專利名稱：鐵氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物與無機(jī)磁性材料復(fù)合的材料領(lǐng)域，涉及聚噻吩類導(dǎo)電聚合物與無機(jī)磁性材料復(fù)合的納米棒的制備方法，特別涉及一步法制備鐵氧化物/聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒的方法。
背景技術(shù)：
具有電、磁功能的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，由于在電磁屏蔽、電致變色、能量儲存及雷達(dá)吸波等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景而備受人們的關(guān)注。特別是納米材料，其獨(dú)特的光、電、熱、 磁、化學(xué)活性及催化性能為開發(fā)優(yōu)異性能的導(dǎo)電導(dǎo)磁新材料開辟了廣闊的前景。在導(dǎo)電聚合物家族中，PEDOT具有高導(dǎo)電性、低帶隙寬度、特別是優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性和電導(dǎo)率穩(wěn)定性，是最具應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物。目前PEDOT與磁性納米材料的制備主要采用的是兩步法，即先制備好磁性材料再在包括磁性材料的分散體系中進(jìn)行PEDOT的聚合反應(yīng)，得到與無機(jī)磁性材料/PEDOT的復(fù)合物。A.De等(Synthetic Metals，2009，159， 1002-1007)在制備!^e3O4的基礎(chǔ)上以DBSA作為摻雜劑采用兩步法合成了 i^e304/PED0T復(fù)合物。Anil Ohlan 等(ACS Applied Materials & hterfaces，2010，2，927-933)首先制備了鋇鐵氧體，然后在外面聚合了一層PEDOT殼層。一步法制備PEDOT與無機(jī)磁性材料的報道很少，本案發(fā)明人在中國專利201010M3102. 8首次公開的一步法制備a_鐵氧體/聚 (3，4_ 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的制備方法的基礎(chǔ)上，對該方法作了進(jìn)一步的改進(jìn)，通過調(diào)控反應(yīng)物中[ ^2+]/[ ^3+]的摩爾比例可以調(diào)控制備不同種類、形貌性能的鐵氧化物/聚 (3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種化學(xué)一步法制備鐵氧化物/聚(3，4- 二氧乙基)噻吩 (PEDOT)復(fù)合納米棒的方法，通過調(diào)整溶液中[ ^2+]/[ ^3+]的摩爾比例，可以調(diào)控制備 α -FeOOH/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒和Y -Fe2O3/聚(3，4_ 二氧乙基) 噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒以及它們的混合物。本發(fā)明的鐵氧化物/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒的制備方法包括以下步驟1)將5 X 10_4mol 5 X 10_2mol的過硫酸鹽氧化劑加入到去離子水中攪拌溶解；在攪拌條件下，加入0. 1 0. 6ml的單體3，4- 二氧乙基噻吩、滴加1 5mol/L的三價鐵鹽溶液5ml及滴加1 5mol/L的二價鐵鹽溶液5ml得到反應(yīng)體系溶液，攪拌，反應(yīng)體系溶液中的!^e2+與!^e3+的摩爾比在0. 33 1. 67之間，向反應(yīng)體系溶液中滴加5 IOml質(zhì)量濃度為25%的氨水，并用去離子水補(bǔ)足反應(yīng)體系溶液的體積至50ml ；在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)， 得到含有鐵氧化物/聚(3，4- 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液；2)將步驟1)得到的含有鐵氧化物/聚(3，4- 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液在離心機(jī)中離心分離，去除未反應(yīng)物，將上層清液倒掉，得到的黑色沉淀物重新分散在
