專利名稱：一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及淀粉加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種辛烯基琥珀酸淀粉酯制備方法。
背景技術(shù)：
辛烯基琥珀酸淀粉酯，又稱為辛烯基琥珀酸酯化淀粉、辛烯基丁二酸酯化淀粉、純膠，一般以辛烯基琥珀酸淀粉鈉的形式存在，是一種安全性高的乳化增稠劑，已被美國(guó)、歐洲和亞太地區(qū)的主要國(guó)家批準(zhǔn)使用。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織評(píng)價(jià)日許量無(wú)需特殊規(guī)定可用于食品，使用范圍沒(méi)有限制。我國(guó)政府于1997年批準(zhǔn)該變性淀粉作為食品添加劑，2001年又批準(zhǔn)擴(kuò)大了該產(chǎn)品在食品中的使用范圍，用量可以根據(jù)需求添加，無(wú)需控制。淀粉經(jīng)過(guò)辛烯基琥珀酸酐酯化后，會(huì)使淀粉的粘度升高和糊化溫度降低。將辛烯基琥珀酸淀粉酯與原淀粉的糊化曲線進(jìn)行對(duì)比表明，在高溫區(qū)，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，粘度都下降，但是辛烯基琥珀酸淀粉酯的糊化溫度更低，粘度更大，因此可作為增稠劑。由于辛烯基琥珀酸淀粉酯既含有親水基團(tuán)，又含有疏水基團(tuán)，能穩(wěn)定水包油型乳濁液，可以作為一種大分子乳化劑。其優(yōu)越性在于它僅使用一種試劑，即在淀粉的多糖長(zhǎng)鏈上同時(shí)引入親水基和疏水基，并且二者的比例是穩(wěn)定的1 1。由于它含有一個(gè)多糖長(zhǎng)鏈，在用于油/水乳狀液時(shí)，親水的梭酸基團(tuán)深入到水中，親油的烯基長(zhǎng)鏈深入至油中，使多糖長(zhǎng)鏈在油/水界面上形成一層很厚的界面膜，而小分子乳化劑只能形成單分子界面膜，因此，辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化穩(wěn)定性要強(qiáng)于小分子乳化劑。辛烯基琥珀酸淀粉酯為白色粉末，無(wú)毒無(wú)臭無(wú)異味。在冷水中可溶解，在熱水中可加快溶解，液體透明度高；具有降低表面張力和降低界面張力的能力；具有很好的乳化穩(wěn)定作用；可以調(diào)節(jié)乳液的粘度；可與淀粉形成穩(wěn)定的體系，防比淀粉的老化和硬結(jié)；可使乳液潤(rùn)滑并有光澤，乳液在容器壁上不會(huì)掛壁；具有潤(rùn)濕、分散、滲透、懸浮和增溶的作用；能防止蛋白質(zhì)凝聚和冷、熱引起的變性。正是由于辛烯基琥珀酸淀粉酯具有以上特性，因此在食品工業(yè)中可作為水包油型乳濁液的乳化穩(wěn)定劑，用于各種油、脂肪和水不溶性纖維素等干粉制品的包膠劑和包埋劑， 也可用于各種溶液的增稠劑及復(fù)配型乳化、穩(wěn)定、增稠劑的配方基料等。此外辛烯基琥珀酸淀粉酯也可廣泛的應(yīng)用于制藥、化妝品、紡織、造紙等各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域。超高壓技術(shù)是利用施加在液體中的壓力，一般是100 IOOOMPa的靜水壓壓力，通過(guò)介質(zhì)傳遞，以壓力作為能量因子對(duì)密封在高壓容器內(nèi)的食品在常溫或較低溫度下加壓處理，從而達(dá)到殺菌、物料改性、產(chǎn)生新的組織結(jié)構(gòu)，改變食品的品質(zhì)和改變食品的某些理化反應(yīng)速度的效果。超高壓對(duì)氫鍵的斷裂和形成均有影響，具體表現(xiàn)為壓力升高到一定程度可使淀粉糊化作用、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、糊的流變性及變色特性等均發(fā)生變化。淀粉在超高壓條件下導(dǎo)致氫鍵斷裂和形成是淀粉超高壓改性的核心和基礎(chǔ)。淀粉分子中有活性的羥基，可以發(fā)生氧化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、酯化反應(yīng)，淀粉分子結(jié)構(gòu)中的糖苷鍵可以發(fā)生斷裂反應(yīng)等。淀粉的這些化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，都需要有相應(yīng)的能量來(lái)源來(lái)支持這些過(guò)程，如果在超高壓下發(fā)生這些反應(yīng)，會(huì)得到一些比普通變性產(chǎn)品性能更好的產(chǎn)品。如果在淀粉的化學(xué)改性過(guò)程中應(yīng)用超高壓技術(shù)，就會(huì)導(dǎo)致淀粉在發(fā)生物理變性的同時(shí)也發(fā)生化學(xué)變性。雙變性的結(jié)果會(huì)使所得產(chǎn)品具有更加優(yōu)良的性能。目前辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備主要有三種方法，分別為水相制備法、有機(jī)相制備法和干法。水相法，是將淀粉顆粒分散在水中，配成一定濃度的懸浮液，在一定的溫度條件下與化學(xué)試劑進(jìn)行氧化、酸化、酯化、醚化、交聯(lián)等反應(yīng)，得到變性淀粉。水相法生產(chǎn)工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)比較均勻，環(huán)境友好。但此種方法，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，反應(yīng)效率低，耗時(shí)長(zhǎng)。干法， 是使淀粉在含少量水或少量有機(jī)溶劑的情況下與化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)制備變性淀粉。