專利名稱：用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于單組份濕固化密封膠樹脂，特別涉及的是一種硅烷改性聚丁二烯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
早期開發(fā)并一直在各工業(yè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的3類高檔彈性密封膠(聚硫型、聚氨酯型和硅酮型)，對促進(jìn)各領(lǐng)域的發(fā)展起了重要作用。但他們自身都存在某些缺點，如聚硫密封膠耐久性和抗形變位移能力較差；硅酮密封膠易污染臨近部位，且表面涂飾性差；聚氨酯密封膠不易保存，固化時會有大量的二氧化碳產(chǎn)生而形成氣泡，使得膠層內(nèi)部產(chǎn)生缺陷。硅烷改性聚氨酯密封膠兼具聚氨酯密封膠和硅酮密封膠的優(yōu)點，表現(xiàn)出具有優(yōu)良的耐候、耐久性，高的抗形變位移能力，良好的粘接性、涂飾性、環(huán)境友好性、低玷污性以及優(yōu)良作業(yè)性等特點。在國內(nèi)，該類產(chǎn)品一般是由國外公司提供，如邁圖(GE有機(jī)硅)、拜耳、瓦克和日本鐘淵等；其高昂的售價，阻礙了國內(nèi)硅烷改性密封膠產(chǎn)品的發(fā)展；這種產(chǎn)品開發(fā)成功，將有利于打破國外技術(shù)壁壘，為國內(nèi)密封膠市場帶來新的活力，引領(lǐng)國內(nèi)密封膠市場和產(chǎn)品向更高層次的發(fā)展。普通的硅烷改性聚氨酯密封膠樹脂低溫性能較差，不能用于較低溫度環(huán)境，模量和伸長率均較低，對玻璃和金屬粘接能力有限，在北方或溫度較低的地方使用會因玻璃化溫度較高而硬化，失去密封或粘接能力。硅烷改性聚丁二烯具有極低的玻璃化溫度，可以在全國任何自然低溫環(huán)境條件下使用，而且對玻璃和金屬粘接良好。硅烷改性聚丁二烯密封膠為單組份濕固化材料，生產(chǎn)時先生產(chǎn)樹脂，樹脂再配合各種無機(jī)填料做成密封膠。生產(chǎn)樹脂時無任何廢氣廢水產(chǎn)生，所要做的只是釜體要密封，以免空氣中的水分進(jìn)入釜內(nèi)和樹脂發(fā)生反應(yīng)，影響樹脂的質(zhì)量。所用的填料均為石灰石、重晶石等天然礦物的粉體，無任何污染成分，密封膠的生產(chǎn)過程均為密閉環(huán)境，無粉塵產(chǎn)生，混合均勻即可出料包裝。固化過程中僅產(chǎn)生不足千分之二的乙醇，無刺激性氣味，沒有任何有毒有害成分產(chǎn)生，斷裂的硅氧鍵能和無機(jī)材料表面形成化學(xué)鍵，使得硅烷改性聚丁二烯密封膠對無機(jī)材料的粘接極為優(yōu)良，聚丁二烯的特殊結(jié)構(gòu)，也使得密封膠的低溫性能極好，可以在一70°C 以上正常使用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種可以在低溫條件下正常使用，在金屬和玻璃表面具有良好的附著，較高的模量，優(yōu)異的耐水、耐候性能的單組份濕固化密封膠樹脂即用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣來實現(xiàn)的
本發(fā)明用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯(HTPB)樹脂的制備方法，包括以下步驟 ①、端羥基聚丁二烯和聚醚多元醇混合物在100 120°C真空脫水，降溫至50 85°C， 將計量的異氰酸酯加入反應(yīng)釜，在70 100°C反應(yīng)1 3小時；②、緩慢加入異氰酸酯硅烷，在70 100°C反應(yīng)1 3小時，降溫、出料、密封包裝，用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂。上述的步驟①反應(yīng)中，端羥基聚丁二烯和聚醚多元醇混合物的真空脫水為將端羥基聚丁二烯和聚醚多元醇投入反應(yīng)釜加熱至100—120°C，減壓至50mmHg以下脫水，脫水至少兩小時；在步驟①步反應(yīng)中，降溫、加入異氰酸酯以及反應(yīng)過程中，隔絕空氣中的水分與物料接觸；在步驟②反應(yīng)中，加入異氰酸酯硅烷以及反應(yīng)過程中，隔絕空氣中的水分與物料接觸。上述的端羥基聚丁二烯的羥基含量在0. 3 2mol/kg之間，聚醚多元醇的羥基含量在0. 15 4mol/kg之間。上述的的聚醚多元醇是聚氧化丙烯多元醇(PPG)、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇，聚四氫呋喃醚多元醇(PTMG)、聚氧化丙烯四氫呋喃醚多元醇中的至少一種。上述的聚醚多元醇是聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇、聚氧化丙烯四氫呋喃共聚醚多元醇中的至少一種。上述的，異氰酸酯采用甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)中的一種或兩種。上述的步驟①中，異氰酸酯中異氰酸酯基、與端羥基聚丁二烯與聚醚多元醇的混合物的羥基的物質(zhì)的量之比為10 80:100。上述的步驟②中所用催化劑是錫類催化劑或錫類與胺類混合催化劑，加入總量為 50 500ppmo上述的異氰酸酯硅烷是Y—異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y—異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、Y—異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y—異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一種。