專利名稱：改良的聚合物硫化橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的聚合物硫化橡膠并且涉及一種基于新型的聚合物組合物及其制備方法。更具體的說，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的熱空氣老化性以及對水介質(zhì)改進(jìn)的耐膨潤性的腈聚合物硫化橡膠。
背景技術(shù)：
氧化條件對從具有碳一碳不飽和雙鍵的聚合物得到的硫化橡膠的影響一直是一個(gè)業(yè)界面臨的問題，特別是在這些硫化橡膠長時(shí)間地暴露于較高的溫度中時(shí)這一問題尤為突出，本領(lǐng)域已經(jīng)開發(fā)了多種方法試圖解決這一問題。人們已知這種聚合物的碳一碳雙鍵啟動(dòng)了對該硫化橡膠的氧化攻擊，對氧化攻擊問題的一種解決問題的方案是使用很少的或是沒有碳一碳雙鍵的聚合物，這種聚合物包括典型地含有約0. 5 3. 0摩爾百分比的碳一碳不飽和雙鍵的丁基橡膠，或者不包含不飽和鍵的乙烯一丙烯共聚物。在一些具體的應(yīng)用中，如在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)倉內(nèi)的不同軟管以及密封件，要求具有結(jié)合耐油性以及在長時(shí)間中在較高溫度下在空氣中的耐氧化攻擊性的硫化聚合物。共軛二烯以及α，β-不飽和腈的共聚物的硫化橡膠，如丙烯腈-丁二烯共聚物，通常被稱為丁腈橡膠(NBR)，由于它們的耐油性眾所周知。然而，它們所包含的碳一碳不飽和雙鍵也因此易受到氧化攻擊，除非為了生產(chǎn)抗氧化的硫化橡膠而設(shè)置專門的配料程序。為了減少NBR中碳一碳不飽和雙鍵的數(shù)量并同時(shí)保留該共聚物的耐油性，已經(jīng)開發(fā)了很多方法來有選擇地氫化NBR的碳一碳不飽和雙鍵而不氫化這些腈基團(tuán)從而產(chǎn)生氫化的NBR或HNBR。這種氫化作用例如在GB1，558，491中披露，其內(nèi)容通過引用方式并入本文。盡管HNBR的發(fā)展是本領(lǐng)域中的一個(gè)重大進(jìn)步，但其仍然存在很大的改進(jìn)空間。美國專利US-A-6，214，922已經(jīng)成功地證明了抗氧化劑與堿的組合應(yīng)用可以顯著地改進(jìn)氫化的腈硫化橡膠的熱空氣老化性。美國專利US2002/072557A1也披露了基于具有至少兩個(gè)酚羥基團(tuán)的空間位阻酚化合物的鹽的有機(jī)聚合物的抗老化劑。然而，雖然在US-A-6，214，922中提及的硫化橡膠對于高溫應(yīng)用是非常有用的，但是當(dāng)在US-A-6，214，922中提及的硫化橡膠與水性介質(zhì)，尤其是與水接觸時(shí)，可以觀察到高膨潤現(xiàn)象，這就限制了碳酸鈉在水性介質(zhì)或水蒸氣存在的情況下用于較高溫度下的應(yīng)用。 進(jìn)一步來說，存在一種需要來開發(fā)具有改進(jìn)的物理性質(zhì)，例如熱空氣老化性，具有對極性介質(zhì)，例如水以及水性介質(zhì)的耐膨潤性的聚合物硫化橡膠。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是避免或減少現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新型的聚合物硫化橡膠。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種用于制造所述新型聚合物硫化橡膠的一種方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供用于制造聚合物硫化橡膠的一種新的聚合物組合物。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供用于改進(jìn)聚合物硫化橡膠的熱空氣老化性并同時(shí)改進(jìn)對極性介質(zhì)的耐膨潤性的一種方法。因此，鑒于以上目的之一，本發(fā)明披露了一種聚合物組合物，包含
(i)具有衍生自下列單體的主聚合物鏈的聚合物
