專利名稱：一種聚n-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物化學(xué)領(lǐng)域，具體的說涉及N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯溶脹交聯(lián)聚合微球再聚合。
背景技術(shù)：
聚合物微球在固相有機合成、色譜柱填料、醫(yī)學(xué)與生物化學(xué)等領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用，聚合物微球的合成是功能高分子領(lǐng)域研究的新熱點之一。含乙烯基吡咯烷酮-二乙烯苯的固相萃取填料由于同時具有親水性和憎水性基團，對各類極性、非極性化合物具有較平衡的吸附作用，其吸附能力和樣品容量遠高于C18鍵合硅膠，可廣泛用于各種化合物的提取、富集和凈化。對于此種固相萃取填料的主要合成方法有一是親脂性二乙烯苯和親水性N-乙烯基吡咯烷酮兩種單體按一定比例懸浮聚合成的大孔共聚物；二是由苯乙烯和二乙烯苯為單體按一定比例懸浮聚合成白球，然后氯甲基化，再用吡咯烷酮對其進行官能化；三是5um單分散微球在N-乙烯基吡略燒酮和二乙烯苯中溶脹共聚。本發(fā)明在已有溶脹聚合交聯(lián)微球的基礎(chǔ)，采用N-乙烯基吡咯烷酮與交聯(lián)二乙烯苯微球再聚合，制備出一種粒徑均勻、對極性和非極性物質(zhì)都具有較好吸附效果的聚N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯苯微球，使得產(chǎn)物的形態(tài)和性能易于控制，同時增加產(chǎn)物大小分布的均勻性和產(chǎn)率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明改進并發(fā)展了前人的聚合方法，建立了一條從分散聚合制備聚苯乙烯種子到“溶脹聚合法”制備交聯(lián)二乙烯苯微球，最后用N-乙烯基吡咯烷酮直接溶脹聚合。提供了一種粒徑均勻，對極性和非極性物質(zhì)都具有較好的吸附效果的高分子微球。本發(fā)明的聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制備方法，具體步驟是A種子的制備將穩(wěn)定劑溶于醇中，通氮氣除氧、攪拌、加熱、再加入溶有引發(fā)劑的乙烯類單體，反應(yīng)14小時以上，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗劑、干燥。B交聯(lián)二乙烯苯微球的溶脹聚合Bl將A制備的單分散種子微球懸浮在含有穩(wěn)定劑的水溶液中，攪拌均勻。B2將乙烯類單體、引發(fā)劑、致孔劑充分混合，加入到溶有穩(wěn)定劑和表面活性劑的水溶液中，快速攪拌一定時間，制成乳液。B3將B2制好的乳液緩慢滴加到Bl所述溶液中，滴加時間為2_12小時。之后開始溶脹，溶脹時間為2-10小時，加熱到聚合溫度，進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2-6小時。一步溶脹聚合完成，可根據(jù)所需要的比表面和孔徑、粒徑對此反應(yīng)繼續(xù)進行二次溶脹聚合。C交聯(lián)二乙烯苯微球和吡咯烷酮單體再聚合Cl降低B3聚合溫度。將吡咯烷酮單體、引發(fā)劑充分混合，加入到溶有穩(wěn)定劑和表面活性劑的水溶液中，快速攪拌一定時間，制成乳液。繼續(xù)將乳液滴加到B3反應(yīng)體系中，滴加時間為2-6小時。滴完后開始溶脹，溶脹時間為2-10小時，加熱到聚合溫度，進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為10-15小時，或至反應(yīng)完全。C2最后采用常規(guī)方法，過濾、洗劑、再過濾、干燥、提致孔劑等步驟，回收共聚微球，測定其粒徑及粒徑分布、比表面積等。所述的乙烯類單體是苯乙烯、二乙烯苯等聚合單體。所述的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈等。所述的致孔劑是甲苯、正庚烷、液體石蠟等良溶劑或非良溶劑致孔劑。所述的穩(wěn)定劑是水溶性纖維素醚、聚乙烯基吡咯烷酮或羥丙基纖維素等位阻穩(wěn)定劑。所述的表面活性劑是陰離子、陽離子和非離子型表面活性劑，例如SDS、TritonX-405。所述的吡咯烷酮單體是N-乙烯吡咯烷酮。所述步驟A中制備的種子微球的粒徑為3-8um。所述步驟Bl中種子微球、穩(wěn)定劑、水的重量百分比為20-60 0.2-1.5 150-600。所述步驟B2中乙烯類單體、引發(fā)劑、致孔劑的重量百分比為20-80 0.3-1.6 10-100，乙烯類單體、穩(wěn)定劑、表面活性劑、水的重量百分比為20-80 0.05-0.5 0.5-5 50-500。所述步驟Cl中吡咯烷酮單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、水的重量百分比為20-100 0.3-1.6 0.01-0.5 0.2-5 50-500。所述步驟B2和Cl中快速攪拌時間為4-20小時，制成的乳液不分層，B3和Cl中滴加時間為2-12小時，溶脹時間為2-10小時，反應(yīng)時間為10-15小時。本發(fā)明制備的聚N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯苯微球，比表面積100_700m2/g，粒徑20-80um。通過使用分散聚合制備聚苯乙烯小顆粒種子，到“溶脹共聚法”制備交聯(lián)二乙烯苯微球，最后用N-乙烯基吡咯烷酮溶脹聚合，使得產(chǎn)物的形態(tài)和性能易于控制，同時增加產(chǎn)物大小分布的均勻性和產(chǎn)率。
