專利名稱：一種含酚醛增粘樹脂的橡膠材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及橡膠配方技術領域，特別涉及一種含酚醛增粘樹脂的橡膠材料。
背景技術：
在橡膠制品生產中，尤其是子午線輪胎和斜膠輪胎，常采用貼合法成型，這就要求未硫化的膠料覺有較高的成型粘著性。天然橡膠具有良好的自粘性，因而工藝性能良好；合成橡膠雖然具有耐磨、耐老化和某些特殊優(yōu)點，單因其缺乏足夠的自粘性，給成型加工帶來困難，因此一般加入對烷基酚醛樹脂來提高合成橡膠的自粘性。在全鋼子午輪胎產品設計中，胎圈部位、帶束層邊部等多處都使用粘性較好的薄膠片(0. 8 2. 5mm,寬度30 150mm)。其主要作用時⑴使半成品部件在成型時保持良好的粘合；( 使輪胎各部件界面有良好的剛性過渡；C3)防止裸露的鋼絲簾線裁斷端頭在停放過程中吸濕而影響橡膠與金屬粘合力。如果薄膠片出現不粘問題，則會導致胎坯成型時窩藏空氣，影響成品質量。為了保證的粘性，必須在膠料中加入具有長效增粘能力的樹脂。本發(fā)明中合成的烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂(MF樹脂)就具有長效增粘能力。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有技術存在的上述不足，提供一種含酚醛增粘樹脂的橡膠材料，本發(fā)明采用一種具有長效增粘能力的增粘樹脂改性膠料的自粘性，以克服合成橡膠自粘能力較弱的缺點。本發(fā)明的一種含酚醛增粘樹脂的橡膠配方組分如下
天然橡膠10 50份
丁苯橡膠50 90份
高耐磨爐法炭黑40 100份
氧化鋅2 10份
硬脂酸1 5份
硫磺1 4份
促進劑CZ0.5-2.5份
防老劑40200.5-4份
烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂(MF樹脂) 1 10份。
本發(fā)明采用的MF樹脂的制備方法為將對叔丁基酚與甲醛以摩爾比1 1混合，升溫到80 120°C，加入鹽酸至反應沸騰3 5小時后，用甲苯溶解，熱水洗滌至中性，將得到的樹脂按摩爾比3 1 0.5 2與烯丙基氯混合，用乙醇溶解，加入氫氧化鉀，加熱30 90min后，用甲苯萃取，蒸餾水洗滌至中性，經減壓蒸餾后得到烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂。所述對叔丁基酚甲醛烯丙基氯的摩爾比優(yōu)選為1 1 0. 2 2。所述的烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂為以下三種結構式中的一種或兩種以上組合物。
本發(fā)明的含酚醛增粘樹脂的橡膠材料具有明顯優(yōu)于含一般市售酚醛增粘樹脂橡膠材料的增粘性能和物理機械性能。由于MF樹脂中的酚羥基具有一定極性，羥基上的氫具有形成氫鍵的能力，在混煉過程中，它們在界面上形成氫鍵互穿網絡結構，因而增加了膠料的自粘性。酚環(huán)對位的烷基為非極性基團，柔順性好，與非極性的橡膠分子間相容性好。當烷基具有一定支化度時，容易錨合在橡膠中，樹脂向外遷移速度慢，具有長效增粘能力。以上性能滿足橡膠配方的增粘要求。本發(fā)明的MF增粘樹脂不僅使橡膠混煉膠擁有良好的初始自粘強度，還具有優(yōu)異的長效增粘能力，并使得硫化膠的物理機械性能也有所提高。本發(fā)明的含MF酚醛增粘樹脂的橡膠材料可用于各種橡膠制品的生產中，尤其適用于子午線輪胎和斜膠輪胎中。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明的實施作進一步說明，但本發(fā)明的實施不限于此。實施例1將對叔丁基酚與甲醛以摩爾比1 1混合，升溫到90°C使之完全溶解，加入鹽酸至反應沸騰3小時后，用甲苯溶解，熱水洗滌至中性，將得到的樹脂按樹脂與烯丙基氯以摩爾比5 1混合，用乙醇溶解，再加入IM的氫氧化鉀溶液調節(jié)PH至10，加熱30min后，用甲苯萃取，加入0. 5M的鹽酸洗滌，靜置分層，取上層液用蒸餾水洗滌至PH 7，經減壓蒸餾后得到烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂，其收率為89%，純度為98. 2%。實施例2將對叔丁基酚與甲醛以摩爾比1 1混合，升溫到100°C使之完全溶解，加入鹽酸至反應沸騰4小時后，用甲苯溶解，熱水洗滌至中性，將得到的樹脂按樹脂與烯丙基氯以摩爾比4 1混合，用乙醇溶解，再加入IM的氫氧化鉀溶液調節(jié)PH至10，加熱60min后，用甲苯萃取，加入0. 5M的鹽酸洗滌，靜置分層，取上層液用蒸餾水洗滌至PH 7，經減壓蒸餾后得到烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂，其收率為91%，純度為98. 5%。實施例3將對叔丁基酚與甲醛以摩爾比1 1混合，升溫到120°C使之完全溶解，加入鹽酸至反應沸騰4小時后，用甲苯溶解，熱水洗滌至中性，將得到的樹脂按樹脂與烯丙基氯以摩爾比2 1混合，用乙醇溶解，再加入IM的氫氧化鉀溶液調節(jié)PH至10，加熱60min后，用甲苯萃取，加入0. 5M的鹽酸洗滌，靜置分層，取上層液用蒸餾水洗滌至PH 7，經減壓蒸餾后得到烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂，其收率為89. 