(ia)基于該聚合物至少30%重量比到100%重量比的第一單體，該第一單體引入二級碳和三級碳中的至少一個(gè)至該主聚合物鏈，和
(ib)基于該聚合物從0 70%重量比的至少一種其他單體；
(ii)至少一種鋰鹽；以及
(iii)至少一種抗氧化劑。一種優(yōu)選的聚合物組合物包含
(i)氫化的腈聚合物；
(ii)至少一種鋰鹽；
(iii)至少一種抗氧化劑；
(iv)至少一種填充劑； (ν)硫化系統(tǒng)；以及
(Vi)任選至少一種碳二亞胺，至少一種聚碳二亞胺或它們的混合物。另一方面，本發(fā)明提供了一種用于制造聚合物硫化橡膠的方法，該方法包括將聚合物組合物進(jìn)行硫化的步驟，該聚合物組合物包含
(i )具有衍生自下列單體的主聚合物鏈的聚合物
(ia)基于該聚合物至少30%重量比到100%重量比的第一單體，該第一單體引入二級碳和三級碳中的至少一個(gè)至該主聚合物鏈，提及
(ib)基于該聚合物從0 70%重量比的至少一種其他單體； (ii)至少一種鋰鹽；以及
(iv)至少一種抗氧化劑，以及 (ν)硫化系統(tǒng)。在另一方面，本發(fā)明提供了一種可硫化的組合物，包括
(i)具有衍生自下列單體的主聚合物鏈的聚合物
(ia)基于該聚合物至少30%重量比到100%重量比的第一單體，該第一單體引入二級碳和三級碳中的至少一個(gè)至該主聚合物鏈，以及
(ib)基于該聚合物從0 71%重量比的至少一種其他單體；
(ii)至少一種鋰鹽；以及
(iii)至少一種抗氧化劑，以及硫化系統(tǒng)。再一方面，本發(fā)明提供了用于改進(jìn)聚合物的熱空氣老化性以及耐水性的一種方法，該聚合物具有衍生自下列單體的一主聚合物鏈
(ia)基于該聚合物至少30%重量比到100%重量比的第一單體，該第一單體引入二級碳和三級碳中的至少一個(gè)至該主聚合物鏈，以及
(ib)基于該聚合物從0 71%重量比的至少一種其他單體；包括將所述聚合物與至少一種鋰鹽以及至少一種抗氧化劑進(jìn)行混合的步驟。再一方面，本發(fā)明提供了一種聚合物硫化橡膠，該硫化橡膠具有在170°C下使其原始斷裂伸長率的至少50%維持至少約500小時(shí)的一個(gè)熱空氣老化時(shí)間，并且具有在水性介質(zhì)中改經(jīng)的膨 潤特性，該硫化橡膠衍生自以過氧化物為基礎(chǔ)的硫化系統(tǒng)。就此，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，在聚合物硫化橡膠中加入抗氧化劑以及鋰鹽以及任選地碳二亞胺或聚碳二亞胺或它們的混合物的特定組合，能夠使得該硫化橡膠的熱空氣老化性得到明顯地改進(jìn)，即，在氧化條件下在較高的溫度下進(jìn)行老化時(shí)在空氣中對氧化攻擊的耐受性得到改進(jìn)和提高，并且可貴的是能夠同時(shí)對水性介質(zhì)的耐膨潤性也得到明顯地改善。本發(fā)明中所述的水性介質(zhì)是指水、水蒸氣或水與其他極性介質(zhì)(如二醇類、聚乙二醇類)的混合物。本發(fā)明所述的硫化橡膠對于在與水性介質(zhì)以及同時(shí)與燃料和/或油接觸的系統(tǒng)中的應(yīng)用尤為適用，這是因?yàn)樵摿蚧鹉z在水性介質(zhì)中對膨潤的耐受性以及耐油/ 燃料性很好。這樣的體統(tǒng)典型地被用于汽車的冷卻劑回路中。因此本發(fā)明的硫化橡膠是用于至少在一邊與水性介質(zhì)接觸另一邊也需要耐燃料和/或油的系統(tǒng)上的應(yīng)用是非常有用的，例如在汽車中的流體回路。本發(fā)明的硫化橡膠在熱空氣老化特性以及對水性介質(zhì)耐膨潤性和改進(jìn)能夠以很多方式予以證明，舉例來說，包括在以下方面的改善(i)需要該硫化橡膠在170°C下維持其原始100%斷裂伸長率的至少50%的時(shí)間；(ii)在下降到原始斷裂伸長率的50%以下之前在一段指定的時(shí)間內(nèi)該硫化橡膠可以暴露在其最高使用溫度中，以及(iii)當(dāng)與沒有添加劑制成的硫化橡膠相比，強(qiáng)烈地限制暴露于水和/或水性介質(zhì)后的體積和/或質(zhì)量變化。在本發(fā)明中所指的添加劑是指抗氧化劑以及鋰鹽和任選地至少一種碳二亞胺、至少一種聚碳二亞胺或它們的混合物的組合。本發(fā)明的硫化橡膠的特征還可以是以下特性中的一項(xiàng)或多項(xiàng)中的改進(jìn)，即，與沒有該添加劑生產(chǎn)的硫化橡膠相比老化后熱流體老化、老化后壓縮變形、老化后動(dòng)態(tài)彈性模量、老化后動(dòng)態(tài)粘性模量、老化后靜態(tài)模量、 老化后低溫性質(zhì)有機(jī)老化后硬度。在其上述諸多方面的一種，本發(fā)明提供了一種聚合物組合物，包含