干法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)效率高，對(duì)環(huán)境污染比較小，但是由于其體系中含水量少，容易產(chǎn)生物料攪拌不充分引起反應(yīng)不均勻。有機(jī)相法，是將淀粉懸浮在惰性有機(jī)溶劑介質(zhì)，再加入辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)加入吡啶等堿性有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)堿溶液維持反應(yīng)體系的微堿性環(huán)境，反應(yīng)一段時(shí)間后，用酸中和，水洗滌，干燥即得產(chǎn)品。有機(jī)相法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)均勻，產(chǎn)品取代度高，缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高，同時(shí)對(duì)環(huán)境的污染也比較大，而且所得產(chǎn)品不適合應(yīng)用在食品和化妝品領(lǐng)域。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決目前辛烯基琥珀酸淀粉酯生產(chǎn)效率低、耗時(shí)長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，提供一種能夠快速、高效、節(jié)能、環(huán)保的制備白度高、穩(wěn)定性好、親水性強(qiáng)、抗老化、且包埋效果好的辛烯基琥珀酸淀粉酯的生產(chǎn)方法。所述目的是通過(guò)如下方案實(shí)現(xiàn)的一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，依次包括以下步驟一、精確稱取淀粉(干基)與適量蒸餾水混合，配制成淀粉懸濁液；二、調(diào)淀粉懸濁液pH值至8 9 ；三、將辛烯基琥珀酸酐應(yīng)用無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋，辛烯基琥珀酸酐與無(wú)水乙醇的體積比為1 2 6;四、將無(wú)水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐緩慢加入到調(diào)完pH值的淀粉溶液中，辛烯基琥珀酸酐量為絕干淀粉質(zhì)量的1 3% (w/w)；五、調(diào)節(jié)體系pH值，將體系維持在pH8 9 ；六、將調(diào)完pH值的乳液迅速裝入軟包裝袋中，并排除袋中空氣后密封；七、將封裝后的樣品放入超高壓設(shè)備內(nèi)進(jìn)行加壓處理，處理壓力200 500MPa，超高壓處理時(shí)間為10 60min，超高壓反應(yīng)的協(xié)同溫度為15 30°C ；八、超高壓處理結(jié)束后，自超高壓設(shè)備內(nèi)取出樣品，將體系pH值調(diào)至6. 0 6. 5 ；九、洗去沒(méi)有反應(yīng)的酸酐，同時(shí)中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈉；十、將產(chǎn)品烘干，粉碎，過(guò)篩，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。步驟一中，配置的淀粉懸濁液的濃度為10 40% (w/w)。步驟二中，應(yīng)用濃度為3% (w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)整乳液pH值，其中反應(yīng)溫度為 30 40°C，攪拌速度為50 150rpm。步驟四中，向淀粉懸濁液中緩慢加入應(yīng)用無(wú)水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，在 10 40min內(nèi)加完。步驟五中，用濃度為3% (w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值。
步驟六所述的軟包裝袋為聚乙烯袋。為防止高壓反應(yīng)過(guò)程中聚乙烯袋破損，將封裝好的產(chǎn)品裝入聚乙烯袋進(jìn)行二次密封。步驟八中，用濃度為3% (w/w)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH值。步驟九中，分別用水和濃度50% (ν/ν)的乙醇溶液洗滌兩次。步驟十中，將產(chǎn)品置于40 45°C烘箱內(nèi)烘干，粉碎，過(guò)180目篩。用本發(fā)明方法制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯無(wú)毒、無(wú)味、安全性高，具有良好的乳化特性；與原淀粉相比表觀粘度增加，溶解度增大，透明度提高，凍融穩(wěn)定性提高，且都隨著取代度的增加而增大，淀粉酯的凝沉性降低。隨著取代度的增大，淀粉酯的乳化性和乳化穩(wěn)定性提高顯著。本發(fā)明由于采用超高壓技術(shù)輔助制備辛烯基琥珀酸淀粉酯，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是在超高壓條件下進(jìn)行，高壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)效率高。此種應(yīng)用超高壓方法制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯與傳統(tǒng)方法制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯的糊化溫度降低，透明度有了顯著的提高，而且產(chǎn)品白度高，穩(wěn)定性好。取代度有一定程度的提高，反應(yīng)均勻，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，無(wú)環(huán)境污染，生產(chǎn)成本低，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，將傳統(tǒng)的水相法反應(yīng)時(shí)間的他降低到 10 60min，極大地提高了生產(chǎn)效率。