5%，純度為97. 5%。實施例4將對叔丁基酚與甲醛以摩爾比1 1混合，升溫到100°C使之完全溶解，加入鹽酸至反應沸騰5小時后，用甲苯溶解，熱水洗滌至中性，將得到的樹脂按樹脂與烯丙基氯以摩爾比1.5 1混合，用乙醇溶解，再加入2M的氫氧化鉀調節(jié)PH至10. 5，加熱90min后，用甲苯萃取，加入0. 5M的鹽酸洗滌，靜置分層，取上層液用蒸餾水洗滌至PH 7，經減壓蒸餾后得到烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂，其收率為91. 5%，純度為97. 8%。實施例5將對叔丁基酚與甲醛以摩爾比1 1混合，升溫到120°C使之完全溶解，加入鹽酸至反應沸騰5小時后，用甲苯溶解，熱水洗滌至中性，將得到的樹脂按樹脂與烯丙基氯以摩爾比1 1混合，用乙醇溶解，再加入2M的氫氧化鉀溶液調節(jié)PH至10. 5，加熱90min后，用甲苯萃取，加入0. 5M的鹽酸洗滌，靜置分層，取上層液用蒸餾水洗滌至PH 7，經減壓蒸餾后得到烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂，其收率為91. 2%，純度為98. 8%。實施例6將對叔丁基酚與甲醛以摩爾比1 1混合，升溫到100°C使之完全溶解，加入鹽酸至反應沸騰4小時后，用甲苯溶解，熱水洗滌至中性，將得到的樹脂按樹脂與烯丙基氯以摩爾比1 2混合，用乙醇溶解，再加入2M的氫氧化鉀溶液調節(jié)PH至10. 5，加熱90min后，用甲苯萃取，加入0. 5M的鹽酸洗滌，靜置分層，取上層液用蒸餾水洗滌至PH 7，經減壓蒸餾后得到烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂，其收率為90. 3%，純度為97. 3%。實施例7 11 (含酚醛增粘樹脂的橡膠材料的制備)各實施例的組分見表1 (以質量份數計，單位克)表 權利要求
1. 一種含酚醛增粘樹脂的橡膠材料，其特征在于包括如下質量份數的組分天然橡膠10 50份丁苯橡膠50^90 份高耐磨爐法炭黑40 100份氧化鋅2^10 份硬脂酸廣5份硫磺1 4份促進劑CZ0. 5 2. 5份防老劑40200. 5 4份烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂1 10份。
2.根據權利要求1所述的一種含酚醛增粘樹脂的橡膠材料，其特征在于所述的烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂是一種丙烯基改性烷基酚醛增粘樹脂。
3.根據權利要求1所述的一種含酚醛增粘樹脂的橡膠材料，其特征在于所述烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂通過以下方法制備得到將對叔丁基酚與甲醛以等摩爾比混合，加熱到8(T12(TC，待完全溶解后，加入適量鹽酸至沸騰，保持沸騰;Γ5小時得到對叔丁基酚醛樹脂粗產物，用甲苯溶解，熱水洗滌至中性， 得到對叔丁基酚醛樹脂；將對叔丁基酚醛樹脂與烯丙基氯混合，用乙醇溶解，再加入氫氧化鉀調節(jié)PH至纊10， 加熱3(T90 min后，得到烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂粗產品；將烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂粗產品用甲苯萃取，加入0. 5 1M鹽酸洗滌，靜置分層，取上層液體用蒸餾水洗滌至PH 6. 5^7. 5，經減壓蒸餾后得到烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂純化產品。
4.根據權利要求3所述的一種含酚醛增粘樹脂的橡膠材料，其特征在于所述對叔丁基酚甲醛烯丙基氯的摩爾比為1 1 0. 2 2。
5.根據權利要求1所述的一種含酚醛增粘樹脂的橡膠材料，其特征在于所述的烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂為以下三種結構式中的一種或兩種以上組合物結拘式I
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含酚醛增粘樹脂的橡膠材料，其配方組分的質量分數為天然橡膠10~50份，丁苯橡膠50~90份，高耐磨爐法炭黑40~100份，氧化鋅2~10份，硬脂酸1~5份，硫磺1~4份，促進劑CZ0.5~2.5份，防老劑40200.5~4份，MF樹脂1~10份。本發(fā)明的MF樹脂為一種烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛樹脂，樹脂中不僅含有極性酚羥基，還含有烯丙基雙鍵，與未改性的對叔丁基酚醛樹脂(BF樹脂)相比，MF樹脂能提供給膠料較高的初始自粘強度，具有長效增粘能力，并使硫化膠交聯密度提高，物理機械性能提高。
文檔編號C08L9/06GK102391552SQ20111028437
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權日2011年9月22日
發(fā)明者孫仙平, 李幸, 秦霞, 陳朝暉 申請人:華南理工大學