3水和乙醇的混合溶劑(優(yōu)選體積比為1 1)中洗滌并離心分離，重復(fù)離心洗滌操作，直至上層清液無色為止，最后將得到的黑色沉淀真空干燥(一般在溫度為60°C下真空干燥)，得到黑色粉末；即為所述的鐵氧化物/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒。所述的鐵氧化物/聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒呈單晶特征。所述的鐵氧化物/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒的電導(dǎo)率在 1X10-4 2X10_2S/cm之間，飽和磁化強(qiáng)度為4 60emu/g。所述的鐵氧化物/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒中的鐵氧化物包括α -FeOOH、y -Fe2O3或它們的混合物。其中，當(dāng)Fe2+與Fe3+的摩爾比(Fe2+/Fe3+)在 0. 33彡Fe2VFe3+ < 0. 6之間時，得到的鐵氧化物是α -FeOOH ；當(dāng)Fe2+與Fe3+的摩爾比(Fe2+/ Fe3+)在0. 6 < Fe2VFe3+ ( 1. 67之間時得到的鐵氧化物是Y -Fe2O3 ；當(dāng)Fe2+與Fe3+的摩爾比 (Fe2VFe3+) =0.6時得到的鐵氧化物是α -FeOOH與y -Fe2O3的混合物。其中，α -FeOOH/ 聚(3，4-二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的長度在50 SOnm之間；γ-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的長度在10 20nm之間。所述的離心分離時的離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8000 lOOOOrpm。所述的過硫酸鹽氧化劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或它們之間的任意混合物。所述的三價鐵鹽是硝酸鐵、氯化鐵或它們的混合物。所述的二價鐵鹽是硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵或它們之間的任意混合物。本發(fā)明在室溫條件下，通過調(diào)整溶液中[ ^2+]/[ ^3+]的摩爾比例，可以調(diào)控制備 α -FeOOH/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒和Y -Fe2O3/聚(3，4_ 二氧乙基) 噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒以及它們的混合物。本發(fā)明的方法溫和，簡單、易行、可控。
圖1.本發(fā)明實施例3制備的(α -FeOOH和y -Fe2O3)/^(3,4- 二氧乙基)噻吩 (PEDOT)復(fù)合納米棒的TEM照片。圖2.本發(fā)明實施例3制備的(α -FeOOH和y -Fe2O3)/^(3,4- 二氧乙基)噻吩 (PEDOT)復(fù)合納米棒的高分辨TEM照片。
具體實施例方式實施例11)將3Χ IO-3Hiol的過硫酸銨加入到去離子水中攪拌溶解，在攪拌條件下，加入 0. 15ml的3，4- 二氧乙基噻吩，攪拌10分鐘，在攪拌下再滴加3mol/L的三氯化鐵溶液5ml， 攪拌10分鐘，滴加lmol/L的硫酸亞鐵溶液5ml，得到反應(yīng)體系溶液中的[1 2+]/[!^3+]的摩爾比為0. 33，攪拌10分鐘后向反應(yīng)體系溶液中滴加5ml質(zhì)量濃度為25%的氨水，并用去離子水補(bǔ)足反應(yīng)體系溶液的體積至50ml ；在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)8小時，得到含有鐵氧化物/ 聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液；2)將步驟1)得到的含有鐵氧化物/聚(3，4- 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液在離心機(jī)中離心分離，去除未反應(yīng)物，將上層清液倒掉，得到的黑色沉淀物重新分散在體積比為1 1的水和乙醇的混合溶劑中洗滌并離心分離，重復(fù)離心洗滌操作，直至上層清液無色為止，最后得到的黑色沉淀在溫度為60°C下真空干燥，得到黑色粉末；即得到所述的α-FeOOH/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒。該復(fù)合納米棒呈單晶特征， 其長度為80nm左右，電導(dǎo)率為6. 1 X 10_3S/Cm，飽和磁化強(qiáng)度為^mu/g。實施例21)將5X IO-2Hiol的過硫酸鈉加入到去離子水中攪拌溶解，在攪拌條件下，加入 0. 3ml的3，4- 二氧乙基噻吩，攪拌10分鐘，在攪拌下再滴加3mol/L的硝酸鐵溶液5ml，攪拌10分鐘，滴加5mol/L的氯化亞鐵溶液5ml，得到反應(yīng)體系溶液中的[1 2+]/[!^3+]的摩爾比為1. 67，攪拌10分鐘后向反應(yīng)體系溶液中滴加IOml質(zhì)量濃度為25%的氨水，并用去離子水補(bǔ)足反應(yīng)體系溶液的體積至50ml ；在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時，得到含有鐵氧化物 /聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液；2)將步驟1)得到的含有鐵氧化物/聚(3，4_二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液按照實施例1步驟2)的技術(shù)方案實施，得到Y(jié)-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT) 復(fù)合納米棒。