(i)具有衍生自下列單體的主聚合物鏈的聚合物
(ia)基于該聚合物至少30%重量比到100%重量比的第一單體，該第一單體引入二級碳和三級碳中的至少一個(gè)至該主聚合物鏈，以及
(ib)基于該聚合物從0 71%重量比的至少一種其他單體；
(ii)至少一種鋰鹽；以及
(iii)至少一種抗氧化劑。本發(fā)明的聚合物組合物的第一組分是一種聚合物，其為(i)具有衍生自下列單體的一個(gè)主聚合物鏈(ia)基于該聚合物至少30%重量比到100%重量比的第一單體，該第一單體引入二級碳和三級碳中的至少一個(gè)至該主聚合物鏈，以及(ib)基于該聚合物從 0 70%重量比的至少一種其他單體。在本說明書中，術(shù)語“聚合物”是指具有一個(gè)比較寬泛的含義，意在包括具有一主聚合物鏈的聚合物，該主聚合物鏈包含至少一個(gè)二級或三級碳。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉二級碳是具有兩個(gè)氫原子與其鍵結(jié)合的碳原子，而三級碳是具有一個(gè)氫原子與其鍵結(jié)合的碳原子。該聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或者其類似物。并且還可以是多種聚合物的混合物，而其前提是該混合物中的至少一種聚合物具有以上描述的該聚合物的主鏈性質(zhì)。適合于 在此使用的聚合物可以是一種彈性體，例如烴類橡膠，具有至少一個(gè)乙烯系不飽和鍵并且通過這個(gè)不飽和鍵而可聚合的多個(gè)單體的一種接枝共聚物或嵌段共聚物， 以及其類似物。彈性體是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，適合的彈性體舉例來說可以選自由天然橡膠 (NR)、順式一 1，4 一聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、 丁腈橡膠如丙烯腈一丁二烯橡膠(NBR)、氫化的丙烯腈一丁二烯橡膠(HNBR)、乙烯一丙烯單體橡膠(EPM)、乙烯一丙烯一二烯烴單體橡膠(EPDM)、乙烯乙酸乙烯酯橡膠(EVM)以及類似物所組成的組群。當(dāng)然，其是以相容性為前提條件的，在此可以使用兩種或更多的任何前述的聚合物的混合物。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的聚合物組合物中的聚合物是一種彈性體。更優(yōu)選地，該彈性體是選自一種腈聚合物、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一丙烯一非共軛二烯三聚物、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(例如Lanxess Deutschland GmbH的商品名稱為Levapren以及Levamelt的 EVM)，苯乙烯/共軛二烯共聚物、氫化的苯乙烯/共軛二烯共聚物、聚異戊二烯、天然橡膠、 聚丁二烯以及它們的混合物所組成的組群。在本說明書中所指的“腈聚合物”是指包括一種共軛二烯和一種不飽和腈的共聚物。該共軛二烯可以是一種C4-C6的共軛二烯。例如可以選自由丁二烯、異戊二烯、 1，3 一戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯以及它們的混合物所組成的群組。優(yōu)選的C4-C6共軛二烯是丁二烯。該不飽和腈可以是一種C3-C5的α，β _不飽和腈，例如選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它們的混合物所組成的群組。