圖1例1中聚苯乙烯單分散微球掃描電子顯微鏡照片圖2例2聚N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯苯微球的掃描電子顯微鏡照片圖3例3聚N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯苯微球的掃描電子顯微鏡照片
具體實施例方式實施例1 IOOOml四口燒瓶中加入聚乙烯吡咯烷酮10. 8g、無水乙醇600ml，攪拌至聚乙烯吡
咯烷酮完全溶解，在氮氣保護下升溫至70°C，然后加入溶有3. Sg偶氮二異丁腈的150g苯乙烯溶液，反應(yīng)M小時。過濾，無水乙醇洗劑，干燥至恒重，備用。所得聚苯乙烯微球單分散性良好，粒徑為5. Oum，其掃描電子顯微鏡照片如圖1所
7J\ ο實施例2
5
IOOOml四口燒瓶中，將例1中所制備的單分散微球40g加入含有0. 3g羥丙基甲基纖維素的250ml水中，攪拌并加熱至40°C，在40°C攪拌3小時。將二乙烯苯80g、甲苯60g與偶氮二異丁腈1. Og混合后，加入含有0. Ig羥丙基甲基纖維素和Ig Triton X-405的200ml水中混合后乳化(乳液1)，在40°C下緩慢滴加到所述溶液中，滴加總共5小時，之后再繼續(xù)溶脹8小時，然后再加入1 %的羥丙基甲基纖維素水溶液100g。加熱到88°C，進行聚合反應(yīng)3小時。降溫，同時制備乳液2，將N-乙烯基吡咯烷酮60g和偶氮二異丁腈0. Sg混合后，加入含有0. 05g羥丙基甲基纖維素和0. 5g Triton X-405的IOOml水中混合后乳化，在40°C下緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加總共4小時，之后再繼續(xù)溶脹8小時，升溫到88°C，進行聚合反應(yīng)12小時。最后常規(guī)方法過濾、洗劑、再過濾、干燥、提致孔劑等步驟，回收聚合微球。所得聚合微球的粒徑集中在20-25um之間，分布窄，比表面積為346m2/g，其掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。實施例3IOOOml四口燒瓶中，將例1中所制備的單分散微球40g加入含有0. 3g羥丙基甲基纖維素的200ml水中，攪拌并加熱至40°C，在40°C攪拌3小時。將二乙烯苯80g、甲苯60g與偶氮二異丁腈1. Og混合后，加入含有0. Ig羥丙基甲基纖維素和Ig Triton X-405的200ml水中混合后乳化(乳液1)，在40°C下緩慢滴加到所述溶液中，滴加總共5小時，之后再繼續(xù)溶脹8小時，然后再加入1 %的羥丙基甲基纖維素水溶液100g。加熱到88°C，進行聚合反應(yīng)3小時。降溫，同時制備乳液2，將二乙烯苯40g、甲苯40g、液蠟20g與偶氮二異丁腈0. Sg混合后，加入含有0. Ig羥丙基甲基纖維素和Ig Triton X-405的200ml水中混合后乳化，在40°C下緩慢滴加到所述溶液中，滴加總共5小時，之后再繼續(xù)溶脹8小時，然后再加入1 %的羥丙基甲基纖維素水溶液100g。加熱到88°C，進行聚合反應(yīng)3小時。降溫，同時制備乳液3，將N-乙烯基吡咯烷酮80g和偶氮二異丁腈1. Og混合后，加入含有0. 05g羥丙基甲基纖維素和0. 5g Triton X-405的100ml水中混合后乳化，在40°C下緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加總共4小時，之后再繼續(xù)溶脹8小時，升溫到88°C，進行聚合反應(yīng)12小時。最后常規(guī)方法過濾、洗劑、再過濾、干燥、提致孔劑等步驟，回收共聚微球。所得共聚微球的粒徑集中在40-45um之間，分布窄，比表面積為650m2/g，其掃描電子顯微鏡照片如圖3所示。
權(quán)利要求