本發(fā)明先是將端羥基聚丁二烯和聚醚多元醇的混合物在100 120°C、減壓至 50mmHg以下脫水，脫水至少兩小時，然后與計量的異氰酸酯反應(yīng)生成端羥基的預(yù)聚體，再和計量異氰酸酯硅烷反應(yīng)，生成硅烷封端的聚丁二烯樹脂。這種硅烷封端的聚丁二烯樹脂可在常溫條件下與空氣中的水分發(fā)生水解反應(yīng)而固化，這種樹脂固化物對金屬和玻璃粘接良好，耐候性能優(yōu)良，耐水性好，可用于密封膠樹脂。本發(fā)明首次以端羥基聚丁二烯為原料，且制得的硅烷改性聚丁二烯樹脂的分子量分布較窄，玻璃化溫度較低，耐水、耐候性及其優(yōu)良，常溫條件下依靠空氣中的水分即可水解交聯(lián)固化。本發(fā)明制備方法簡單易行，原料易得，工藝可操控性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
具體實施例方式
實施例1
將600Kg羥基含量為0. 56mol/kg的端羥基聚丁二烯(HTPB)，200kg羥基含量為 0. 28mol/kg的兩官能度的聚氧化丙烯醚多元醇一起投入反應(yīng)釜，升溫至100 120°C，真空脫水120分鐘，降溫至70 85°C加入24. 5kgMDI,在70°C保溫(反應(yīng))3h(小時)，加入γ — 異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷37. 5 kg, Y—異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷8 kg，待物料充分混合后，加入IOOppm月桂酸二丁基錫，在85°C保溫3h，降溫至60°C出料，密封包裝。實施例2:
將600Kg羥基含量為0. 6mol/kg的端羥基聚丁二烯(HTPB)，200kg羥基含量為0. 15mol/kg的兩官能度的聚氧化乙烯丙烯共聚醚多元醇一起投入反應(yīng)釜，升溫至100 120°C，真空脫水120分鐘，降溫至70 85°C加入13. ^igTDI,在85°C保溫濁，加入月桂酸二丁基錫lOOppm，在85°C繼續(xù)保溫lh，加入Y—異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷32kg，γ — 異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷10kg，待物料充分混合后，加入，200ppm月桂酸二丁基錫，在85°C保溫3h，降溫至60°C出料，密封包裝。實施例3
將400Kg羥基含量為0. 6mol/kg的端羥基聚丁二烯(HTPB)，400kg羥基含量為4mol/kg 的兩官能度的PPG聚醚多元醇一起投入反應(yīng)釜，升溫至100 120°C，真空脫水120分鐘，降溫至70 85°C加入184Kg液化MDI，在85°C保溫汕，加入Y—異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷75Kg，Y—異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷MKg，待物料充分混合后，加入200ppm月桂酸二丁基錫，在85°C保溫3h，降溫至60°C出料，密封包裝。實施例4
將700kg羥基含量為0. 56mol/kg的端羥基聚丁二烯(HTPB)，IOOkg羥基含量為lmol/ kg的兩官能度的聚四氫呋喃醚多元醇一起投入反應(yīng)釜，升溫至100 120°C，真空脫水120 分鐘，降溫至70 85 °C加入40kg液化MDI，在85°C保溫3h，加入Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷20kg，Y—異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷3. 4kg，待物料充分混合后，加入200ppm 月桂酸二丁基錫，在85°C保溫3h，降溫至60°C出料，密封包裝。實施例5
將600Kg羥基含量為0. 3mol/kg的端羥基聚丁二烯(HTPB)，200kg羥基含量為 0. 15mol/kg的兩官能度的聚氧化丙烯醚多元醇一起投入反應(yīng)釜，升溫至100 120°C，真空脫水120分鐘，降溫至70 85°C加入8. 8KgIPDI，在90 100°C保溫lh，加入月桂酸二丁基錫300ppm，在90 100°C繼續(xù)保溫池，加入Y —異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷 25Kg，加入200ppm月桂酸二丁基錫，在85°C保溫3h，出料，密封包裝。實施例6
將500Kg羥基含量為0. 56mol/kg的端羥基聚丁二烯(HTPB)，300kg羥基含量為 0. 56mol/kg的兩官能度的氧化丙烯和四氫呋喃共聚醚多元醇一起投入反應(yīng)釜，升溫至 100 120°C，真空脫水120分鐘，降溫至70 85°C加入21kgHDI，在90 100°C保溫lh， 加入月桂酸二丁基錫300ppm，在90 100°C繼續(xù)保溫池，加入Y—異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷2^(g，γ 一異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷8Kg，待物料充分混合后，加入200ppm月桂酸二丁基錫，在85°C保溫3h，降溫至60°C出料，密封包裝。實施例7
