專利名稱：阻隔性聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種阻隔性聚酯及其制備方法，具體地說，是一種具有阻隔性的聚對苯
二甲酸乙二醇酯。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種性能優(yōu)良的結(jié)晶性熱塑性樹脂，具有理想的化學(xué)穩(wěn)定性能、力學(xué)性能、耐熱性能、衛(wèi)生性能和環(huán)保性能，除被廣泛用作制造合成纖維之夕卜，還被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)瓶類和薄膜類包裝材料，而且近年來，PET在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用迅速增加。但是，PET作為包裝材料卻存在著一個明顯的不足，即它對O2XO2等滲透性較強(qiáng)的小分子氣體的阻隔性能不太理想，尤其是02，由于分子尺寸較小，PET包裝材料對其阻隔性能更差，經(jīng)常容易導(dǎo)致所包裝產(chǎn)品口感下降，甚至變質(zhì)。因此，人們一直致力于通過各種技術(shù)途徑提高PET的氣體阻隔性能，尤其是希望改善其O2阻隔性能。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了彌補(bǔ)PET包裝材料阻隔性能較差的缺陷，采用的措施主要有多層復(fù)合、共混改性及納米材料復(fù)合等幾種。CN101172525A、CN1174847C、CN2897642Y等公開了一種通過雙層或多層疊加提高所生產(chǎn)聚酯包裝材料阻隔性能的方法。選取PET樹脂做包裝材料的基層，同時選取另一類或幾類高阻隔性聚酯樹脂做阻隔層，然后采用雙料/雙色注塑機(jī)或者雙層共注塑機(jī)，配合雙層瓶坯模具，分兩次注射或者同步共注射成雙層坯后，再經(jīng)過瓶坯加熱機(jī)械預(yù)熱以及雙向拉伸吹塑機(jī)械制造出雙層聚酯瓶。其實(shí)質(zhì)相當(dāng)于將一部分PET樹脂替換為其他高阻隔性聚酯樹脂，并沒有涉及到對PET樹脂阻隔性能的改進(jìn)。CN1817609A、CN100503237C均公開了通過涂層提高聚酯阻隔性能的方法。選用PET樹脂，通過在其至少一個表面上涂布一層或多層有良好隔氣特性的熱塑性塑料或高阻氧膠水溶液，提高聚酯制品的阻隔性能。優(yōu)選的阻隔材料對氧和二氧化碳具有較PET低的滲透率，同時其主要物理性能與PET接近。涂層的聚酯可用于軟飲料、啤酒或果汁之類飲料的包裝。顯然，該技術(shù)也沒有涉及到對PET樹脂阻隔性能的改進(jìn)。CN100460457C公開了一種高阻隔性改性聚酯的制備方法。將PET、聚對萘二甲酸乙二醇酯(PEN樹脂)、二氫類噁唑類化合物和抗氧劑按比例混合均勻，用螺桿擠出機(jī)擠出造粒而成。其特點(diǎn)是在已經(jīng)生產(chǎn)出PET之后，通過與其它聚酯或助劑共混擠出，提高PET樹脂的阻隔性能。CN101200575A公開了一種蒙脫土改性聚酯及其制備方法。將蒙脫土、乙二醇及對苯二甲酸二甲酯按適當(dāng)比例混合，于160 290°C進(jìn)行聚合，得到蒙脫土改性的聚酯。特點(diǎn)是在PET生產(chǎn)過程中，添加無機(jī)蒙托土填料，通過縮聚提高PET的阻隔性能?？傮w來說，多層疊加的方法以及涂層的方法并沒有改變PET本身的阻隔性能，共混改性的方法雖然工藝簡單，卻是在PET生產(chǎn)成型之后，再加熱、熔融擠出，存在著工藝流程長、能耗較高之不足。在聚合時通 過添加蒙托土，尤其是粒徑較細(xì)的納米尺度的蒙托土，在一定程度上提高PET的阻隔性能，加工流程短、能耗較低，但添加的無機(jī)填料可能會影響PET的其它理化性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種阻隔性聚酯及制備方法，所述的阻隔性聚酯無毒、力學(xué)性能優(yōu)良，特別是對氧氣的阻隔性好，氧氣透過率低。本發(fā)明提供的聚酯，包括對苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚單體，阻隔性共聚單體為至少含三個羥基的多元醇或多羥基苯。本發(fā)明在聚對苯二甲酸乙二醇酯的合成原料中加入含三個羥基的多元醇或多羥基苯作為阻隔性單體，可增加對苯二甲酸和乙二醇聚合時的交聯(lián)度，從而使聚合物形成更多的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低聚酯的氧氣透過率。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明使用至少含三個羥基的多元醇或多羥基苯為阻隔性共聚單體，將其加入對苯二甲酸和乙二醇原料中進(jìn)行反應(yīng)，阻隔性共聚單體上的羥基可優(yōu)于乙二醇與對苯二甲酸的羧基進(jìn)行反應(yīng)，從而提高聚酯的交聯(lián)度，降低氧氣的透過率。本發(fā)明提供的聚酯無毒，且力學(xué)性能優(yōu)良，可廣泛用于生產(chǎn)各種飲料、食品及藥品的包裝容器。所述的阻隔性聚酯制備方法流程短、能耗低，更適于 大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所述的阻隔性共聚單體可為多元醇或多羥基苯，多元醇或多羥基苯中至少含三個羥基，也可以是四個或更多個羥基。所述的至少含三個羥基的多元醇的碳原子數(shù)優(yōu)選3 8。本發(fā)明所述聚酯中優(yōu)選包括0. 2 10質(zhì)量％、更優(yōu)選0. 3 8. 0質(zhì)量％的阻隔性
共聚單體。本發(fā)明提供的阻隔性聚酯的制備方法，包括將對苯二甲酸、乙二醇及阻隔性共聚單體混合，在催化劑存在下先進(jìn)行酯化反應(yīng)，升溫后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)。本發(fā)明所述的聚酯制備方法中，對苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚單體中含有的羧基與羥基的摩爾比，即反應(yīng)物中總羧基與總羥基的摩爾比為1: 1.0 1.8、優(yōu)選