1.一種聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制備方法，其特征是A種子的制備將穩(wěn)定劑溶于醇中，通氮氣除氧、攪拌、加熱、再加入溶有引發(fā)劑的乙烯類單體，反應(yīng)14小時以上，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗劑、干燥。B交聯(lián)二乙烯苯微球的溶脹聚合Bl將A制備的單分散種子微球懸浮在含有穩(wěn)定劑的水溶液中，攪拌均勻。B2將乙烯類單體、引發(fā)劑、致孔劑充分混合，加入到溶有穩(wěn)定劑和表面活性劑的水溶液中，快速攪拌一定時間，制成乳液。B3將B2制好的乳液緩慢滴加到Bl所述溶液中，滴加時間為2-12小時。之后開始溶脹，溶脹時間為2-10小時，加熱到聚合溫度，進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2-6小時。一步溶脹聚合完成，可根據(jù)所需要的比表面和孔徑、粒徑對此反應(yīng)繼續(xù)進行二次溶脹聚合。C交聯(lián)二乙烯苯微球和吡咯烷酮單體再聚合Cl降低B3聚合溫度。將吡咯烷酮單體、引發(fā)劑充分混合，加入到溶有穩(wěn)定劑和表面活性劑的水溶液中，快速攪拌一定時間，制成乳液。繼續(xù)將乳液滴加到B3反應(yīng)體系中，滴加時間為2-6小時。滴完后開始溶脹，溶脹時間為2-10小時，加熱到聚合溫度，進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為10-15小時，或至反應(yīng)完全。C2最后采用常規(guī)方法，過濾、洗劑、再過濾、干燥、提致孔劑等步驟，回收共聚微球，測定其粒徑及粒徑分布、比表面積等。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制備方法，其特征是所述的乙烯類單體是苯乙烯、二乙烯苯等聚合單體，引發(fā)劑是過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈等，致孔劑是甲苯、正庚烷、液體石蠟等良溶劑或非良溶劑致孔劑。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制備方法，其特征是所述的穩(wěn)定劑是水溶性纖維素醚、聚乙烯基吡咯烷酮或羥丙基纖維素等位阻穩(wěn)定劑，表面活性劑是陰離子、陽離子和非離子型表面活性劑，例如SDS、Triton X-405。
4.如權(quán)利要求1所述的一種聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制備方法，其特征是所述的吡咯烷酮單體是N-乙烯吡咯烷酮。
5.如權(quán)利要求1所述的一種聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制備方法，其特征是所述步驟A中制備的種子微球的粒徑為3-8um。
6.如權(quán)利要求1所述的一種聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制備方法，其特征是所述步驟Bl中種子微球、穩(wěn)定劑、水的重量百分比為20-60 0.2-1.5 150-600。
7.如權(quán)利要求1所述的一種聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制備方法，其特征是所述步驟B2中乙烯類單體、引發(fā)劑、致孔劑的重量百分比為20-80 0.3-1.6 10-100，所述的乙烯類單體、穩(wěn)定劑、表面活性劑、水的重量百分比為20-80 0.05-0. 5 0.5-5 50-500。
8.如權(quán)利要求1所述的一種聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制備方法，其特征是所述步驟Cl中吡咯烷酮單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、水的重量百分比為20-100 0.3-1.6 0.01-0.5 0. 2-5 50-500。
9.如權(quán)利要求1所述的一種聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制備方法，其特征是所述步驟B2和Cl中快速攪拌時間為4-20小時，制成的乳液不分層，B3和Cl中滴加時間為2-12小時，溶脹時間為2-10小時，反應(yīng)時間為10-15小時。
10.如權(quán)利要求1所述的一種聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制備方法，其特征是微球的比表面積在100-700m2/g，粒徑20-80um。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制備方法，該發(fā)明以分散聚合制備的聚苯乙烯單分散微球為種子，到溶脹聚合法制備出交聯(lián)二乙烯苯微球，最后用N-乙烯基吡咯烷酮直接溶脹聚合，制備出聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球。該方法制備的聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球粒徑均勻，對極性和非極性物質(zhì)都具有較好的吸附效果。
文檔編號C08J9/28GK102382226SQ201110230789
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日
發(fā)明者周麗, 汪群杰, 王洪偉 申請人:天津博納艾杰爾科技有限公司