該復(fù)合納米棒呈單晶特征，其長度為20nm左右，電導(dǎo)率為3. 2X10_4S/cm，飽和磁化強(qiáng)度為58emu/g。實施例31)將lX10_2mol的過硫酸銨和過硫酸鉀(摩爾比為1 1)的混合物加入到去離子水中攪拌溶解，在攪拌條件下，加入0. 5ml的3，4- 二氧乙基噻吩，攪拌10分鐘，在攪拌下再滴加5mol/L的三氯化鐵溶液5ml，攪拌10分鐘，滴加3mol/L的硝酸亞鐵溶液5ml，得到反應(yīng)體系溶液中的Pe2+]/Fe3+]的摩爾比為0. 6，攪拌10分鐘后向反應(yīng)體系溶液中滴加8ml 質(zhì)量濃度為25%的氨水，并用去離子水補(bǔ)足反應(yīng)體系溶液的體積至50ml ；在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)16小時，得到含有鐵氧化物(a-FeOOH和γ-Fe2O3)/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液；2)將步驟1)得到的含有鐵氧化物/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液按照實施例1步驟幻的技術(shù)方案實施，得到的鐵氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒是α-FeOOH/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒和 Y-Fe2O3/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒的混合物。TEM照片如圖1所示， 高分辨TEM照片如圖2所示。該復(fù)合納米棒呈單晶特征，α-FeOOH/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒長度是50nm左右，Y-Fii2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒長度是15nm左右，電導(dǎo)率為3. 2 X 10_3S/Cm，飽和磁化強(qiáng)度為^emu/g。實施例41)將5X 10_4mol過硫酸鉀加入到去離子水中攪拌溶解，在攪拌條件下，加入0. Iml 的3，4- 二氧乙基噻吩，攪拌10分鐘，在攪拌下再滴加lmol/L的硝酸鐵溶液5ml，攪拌10分鐘，滴加lmol/L的硝酸亞鐵溶液5ml，得到反應(yīng)體系溶液中的[1 2+]/[!^3+]的摩爾比為1， 攪拌10分鐘后向反應(yīng)體系溶液中滴加5ml質(zhì)量濃度為25%的氨水，并用去離子水補(bǔ)足反應(yīng)體系溶液的體積至50ml ；在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)M小時，得到含有鐵氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液；2)將步驟1)得到的含有鐵氧化物/聚(3，4- 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液按照實施例1步驟2)的技術(shù)方案實施，得到的鐵氧化物/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩 (PEDOT)復(fù)合納米棒是Y-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒。該復(fù)合納米棒呈單晶特征，長度為IOnm左右，電導(dǎo)率為6. 3 X 10_3S/cm，飽和磁化強(qiáng)度為31emu/g。
實施例5 1)將2 X 10_2mol過硫酸銨加入到去離子水中攪拌溶解，在攪拌條件下，加入0. 6ml 的3，4- 二氧乙基噻吩，攪拌10分鐘，在攪拌下再滴加5mol/L的三氯化鐵溶液5ml，攪拌10 分鐘，滴加2mol/L的氯化亞鐵溶液5ml，得到反應(yīng)體系溶液中的[1 2+]/[!^3+]的摩爾比為 0. 4，攪拌10分鐘后向反應(yīng)體系溶液中滴加8ml質(zhì)量濃度為25%的氨水，并用去離子水補(bǔ)足反應(yīng)體系溶液的體積至50ml ；在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)M小時，得到含有鐵氧化物/聚(3， 4- 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液； 2)將步驟1)得到的含有鐵氧化物/聚(3，4- 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液在離心機(jī)中離心分離，去除未反應(yīng)物，將上層清液倒掉，得到的黑色沉淀物重新分散在體積比為1 1的水和乙醇的混合溶劑中洗滌并離心分離，重復(fù)離心洗滌操作，直至上層清液無色為止，最后將得到的黑色沉淀真空干燥，得到黑色粉末；即得到所述的α-FeOOH/聚 (3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)復(fù)合納米棒。該復(fù)合納米棒呈單晶特征，長度為70nm左右， 電導(dǎo)率為1. 6X 10_2S/Cm，飽和磁化強(qiáng)度為6emu/g。