優(yōu)選的C3-C5的α，不飽和腈為丙烯腈。優(yōu)選地，該腈聚合物是選自由氫化的腈/共軛二烯共聚物、腈/共軛二烯共聚物、 腈/共軛二烯/乙烯系不飽和的單體三聚物、以及氫化的腈/共軛二烯/乙烯系不飽和的單體三聚物所組成的群組。最優(yōu)選地，該腈聚物是氫化的腈/共軛二烯共聚物。優(yōu)選地，該共聚物包含該共聚物的重量百分比40 85的鍵結(jié)的共軛二烯以及該共聚物重量百分比15 60的鍵結(jié)的不飽和腈。更優(yōu)選地，該共聚物包含該共聚物的重量百分比60 75的鍵結(jié)的共軛二烯以及該共聚物重量百分比25 40的鍵結(jié)的不飽和腈。 最優(yōu)選地，該共聚物包含該共聚物的重量百分比60 70的鍵結(jié)的共軛二烯以及該共聚物重量百分比30 40的鍵結(jié)的不飽和腈。任選地，該共聚物還可以進(jìn)一步地包含一種鍵結(jié)的不飽和羧酸。這種不飽和羧酸例如可以選自由富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的混合物所組成的群組。該鍵結(jié)的不飽和羧酸可以存在的量是共共聚物的重量百分比1 10，用這個(gè)量代替該共軛二烯烴相應(yīng)的量。進(jìn)一步地，第三單體可以用在該腈聚物的生產(chǎn)中。優(yōu)選地，該第三單體是一種不飽和的單或二-羧酸或其衍生物，例如酯類。雖然本發(fā)明可以使用全部的或者部分的不飽和的腈聚合物，但本發(fā)明的硫化橡膠的生產(chǎn)中有用的一個(gè)較佳的腈聚合物是氫化的或部分氫化的腈聚合物(HNBR)。優(yōu)選地，該共聚物是氫化的(氫化的腈/共軛二烯共聚物)并且包含殘余碳一碳不飽和雙鍵小于30摩爾百分比，更優(yōu)選30 0. 05摩爾百分比，更優(yōu)選15 0. 05摩爾百分比，甚至更優(yōu)選10. 0 0. 05摩爾百分比，最優(yōu)選從5. 5 0. 05摩爾百分比。 本發(fā)明所述的聚合物組合物的第二組分是至少一種鋰鹽(ii)，優(yōu)選為一種弱酸的鋰鹽，優(yōu)選為具有至少9.0的pka,更優(yōu)選為10.0，最優(yōu)選為在10.0 14.0范圍內(nèi)。在上述鋰鹽的生產(chǎn)過程中有用的弱酸類例如可以選自由碳酸、C1-C50脂肪酸、乙二胺四乙酸、磷酸以及它們的混合物所組成的群組。優(yōu)選地，該弱酸是選自碳酸和C1-C30 脂肪酸。用于本發(fā)明的聚合物組合物最優(yōu)選的鹽是碳酸鋰。優(yōu)選地，該鋰鹽是以重量計(jì)從0. 5 30份的量存在于該聚合物組合物中，優(yōu)選為 1 20份，更優(yōu)選為2. 5份 9份。本發(fā)明的聚合物組合物的第三組分是至少一種抗氧化劑。適合的抗氧化劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，優(yōu)選的抗氧化劑是選自由胺類抗氧化劑以及酚類抗氧化劑所組成的群組。更有選地，該抗氧化劑是選自烷基化的和/或芳基化的二苯胺類以及空間位阻胺類。最優(yōu)選地，該抗氧化劑是選自由4，4-雙-(1，1- 二甲基芐基)_ 二苯胺(⑶PA)、苯乙烯化的二苯胺(SDPA)、以及2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉所組成的群組。優(yōu)選地，該抗氧化劑在該聚合物組合物中存在的量是每百份重量聚合物含有 0. 5 4重量份。本發(fā)明中闡述的上述聚合物組合物中，使用鋰鹽和抗氧化劑的組合，可以得到具有改進(jìn)的熱空氣老化性結(jié)合對水性介質(zhì)改進(jìn)的耐膨潤性的聚合物硫化橡膠。鋰鹽和抗氧化劑的最佳組合是碳酸鋰和⑶PA或SDPA的組合。最優(yōu)選的，本發(fā)明的組合物包含氫化的腈/共軛二烯共聚物作為一種聚合物，碳酸鋰和⑶PA作為抗氧化劑。任選地，本發(fā)明的聚合物組合物進(jìn)一步包含至少一種碳二亞胺、至少一種聚碳二亞胺或者它們的混合物。優(yōu)選的碳二亞胺是市售的商品名為Rhenogram P50。