I1.1 1. 5。所述阻隔性共聚單體提供的羥基提供的羥基與反應(yīng)物含有的總羥基(乙二醇與阻隔性共聚單體含有的羥基總和)的摩爾百分比為1. 0 20mOl%、優(yōu)選1. 0 IOmol%、更優(yōu)選1. 0 5. Omol %。本發(fā)明提供的阻隔性聚酯的制備方法分兩步，第一步為小分子之間進(jìn)行的酯化反應(yīng)，在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為180 250°C、優(yōu)選200 250°C。第二步為酯化后產(chǎn)物形成大分子的縮聚反應(yīng)，所述的縮聚反應(yīng)在減壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為260 300°C。上述聚酯制備方法中使用的催化劑為乙酸銻或三氧化二銻，優(yōu)選乙酸銻。催化劑的用量為反應(yīng)原料總量的0.01 0. 10質(zhì)量％、優(yōu)選0. 02 0. 05質(zhì)量％。本發(fā)明提供的阻隔性聚酯適用于生產(chǎn)各種飲料、食品及藥品的包裝容器。 下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例中，聚酯產(chǎn)品的透氣性按GB/T1038-2000測試，特性粘度按GB/T22235-2008法測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶溫度(Tm)分別用差熱法測定。
實(shí)例I將415. 0g(2. 50mol)對苯二甲酸、184.1g (2. 97mol)乙二醇、2. 76g (0. 03mol)丙三醇和0. 2g催化劑乙酸銻加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體兩次。0.1MPa壓力和攪拌下于230°C進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時。將溫度升至280°C，在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2小時。收集聚酯產(chǎn)品，其性質(zhì)見表I，聚酯中含0. 5質(zhì)量％的丙三醇。實(shí)例2將415. Og (2. 50mol)對苯二甲酸、180. 4g(2. 91mol)乙二醇、8. 28g(0. 09mol)丙三醇和0. 2g催化劑乙酸銻加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體兩次。0.1MPa壓力和攪拌下于230°C進(jìn)行酯化反應(yīng)I小時。將溫度升至280°C，在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)I小時。收集聚酯產(chǎn)品，其性質(zhì)見表1，聚酯中含1. 5質(zhì)量％的丙三醇。實(shí)例3將415. 0g(2. 50mol)對苯二甲酸、176. 7g (2. 85mol)乙二醇、13.8g(0. 15mol)丙三醇和0. 2g催化劑乙酸銻加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體兩次。0.1MPa壓力和攪拌下于230°C進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時。將溫度升至280°C，在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2小時。收集聚酯產(chǎn)品，其性質(zhì)見表1，聚酯中含2. 5質(zhì)量％的丙三醇。實(shí)例4將415.0g(2. 50mol)對苯二甲酸、184. lg(2. 97mol)乙二醇、4. 02g(0. 03mol)的 1，
2.6-己三醇和0.2g催化劑乙酸銻加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體兩次。0.1MPa壓力和攪拌下在230°C進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時。將溫度升至280°C，在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2小時。收集聚酯產(chǎn)品,其性質(zhì)見表I,聚酯中含0. 7質(zhì)量％的1，2，6_己三醇。實(shí)例5將415. 0g(2. 50mol)對苯二甲酸、180. 4g (2. 91mol)乙二醇、12. 06g (0. 09mol)的
1.2.6-己三醇和0.2g催化劑乙酸銻加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體兩次。0.1MPa壓力和攪拌下于230°C酯化I小時。將溫度升至280°C，在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2小時。收集聚酯產(chǎn)品，其性質(zhì)見表1，聚酯中含2質(zhì)量％的1，2，6_己三醇。實(shí)例6將415. 0g(2. 50mol)對苯二甲酸、176. 7g(2. 85mol)乙二醇、20. lg(0. 15mol) 1，2，6-己三醇和0.2g催化劑乙酸銻加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體兩次。0.1MPa壓力和攪拌下于230°C進(jìn)行酯化反應(yīng)I小時。將溫度升至280°C，在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)I小時。