將500kg羥基含量為0. 56mol/kg的端羥基聚丁二烯(HTPB)，300kg羥基含量為 0. 33mol/kg的兩官能度的氧化丙烯和四氫呋喃共聚醚多元醇一起投入反應(yīng)釜，升溫至 100 120°C，真空脫水120分鐘，降溫至70 85°C加入IOkgHDI和5 kglPDI，在90 100°C保溫lh，加入300ppm月桂酸二丁基錫，在90 10(TC繼續(xù)保溫2h，加入Y —異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷20kg，Y—異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷Wcg，待物料充分混合后，加入200ppm月桂酸二丁基錫，在85°C保溫3h，降溫至60°C出料，密封包裝。上述的各實施反應(yīng)過程中隔絕空氣中的水分與物料接觸。上述實施例是對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上
5述主題的范圍僅限于上述實施例。凡基于上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟①、端羥基聚丁二烯和聚醚多元醇混合物在100 120°C真空脫水，降溫至50 85°C， 將計量的異氰酸酯加入反應(yīng)釜，在70C 100°C反應(yīng)1 3小時；②、加入異氰酸酯硅烷，混合均勻后再加入催化劑在70 100°C反應(yīng)1 3小時，降溫至60°C，出料、密封包裝，即為用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂的制備方法，其特征在于在步驟①反應(yīng)中，端羥基聚丁二烯和聚醚多元醇混合物的真空脫水為將端羥基聚丁二烯和聚醚多元醇投入反應(yīng)釜加熱至100— 120°C，減壓至50mmHg以下脫水，脫水至少兩小時，在步驟①反應(yīng)中，降溫、加入異氰酸酯以及反應(yīng)過程中，隔絕空氣中的水分與物料接觸， 在步驟②反應(yīng)中，加入異氰酸酯硅烷以及反應(yīng)過程中，隔絕空氣中的水分與物料接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂的制備方法，其特征在于端羥基聚丁二烯的羥基含量在0.3 2mol/kg之間，聚醚多元醇的羥基含量在 0. 15 4mol/kg 之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂的制備方法，其特征在于聚醚多元醇是聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇、聚四氫呋喃醚多元醇、聚氧化丙烯四氫呋喃共聚醚多元醇中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂的制備方法，其特征在于端羥基聚丁二烯與聚醚多元醇混合物中，聚醚多元醇質(zhì)量占混合物質(zhì)量的10 50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂的制備方法，其特征在于異氰酸酯采用甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂的制備方法，其特征在于步驟①中，異氰酸酯中異氰酸酯基、與端羥基聚丁二烯與聚醚多元醇的混合物的羥基的物質(zhì)的量之比為10 80:100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂的制備方法，其特征在于步驟①和步驟②中所用催化劑是錫類催化劑或錫類與胺類混合催化劑，加入總量為 50 500ppmo
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂的制備方法，其特征在于異氰酸酯硅烷采用Y—異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y—異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、Y—異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y—異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂的制備方法。該方法包括①端羥基聚丁二烯和聚醚多元醇混合物在100～120℃真空脫水，降溫至50～85℃，將計量的異氰酸酯加入反應(yīng)釜，在70～100℃反應(yīng)，②加入異氰酸酯硅烷，混合均勻后再加入催化劑在70～100℃反應(yīng)，降溫至60℃，出料、密封包裝。本發(fā)明方法制備出的用于密封膠的硅烷改性聚丁二烯樹脂常溫即可與空氣中的水分發(fā)生水解反應(yīng)而交聯(lián)固化，固化物可耐極低溫度，耐候性能優(yōu)良，耐水性好，對金屬和玻璃粘接良好，本發(fā)明制備方法簡單易行。
文檔編號C08G18/73GK102352014SQ20111022330
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者何發(fā)善, 吳明江, 汪瑜 申請人:四川華展新材料科技有限公司