這種成分可以為0 15重量份，優(yōu)選0 10重量份，最優(yōu)選0 2重量份的量在本發(fā)明的聚合物組合物中使用。根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物優(yōu)選地進(jìn)一步包含一種填充劑(iv)。該填充劑的性質(zhì)不是特別地收到限制并且適合的填充劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇的。例如炭黑、粘土、二氧化鈦、二氧化矽及其類似物。填充劑的量是常規(guī)的。優(yōu)選地，填充劑存在的量是以百份重量份聚合物計(jì)，含有20 130重量份的填充劑，更佳是20 100重量份，最佳是40 80
重量份。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物組合物進(jìn)一步包含一種硫化系統(tǒng)(iii)，適合的硫化系統(tǒng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)選擇。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明使用的硫化系統(tǒng)包含一種有機(jī)過氧化物，例如過氧化二異丙苯。優(yōu)選地，這些基于硫的硫化系統(tǒng)進(jìn)一步包括一種過氧化物例如過氧化鋅。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明所用的硫化系統(tǒng)包含活性酚醛樹脂以及路易氏酸活化齊U?；钚苑尤渲梢酝ㄟ^將一對取代的苯酚與一摩爾過量的甲醛進(jìn)行反應(yīng)而制備，可以參見美國專利US2，726，224，其內(nèi)容通過引用方式并入本文。在用于丁基橡膠的硫化系統(tǒng)中使用這些酚醛樹脂是眾所周知的。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法中使用的硫化系統(tǒng)優(yōu)選含有每百份重量腈聚合物中至少3 重量份的活性酚醛樹脂。更優(yōu)選地使用按每百重量份聚合物中含有8 16重量份的該活性酚醛樹脂。該路易氏酸活化劑可以作為一個(gè)單獨(dú)的組分存在，例如氯化亞錫(SnC12)或者聚氯丁二烯?？商娲兀撀芬资纤峄罨瘎┛梢源嬖谟谠摌渲旧淼慕Y(jié)構(gòu)中，例如溴甲基化的烷基 酚醛樹脂。這些硫化系統(tǒng)中用于丁基橡膠的這些商化的樹脂的用途是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。本發(fā)明進(jìn)一步的涉及一種用于生產(chǎn)聚合物硫化橡膠的方法，該方法包括將包含一種硫化系統(tǒng)的本發(fā)明所述的聚合物組合物進(jìn)行硫化的步驟。適合的聚合物組合物以及硫化系統(tǒng)如上所述。一個(gè)優(yōu)選的聚合物組合物包含
(i)氫化的腈聚合物；
(ii)至少一種鋰鹽；
(iii)至少一種抗氧化劑；
(iv)至少一種填充劑； (ν)硫化系統(tǒng)；以及
(Vi)任選地至少一種碳二亞胺、至少一種聚碳二亞胺或它們的混合物。在本發(fā)明的方法中，該聚合物、鋰鹽、抗氧化劑以及任選地如上所述的另一些組分以及該硫化系統(tǒng)能夠以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)的方式進(jìn)行混合。例如可以在輥筒橡膠開煉機(jī)或者密煉機(jī)上進(jìn)行混合。因此，該聚合物組合物以一種常規(guī)的方式進(jìn)行混合并且在混合期間維持其溫度是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。根據(jù)本發(fā)明所述的用于制備聚合物組合物的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在第一步制備一母料，這是通過混合一種聚合物(i)、至少一種鋰鹽(ii)以及任選地其他配料成分， 優(yōu)選至少一種填充劑，例如炭黑、粘土、二氧化鈦或者二氧化矽，特別是二氧化矽?