權(quán)利要求
1.一種鐵氧化物/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的制備方法，其特征是，所述的方法包括以下步驟1)將5X10_4mol 5X10_2mol的過硫酸鹽氧化劑加入到去離子水中攪拌溶解；在攪拌條件下，加入0. 1 0. 6ml的單體3，4- 二氧乙基噻吩、滴加1 5mol/L的三價鐵鹽溶液5ml及滴加1 5mol/L的二價鐵鹽溶液5ml得到反應(yīng)體系溶液，攪拌，反應(yīng)體系溶液中的!^e2+與!^e3+的摩爾比在0. 33 1. 67之間，向反應(yīng)體系溶液中滴加5 IOml質(zhì)量濃度為25%的氨水，并用去離子水補(bǔ)足反應(yīng)體系溶液的體積至50ml ；在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)， 得到含有鐵氧化物/聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液；2)將步驟1)得到的含有鐵氧化物/聚(3，4_二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的黑色乳液在離心機(jī)中離心分離，將得到的黑色沉淀物重新分散在水和乙醇的混合溶劑中洗滌并離心分離，將得到的黑色沉淀真空干燥，得到所述的鐵氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的鐵氧化物/聚(3，4-二氧乙基) 噻吩復(fù)合納米棒的電導(dǎo)率在IX 10_4 2X 10_2S/cm之間，飽和磁化強(qiáng)度為4 60emu/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述的鐵氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒呈單晶特征。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所述的鐵氧化物/聚(3，4_二氧乙基) 噻吩復(fù)合納米棒中的鐵氧化物包括α -FeOOH、y -Fe2O3或它們的混合物；其中，當(dāng)!^e2+與 Fe3+的摩爾比在0. 33 ( Fe2VFe3+ <0.6之間時，得到的鐵氧化物是α -FeOOH ；當(dāng)！^2+與 Fe3+的摩爾比在0. 6 < Fe2VFe3+ ( 1. 67之間時得到的鐵氧化物是Y -Fe2O3 ； ^ Fe2+與Fe3+ 的摩爾比=0. 6時得到的鐵氧化物是α -FeOOH與、-Fe2O3的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是所述的α-FeOOH/聚(3，4_二氧乙基) 噻吩復(fù)合納米棒的長度在50 SOnm之間；γ-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的長度在10 20nm之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的離心分離時的離心機(jī)轉(zhuǎn)速為 8000 lOOOOrpm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的過硫酸鹽氧化劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或它們之間的任意混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的三價鐵鹽是硝酸鐵、氯化鐵或它們的混合物；所述的二價鐵鹽是硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵或它們之間的任意混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的水和乙醇的混合溶劑中的水和乙醇的體積比為1 1。
全文摘要
本發(fā)明屬于導(dǎo)電聚合物與無機(jī)磁性材料復(fù)合的材料領(lǐng)域，涉及聚噻吩類導(dǎo)電聚合物與無機(jī)磁性材料復(fù)合的納米棒的制備方法，特別涉及一步法制備鐵氧化物/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒的方法。在室溫條件下，通過調(diào)整溶液中[Fe2+]/[Fe3+]的摩爾比例，可以調(diào)控制備α-FeOOH/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒、γ-Fe2O3/聚(3，4-二氧乙基)噻吩復(fù)合納米棒以及它們的混合物。本發(fā)明的方法溫和，簡單、易行、可控。
文檔編號C08G61/12GK102443251SQ201110282109
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者嚴(yán)峻, 周文彩, 周樹云, 孫承華, 肖時卓, 胡秀杰, 陳萍 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所