶆蛐?。
使用直鏈或分支的有機硅化合物或有機聚合物或非揮發(fā)性烴類作為增量聚合物 (C)。此外，所述硬化劑組合物還可包含本領域技術人員早就已知的其他成分(E)?？捎糜诒景l(fā)明組合物的(E)的例子是填料如增強性和非增強性填料、增塑劑、可溶性染料、無機和有機顏料、溶劑、殺真菌劑、芳香劑、分散助劑、流變性添加劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、 光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑和用于影響電學性質(zhì)的試劑。使用根據(jù)本發(fā)明的硬化劑組合物作為縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物中的組分。在各種不同的應用中，該縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物例如又用作粘合劑和密封劑。該組合物還可用于電學或電子元件的封裝、涂布或絕緣。
具體實施例方式實施例在下述的實施例中，除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比數(shù)據(jù)均是基于重量。除非另有說明，以下實施例均是在環(huán)境大氣壓力下，即約IOOOhI5a下，及在室溫下，即約20°C下， 或者在未額外加熱或冷卻的情況下在室溫下將反應物組合在一起所達到的溫度下實施的。 下面所有的粘度數(shù)據(jù)均是基于在20°C的溫度及Is—1的剪切速率下的動態(tài)粘度。以下實施例用于闡述本發(fā)明，在此沒有任何限制性的作用。使用以下縮寫Shore A 根據(jù) DIN 53505 的硬度EB根據(jù)DIN 53504-85S1以百分比計的斷裂伸長率UTS 根據(jù)DIN 5!3504-85Sl以N/mm2計的極限拉伸強度實施例1 聚合物組合物作為聚合物組合物，使用ELAST0SIL RT 774，可商購自Wacker Chemie股份公司，
慕尼漂ο硬化劑組合物的實施例實施例2 :(非本發(fā)明)作為用于比較例的硬化劑組合物，使用硬化劑T77，可商購自Wacker Chemie股份公司，慕尼黑。實施例3 (根據(jù)本發(fā)明)將15份粘度為IOOOmPa · s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和30份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷與20份部分水解的硅酸四乙酯TES40 (Wacker Chemie股份公司)、5份g-氨基丙基三乙氧基硅烷、5份N-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和15份 Oktasoligen Li 2 (購自 Borchers, Monheim)，以獲得均勻的混合物。實施例4 (根據(jù)本發(fā)明)將30份包含30%的T單元和70%的D單元且重均分子量為^OOg/mol的不含羥基的樹脂組分與18份部分水解的硅酸四乙酯TES40、20份g-氨基丙基三乙氧基硅烷、7份 Ensacko MS 炭黑(購自 Timcal，Diisseldorf)和 25 份 Oktasoligen Li 2(購自 Borchers， Monheim)混合以獲得均勻的混合物。實施例5 (根據(jù)本發(fā)明)
將30份包含30%的T單元和70%的D單元且重均分子量為^OOg/mol的不含羥基的樹脂組分與30份部分水解的硅酸四乙酯TES40、15份g-氨基丙基三乙氧基硅烷和25 份Oktasoligen Li 2 (購自Borchers，Monheim)混合以獲得均勻的混合物。實施例6 (根據(jù)本發(fā)明)將25份包含30%的T單元和70%的D單元且重均分子量為^OOg/mol的不含羥基的樹脂組分與20份部分水解的硅酸四乙酯TES40、20份g-氨基丙基三乙氧基硅烷、10份炭黑(Ensacko MS)均勻化以獲得立得住的(standfest)膏狀物，并與25份Oktasoligen Li 2(購自 Borchers，Monheim)混合。來自實施例1的聚合物組合物與來自實施例2至6的硬化劑組合物的各個混合比例均為9 1。儲存期被定義為直至超過10001 ^的時間，其是借助于錐-板式流變儀在 D = 1.0s-1下測定的。表 權利要求
1.用于縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物的硬化劑組合物，其包含(A)至少一種交聯(lián)劑，(B)至少一種選自以下組中的交聯(lián)催化劑堿金屬和堿土金屬的除了其氫氧化物以外的化合物，(D)至少一種作為粘結助劑的官能硅烷。
2.根據(jù)權利要求1的硬化劑組合物，其特征在于，(B)是鋰化合物。
3.制備根據(jù)權利要求1或2的硬化劑組合物的方法，其是通過混合組分(A)、(B)和(D) 實施的。
4.縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物，其特征在于，兩種組分之一是根據(jù)權利要求1或 2的硬化劑組合物。
5.根據(jù)權利要求4的縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物作為粘合劑和密封劑的用途。
全文摘要
用于縮合交聯(lián)的RTV-2聚硅氧烷組合物的硬化劑組合物，其包含(A)至少一種交聯(lián)劑；(B)至少一種選自以下組中的交聯(lián)催化劑堿金屬和堿土金屬的除了其氫氧化物以外的化合物；(C)至少一種作為粘結助劑的官能硅烷。
文檔編號C08K5/544GK102558871SQ20111033070
公開日2012年7月11日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權日2010年10月20日
發(fā)明者F·諾伊豪澤爾, T·西克斯特 申請人:瓦克化學股份公司