；谀噶系目傊亓?，這種母料典型地包含30 70%重量，優(yōu)選40 60%重量的該聚合物(i)以及 70 30%重量，優(yōu)選60 40%重量的至少一種鋰鹽(ii)?；谠撃噶系目傊亓?，任選地高達(dá)10%重量的其他配料成分，特別是二氧化矽可以用來制備該母料，由其來代替該聚合物(i)的一個(gè)相應(yīng)的量。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用本領(lǐng)域熟知的常規(guī)方法加熱該聚合物組合物以形成硫化橡膠。優(yōu)選地，該聚合物組合物被加熱到130°C 200°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選從140°C 190°C，更優(yōu)選從150°C 180°C，最優(yōu)選地需要加熱5分鐘到30分鐘。其他常規(guī)的配料成分可以通過常規(guī)的方式與該共聚物進(jìn)行混合，其他配料包括活化劑，如氧化鋅和氧化鎂、增塑劑、加工助劑、增強(qiáng)劑、填充劑、促進(jìn)劑以及阻滯劑等。在另外一個(gè)實(shí)施例中，本說明書上述提及的方法所生產(chǎn)的一種聚合物硫化橡膠。 優(yōu)選地，該聚合物硫化橡膠具有在170°C下使其原始斷裂伸長率的至少50%維持至少約 500小時(shí)熱空氣老化時(shí)間，并且具有在水性介質(zhì)中改進(jìn)的膨潤特性，該硫化橡膠衍生自一種基于過氧化物的硫化系統(tǒng)。優(yōu)選地，該水性介質(zhì)選自水或水/ 二醇的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明披露了一種用于改進(jìn)聚合物的熱空氣老化性以及耐水性流體特性的方法，該聚合物具有衍生自下列單體的一種主聚合物鏈
(ia)基于該聚合物至少30%重量比到100%重量比的第一單體，該第一單體引入二級碳和三級碳中的至少一個(gè)至該主聚合物鏈，以及
(ib)基于該聚合物從O 70%重量比的至少一種其他單體；
包含將所述聚合物與至少一種鋰鹽以及至少一種抗氧化劑進(jìn)行混合的步驟。
具體實(shí)施例方式在以下各個(gè)實(shí)施例中，所用的材料如下
Therban A 3470 一種氫化的腈丁二烯聚合物，Lanxess Deutschland GmbH 市售； Corax N 550/30 炭黑、FEF Evonik-Degussa AG 市售；
Zinkoxyd Aktiv 活化劑，沉淀的氧化鋅精細(xì)顆粒，Lanxess Deutschland GmbH市
售；
Maglite DE 氧化鎂，活化劑，CP Hall市售； Luvomaxx CDPA Lehmann & Voss 市售； Dynamar RC-5251Q 碳酸鈉，Dyneno 市售； Edenor C 1898-100 表面活性劑，Cognis GmbH 市售；
TAIC 粉末形式，以極精細(xì)二氧化矽作為載體的異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)制品， Kettlitz-Chemie GmbH & Co. KG 市售；
Perkadox BC-40 B-PD 二 (三級-丁基過氧化異丙基)_苯，顆粒狀，Akzo Noble AG市
佳口。實(shí)施例1 一 10
以下程序被用于十個(gè)實(shí)施例中的每一個(gè)。在實(shí)施例1 一 10中使用的聚合物組合物如 1所示。使用常規(guī)技術(shù)在混煉機(jī)內(nèi)混合，并在180°c下硫化20分鐘。根據(jù)ASTM-D412-80測定硫化橡膠斷裂時(shí)的拉伸應(yīng)力(拉伸強(qiáng)度)。根據(jù) ASTM-D573-88確定硫化橡膠的熱空氣老化性質(zhì)，根據(jù)ASTM-D2240-81使用肖氏硬度計(jì)測定硬度，如表2-6所示。根據(jù)表1-7所示，說明了 HNBR硫化橡膠的性 質(zhì)，當(dāng)與實(shí)施例1和2(僅使用常規(guī)的氧化鎂添加劑或碳酸鋰)的硫化橡膠進(jìn)行比較時(shí)，實(shí)施例3-6 (使用本發(fā)明所述添加劑)的硫化橡膠的熱空氣老化性的優(yōu)越性以及改進(jìn)的水性介質(zhì)膨潤性的展現(xiàn)出來。 表1 :HNBR硫化橡膠配方表