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)闡述本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式辛烯基琥珀酸淀粉酯按以下步驟制備一、精確稱取玉米淀粉(干基)50g，與適量蒸餾水混合，配制成30% (w/w)淀粉乳液；二、用恒溫磁力攪拌器控制反應(yīng)溫度與攪拌速度，應(yīng)用濃度為3% (w/w)的氫氧化鈉溶液將乳液pH值調(diào)至 8. 5，其中反應(yīng)溫度為30°C，攪拌速度為IOOrpm ；三、將辛烯基琥珀酸酐應(yīng)用無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋，辛烯基琥珀酸酐與無(wú)水乙醇的體積比為1 2;四、向淀粉乳液內(nèi)緩慢加入應(yīng)用無(wú)水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，在30min內(nèi)加完，辛烯基琥珀酸酐量為絕干淀粉質(zhì)量的3% ； 五、用濃度為3% (w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值，將體系維持在pH8. 5 ；六、將調(diào)完pH 值的乳液迅速裝入聚乙烯袋中，并排除袋中空氣，應(yīng)用封口機(jī)進(jìn)行密封，為防止高壓反應(yīng)過(guò)程中聚乙烯袋破損，將封裝好的產(chǎn)品裝入聚乙烯袋進(jìn)行二次密封；七、將封裝后的產(chǎn)品放入超高壓設(shè)備內(nèi)進(jìn)行加壓處理，處理壓力為400MPa，超高壓處理時(shí)間為20min，超高壓反應(yīng)的協(xié)同溫度為30°C;八、超高處理結(jié)束后，自超高壓設(shè)備內(nèi)取出產(chǎn)品，用濃度為3% (w/w)的鹽酸溶液將體系調(diào)至PH6.0 6. 5;九、分別用水和50% (ν/ν)的乙醇溶液洗滌兩次，洗去沒(méi)有反應(yīng)的酸酐，同時(shí)中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈉；十、將產(chǎn)品置于45°C烘箱內(nèi)烘干，粉碎，過(guò)180 目篩，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。本實(shí)施方式制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度> 0. 023。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟一中淀粉為大米淀粉，與適量蒸餾水混合，配制成35% (w/w)淀粉懸濁液；步驟二中，用濃度為3% (w/w) 的氫氧化鈉溶液調(diào)整懸濁液PH值至8，其中反應(yīng)溫度為30°C，攪拌速度為150rpm;步驟四中，向淀粉懸濁液中緩慢加入應(yīng)用無(wú)水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，在IOmin內(nèi)加完，其中辛烯基琥珀酸酐量為絕干淀粉質(zhì)量的2% (w/w)；步驟五調(diào)節(jié)體系pH值至pH為8;步驟七將封裝后的產(chǎn)品放入超高壓設(shè)備內(nèi)進(jìn)行加壓處理，處理壓力為200MPa，超高壓處理時(shí)間為 60min，超高壓反應(yīng)的協(xié)同溫度為15°C ；步驟八中將體系pH值調(diào)至6. 0 ；其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。本實(shí)施方式制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度> 0.025。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟一中淀粉為馬鈴薯淀粉，與適量蒸餾水混合，配制成10% (w/w)淀粉乳液；步驟二中，用氫氧化鈉溶液調(diào)整乳液PH值至9，其中反應(yīng)溫度為40°C，攪拌速度為50rpm;步驟四，緩慢加入應(yīng)用無(wú)水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，在40min內(nèi)加完，其中辛烯基琥珀酸酐量為絕干淀粉質(zhì)量的 (w/w)；步驟五調(diào)節(jié)體系pH值至pH為9 ；步驟七將封裝后的產(chǎn)品放入超高壓設(shè)備內(nèi)進(jìn)行加壓處理，處理壓力為500MPa，超高壓處理時(shí)間為lOmin，超高壓反應(yīng)的協(xié)同溫度為20°C ；步驟八中將體系PH值調(diào)至6.5 ；其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。本實(shí)施方式制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度> 0. 022。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是步驟一中淀粉與適量蒸餾水混合，配制成40% (w/w)淀粉乳液；步驟二中，用氫氧化鈉溶液調(diào)整乳液pH值至 8. 2，其中反應(yīng)溫度為35°C，攪拌速度為120rpm ；步驟四中，向淀粉懸濁液中緩慢加入應(yīng)用無(wú)水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，在20min內(nèi)加完，其中辛烯基琥珀酸酐量為絕干淀粉質(zhì)量的2% (w/w)；步驟五調(diào)節(jié)體系pH值至pH為8.2 ；步驟七將封裝后的產(chǎn)品放入超高壓設(shè)備內(nèi)進(jìn)行加壓處理，處理壓力為300MPa，超高壓處理時(shí)間為40min，超高壓反應(yīng)的協(xié)同溫度為30。