專利名稱：基于二乙烯基芳烴氧化物的加合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于二乙烯基芳烴二氧化物的加合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及胺和/或羥基官能加合物，其包含二乙烯基芳烴二氧化物與聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物以提供加合的聚胺。
背景技術(shù)：
在使用環(huán)氧樹(shù)脂配制劑的各種應(yīng)用中，聚胺與少量環(huán)氧樹(shù)脂的加合物用來(lái)改善環(huán)氧樹(shù)脂配制劑中聚胺的相容性并調(diào)節(jié)聚胺的反應(yīng)性。例如美國(guó)專利No. 2，901，461 (“ , 461專利”)描述了包含聚胺和聚縮水甘油醚的加合物的組合物；和這樣的加合物在環(huán)氧樹(shù)脂配制劑和組合物中的應(yīng)用。然而，現(xiàn)有技術(shù)中所述加合物的形成，與未改性的聚胺相比，引起粘度明顯不需要的增加。例如，美國(guó)專利No. 2,901,461中描述的加合物在用來(lái)制備可固化組合物時(shí)具有缺點(diǎn)，因?yàn)樗黾雍衔锘蛘?i)在配制劑中具有有益的低粘度，但在其衍生的熱固性材料中具有耐熱性低的缺陷；或者(ii)在其衍生的熱固性材料中具有有益的高耐熱性，但在配制劑中具有聞的粘度。例如，來(lái)自Dow Chemical Company的D. E. H. 52環(huán)氧硬化劑，是雙酌· A 二縮水甘油醚與二亞乙基三胺(DETA)的加合物，粘度約6. 25Pa-s，它的具有化學(xué)計(jì)算量的雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)的熱固性材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)約145°C。比較起來(lái)，如WO2002022709所述的I當(dāng)量丁二醇二縮水甘油醚與3當(dāng)量DETA的加合物的粘度約O. 82Pa_s，但是它的具有化學(xué)計(jì)算量的BADGE的熱固性材料的Tg僅約91°C。美國(guó)專利No. 2，912，389(“' 389專利”)描述了通過(guò)二乙烯基苯二氧化物與聚胺反應(yīng)制備的聚合物。'389專利的所得產(chǎn)物是交聯(lián)聚合物產(chǎn)物。'389專利沒(méi)有公開(kāi)可用于同其他環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步交聯(lián)的聚胺加合物，并且沒(méi)有公開(kāi)所具有的環(huán)氧/NH基團(tuán)的當(dāng)量比使得該加合物組合物不能形成交聯(lián)聚合物的加合物組合物。工業(yè)中需要的是一種改進(jìn)的具有較低粘度的環(huán)氧加合聚胺組合物；以及一種環(huán)氧加合的聚胺組合物，其可被用于可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，不會(huì)削弱所衍生的熱固性材料的耐熱性。因此需要提供新的加合物，在其衍生的熱固性材料中兼具低粘度和高耐熱性；而且在環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化完成后不能交聯(lián)。發(fā)明概沭本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及一種聚胺加合物，其包含(a) 二乙烯基芳烴二氧化物、例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)與(b)聚胺、例如亞乙胺或烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物，以提供加合的聚胺組合物；其中所述組合物中胺-氫當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量的比率大于5。本發(fā)明的另一種實(shí)施方式涉及一種可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含(a)上述聚胺加合物；和(b)至少一種不同于組分(a)的環(huán)氧樹(shù)脂，例如，雙酚A的二縮水甘油醚。
含有上述聚胺加合物的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有低粘度，且經(jīng)固化后得到的固化化合物具有高耐熱性。在此還公開(kāi)了這種基于二乙烯基芳烴二氧化物的組合物所衍生的熱固性材料和制備所述組合物的方法的實(shí)施方式。本發(fā)明的其他實(shí)施方式還涉及制備如上所述的聚胺加合物和可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法本發(fā)明的另一種實(shí)施方式涉及來(lái)源于上述可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的熱固性材料，其與現(xiàn)有技術(shù)類似物相比，在固化之前具有明顯更低的粘度和在固化后具有更高的耐熱性。在一種實(shí)施方式中，基于加合物的可固化環(huán)氧樹(shù)脂熱固性配制劑可以固化形成熱固性材料。由此產(chǎn)生的可固化熱固性配制劑可以用于各種應(yīng)用，例如涂料、粘合劑、復(fù)合材料、電子元件等。
發(fā)明內(nèi)容