收集聚酯產(chǎn)品,其性質(zhì)見表I,聚酯中含3. 2質(zhì)量％的1，2，6_己三醇。實(shí)例I將410. 0g(2. 47mol)對苯二甲酸、182. 3g(2. 94mol)乙二醇、3. 78g(0. 03mol) 1，3，5-三羥基苯和0. 2g催化劑乙酸銻加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體兩次。0.1MPa壓力和攪拌下于230°C進(jìn)行酯化反應(yīng)I小時。將溫度升至280°C，在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2小時。收集聚酯產(chǎn)品，其性質(zhì)見表I，聚酯中含0. 6質(zhì)量％的I，3，5-三羥基苯。實(shí)例8將400. 0g(2. 41mol)對苯二甲酸、174. 8g(2. 82mol)乙二醇、11. 34g(0. 09mol) 1，3，5_三羥基苯和0. 2g催化劑乙酸銻加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體兩次。0.1MPa壓力和攪拌下于230°C進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時。將溫度升至280°C，在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2小時。收集聚酯產(chǎn)品，其性質(zhì)見表I，聚酯中含2質(zhì)量％的I，3，5-三羥基苯。實(shí)例9將390. lg(2. 35mol)對苯二甲酸、167. 4g (2. 70mol)乙二醇、18. 9g (0. 15mol) 1，3，5-三羥基苯和0. 2g催化劑乙酸銻加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體兩次。0.1MPa壓力和攪拌下于230°C進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時。將溫度升至280°C，在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2小時。收集聚酯產(chǎn)品，其性質(zhì)見表I，聚酯中含3質(zhì)量％的I，3，5-三羥基苯。對比例I將415. 0g(2. 50mol)對苯二甲酸、乙二醇(3. 6mol) 186. Og和0. 2g催化劑乙酸銻加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體兩次。0.1MPa壓力和攪拌下于230°C進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時。將溫度升至280°C，在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)2小時。收集聚酯產(chǎn)品，其性質(zhì)見表
Io表I
權(quán)利要求
1.一種阻隔性聚酯，包括對苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚單體，阻隔性共聚單體為至少含三個羥基的多元醇或多羥基苯。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于至少含三個羥基的多元醇的碳原子數(shù)為3 8。
3.按照權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于所述聚酯中包括0.2 10質(zhì)量％的阻隔性共聚單體。
4.一種權(quán)利要求1所述聚酯的制備方法，包括將對苯二甲酸、乙二醇及阻隔性共聚單體混合，在催化劑存在下先進(jìn)行酯化反應(yīng)，升溫后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于對苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚單體中含有的羧基與羥基的摩爾比為1: 1.0 1. 8。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于對苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚單體中含有的羧基與羥基的摩爾比為1:1.1 1. 5。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于阻隔性共聚單體提供的羥基與反應(yīng)物含有的總羥基的摩爾百分比為1. 0 20mol%。
8.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于阻隔性共聚單體提供的羥基與反應(yīng)物含有的總羥基的摩爾百分比為1. 0 IOmol%。
9.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為180 250°C，所述的縮聚反應(yīng)在減壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為260 300°C。
10.按照權(quán)利要4所述的方法，其特征在于所述的催化劑為乙酸銻或三氧化二銻。
全文摘要
一種阻隔性聚酯，包括對苯二甲酸、乙二醇和阻隔性共聚單體，阻隔性共聚單體為至少含三個羥基的多元醇或多羥基苯。該阻隔性聚酯無毒、力學(xué)性能優(yōu)良，特別是對氧氣的阻隔性好，氧氣透過率低。
文檔編號C08G63/78GK103059276SQ20111032096
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月20日
發(fā)明者周涵, 代振宇, 趙曉光, 任強(qiáng), 趙毅, 王麗新, 石靈娟, 張麗偉, 房韡, 張慧, 劉金鳳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院