C ；步驟八中將體系pH值調(diào)至6;其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。本實(shí)施方式制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度> 0. 030。上述實(shí)施方式只是對(duì)本專利的示例性說(shuō)明而并不限定它的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域人員還可以對(duì)其進(jìn)行局部改變，只要沒(méi)有超出本專利的精神實(shí)質(zhì)，都視為對(duì)本專利的等同替換， 都在本專利的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟一、精確稱取淀粉(干基)與適量蒸餾水混合，配制成淀粉懸濁液；二、調(diào)淀粉懸濁液PH值至8 9；三、將辛烯基琥珀酸酐應(yīng)用無(wú)水乙醇進(jìn)行稀釋，辛烯基琥珀酸酐與無(wú)水乙醇的體積比為1 2 6 ；四、將無(wú)水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐緩慢加入到調(diào)完P(guān)H值的淀粉溶液中，辛烯基琥珀酸酐量為絕干淀粉質(zhì)量的1 3% (w/w)；五、調(diào)節(jié)體系PH值，將體系維持在pH8 9；六、將調(diào)完P(guān)H值的乳液迅速裝入軟包裝袋中，并排除袋中空氣后密封；七、將封裝后的樣品放入超高壓設(shè)備內(nèi)進(jìn)行加壓處理，處理壓力200 500MPa，超高壓處理時(shí)間為10 60min，超高壓反應(yīng)的協(xié)同溫度為15 30°C ；八、超高壓處理結(jié)束后，自超高壓設(shè)備內(nèi)取出樣品，將體系PH值調(diào)至6.0 6. 5 ；九、洗去沒(méi)有反應(yīng)的酸酐，同時(shí)中和反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈉；十、將產(chǎn)品烘干，粉碎，過(guò)篩，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于，步驟一中，配置的淀粉懸濁液的濃度為10 40% (w/w)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于，步驟二中，應(yīng)用濃度為3% (w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)整乳液pH值，其中反應(yīng)溫度為30 40°C，攪拌速度為 50 150rpmo
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于步驟四中，向淀粉懸濁液中緩慢加入應(yīng)用無(wú)水乙醇稀釋的辛烯基琥珀酸酐，在10 40min內(nèi)加完。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于步驟五中，用濃度為3% (w/w)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于步驟六所述的軟包裝袋為聚乙烯袋。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于為防止高壓反應(yīng)過(guò)程中聚乙烯袋破損，將封裝好的產(chǎn)品裝入聚乙烯袋進(jìn)行二次密封。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于步驟八中，用濃度為3% (w/w)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于步驟九中，分別用水和濃度50% (ν/ν)的乙醇溶液洗滌兩次。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，其特征在于步驟十中，將產(chǎn)品置于40 45°C烘箱內(nèi)烘干，粉碎，過(guò)180目篩。
全文摘要
本發(fā)明解決目前辛烯基琥珀酸淀粉酯生產(chǎn)效率低、耗時(shí)長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，提供一種辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，依次包括以下步驟一、配制淀粉懸濁液；二、調(diào)淀粉懸濁液pH值；三、將辛烯基琥珀酸酐稀釋；四、向淀粉懸濁液中加入稀釋的辛烯基琥珀酸酐；五、調(diào)節(jié)體系pH值；六、將乳液迅速裝入軟包裝袋中；七、放入超高壓設(shè)備內(nèi)進(jìn)行加壓處理；八、調(diào)pH值至6.0～6.5；九、洗去沒(méi)有反應(yīng)的酸酐；十、將產(chǎn)品烘干，粉碎，過(guò)篩，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。本發(fā)明反應(yīng)均勻，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，無(wú)環(huán)境污染，生產(chǎn)成本低，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，將傳統(tǒng)的水相法反應(yīng)時(shí)間的6h降低到10～60min，極大地提高了生產(chǎn)效率。
文檔編號(hào)C08B31/04GK102304187SQ20111028245
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者劉天一, 卜遲武, 孟爽, 張莉, 晏祖根, 李德溥 申請(qǐng)人:哈爾濱商業(yè)大學(xué)