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，包含(i)具有衍生自下列單體的主聚合物鏈的一種聚合物(ia)基于該聚合物的至少30%重量 100%重量的第一單體，該第一單體引入二級碳以及三級碳中的至少一個(gè)至該主聚合物鏈上，以及(ib)基于該聚合物0 70%重量范圍內(nèi)的至少一種其他單體；(ii)至少一種鋰鹽；以及(iii)至少一種抗氧化劑。
2.權(quán)利要求1所述的感光樹脂組合物，其中該聚合物是一種彈性體，其選自由腈聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯三聚物、乙烯乙酸乙酯共聚物、苯乙烯/共軛二烯共聚物、氫化的苯乙烯/共軛二烯共聚物、聚異戊二烯、天然橡膠、聚丁二烯以及它們的混合物所組成的群組。
3.權(quán)利要求2所述的聚合物組合物，其中該腈聚合物選自由氫化的腈/共軛二烯共聚物、腈/共軛二烯共聚物、腈/共軛二烯/乙烯不飽和單體三聚物以及氫化的腈/共軛二烯 /乙烯不飽和單體三聚物所組成的群組。
4.權(quán)利要求3所述的聚合物組合物，其中所述的氫化的腈/共軛二烯共聚物包含小于 30摩爾百分比的參與碳碳不飽和鍵。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中該鋰鹽是一種弱酸的鋰鹽，具有至少9. 0的pfoi，該弱酸選自碳酸或者C1-C30脂肪酸，鋰鹽存在的量是每百份重量該聚合物中含0. 5 30重量份；抗氧化劑是一種胺類或者酚類抗氧化劑，該抗氧化劑存在的量是每百份重量該聚合物中含0. 5 4重量份。
6.權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，其中鋰鹽可為碳酸鋰。
7.權(quán)利要求1一 6任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，進(jìn)一步包括至少一種碳二亞胺、至少一種聚碳二亞胺或者它們的混合物。
8.一種聚合物組合物，包含(i)氫化的腈聚合物； (ii)至少一種鋰鹽；(iii)至少一種抗氧化劑；(iv)至少一種填充劑；(ν)硫化系統(tǒng)；(vi)任選至少一種碳二亞胺、至少一種聚碳二亞胺或者它們的混合物。
9.一種制造聚合物硫化橡膠的方法，包括將權(quán)利要求8所述的聚合物組合物進(jìn)行硫化的步驟。
10.一種用于改進(jìn)聚合物的熱空氣老化性以及耐水性流體性的方法，該聚合物具有衍生自下列單體的一種主聚合鏈(ia)基于該聚合物的至少30%重量 100%重量的第一單體，該第一單體引入二級碳以及三級碳中的至少一個(gè)至該主聚合物鏈上，以及(ib)基于該聚合物0 70%重量范圍內(nèi)的至少一種其他單體；包括將所述聚合物與至少一種鋰鹽和至少一種抗氧化劑進(jìn)行混合的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合物組合物，包含(i)具有衍生自下列單體的主聚合物鏈的聚合物(ia)基于該聚合物至少30％重量比到100％重量比的第一單體，該第一單體引入二級碳和三級碳中的至少一個(gè)至該主聚合物鏈，和(ib)基于該聚合物從0～71％重量比的至少一種其他單體；以及(ii)至少一種鋰鹽；以及(iii)至少一種抗氧化劑。并提供了一種用于改進(jìn)上述聚合物組合物的熱空氣老化以及耐水性流體特性的方法，該方法包括將所述聚合物與至少一種鋰鹽以及至少一種抗氧化劑進(jìn)行混合的步驟。
文檔編號C08L15/00GK102432929SQ201110278370
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者李佃場, 李鑫, 梁軼聰 申請人:李佃場