在最寬范圍內(nèi)，本發(fā)明包括一種聚胺加合物，其包含(a) 二乙烯基芳烴二氧化物、例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)與(b)聚胺、例如亞乙胺或烷醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物以提供加合的聚胺組合物。所述加合物然后可以用來(lái)形成可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物或配制劑。由此產(chǎn)生的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以包含本技術(shù)領(lǐng)域公知的一種或多種任選的添加劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一包括例如DVBDO的粘度比其他芳香族環(huán)氧樹(shù)脂低得多。因此，有可能向主鏈中摻合最大量的聚胺以達(dá)到更高的胺氫當(dāng)量(AEW)，同時(shí)保持較低的粘度。在本發(fā)明中，通過(guò)二乙烯基芳烴與過(guò)氧化氫反應(yīng)以提供可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的二乙烯基芳烴二氧化物，來(lái)制備所述二乙烯基芳烴二氧化物，例如DVBD0。產(chǎn)生的二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物然后可以用來(lái)制備本發(fā)明的加合物?？捎糜诒景l(fā)明、特別是來(lái)源于二乙烯基苯例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)的二乙烯基芳烴二氧化物，是雙環(huán)氧化合物類，其比常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂具有相對(duì)低的液體粘度，但是剛性更高。本發(fā)明的組分(a)因此可以包含DVBDO和它的不同異構(gòu)體?？捎糜诒景l(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物可以包含，例如，在任何環(huán)位置中帶有兩個(gè)乙烯基的任何取代或未取代的芳烴核。二乙烯基芳烴二氧化物的芳烴部分可以由苯、取代苯、(取代的)環(huán)-環(huán)化苯或同系鍵合(取代)的苯、或其混合物。二乙烯基芳烴二氧化物的二乙烯基苯部分可以是鄰位、間位或?qū)ξ划悩?gòu)體、或其任何混合。額外的取代基可以由耐H2O2的基團(tuán)組成，所述基團(tuán)包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯、或RO-(其中R可以是飽和烷基或芳基)。環(huán)-環(huán)化苯可以由萘、四氫萘等組成。同系鍵合(取代)的苯可以由聯(lián)苯、二苯醚等組成。在一種實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物可以通過(guò)例如由Marks等人2008年12月30日提交的序列號(hào)為61/141，457的美國(guó)專利申請(qǐng)中描述的方法來(lái)生產(chǎn)，所述申請(qǐng)?jiān)诖艘秊閰⒖?。用?lái)制備本發(fā)明組合物的二乙烯基芳烴二氧化物一般可以由如下的通用化學(xué)結(jié)構(gòu)I-IV來(lái)說(shuō)明
權(quán)利要求
1.一種聚胺加合物，其包含(a) 二乙烯基芳烴二氧化物與(b)過(guò)量的聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物以提供加合的聚胺組合物；其中所述組合物的胺-氫當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量的比大于5。
2.一種可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含⑴權(quán)利要求I的聚胺加合物；和(ii)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
3.權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的組合物，其中胺-氫當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量的比大于或等于6。
4.權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的組合物，其包含共固化劑。
5.權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的組合物，其包含催化劑。
6.權(quán)利要求I或權(quán)利要求2的組合物，其中所述二乙烯基芳烴二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
7.權(quán)利要求4的組合物，其中所述共固化劑包含聚胺。
8.權(quán)利要求4的組合物，其中所述共固化劑的濃度范圍為用于配制劑中的總固化劑的約I至約99eq. %。
9.權(quán)利要求5的組合物，其中所述催化劑包含含有胺、膦、雜環(huán)氮、銨、鱗、紳、锍部分和其任何組合的催化劑化合物。
10.權(quán)利要求5的組合物，其中所述催化劑的濃度范圍從約O.01重量百分比至約25重量百分比。
11.一種制備聚胺加合物的方法，其包括將(a) 二乙烯基芳烴二氧化物與(b)聚胺反應(yīng)以提供加合的聚胺組合物；其中所述組合物的胺-氫當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量的比大于5。
12.—種制備可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，其包括混合(a)權(quán)利要求I的聚胺加合物和(b)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂是二乙烯基苯二氧化物。
14.權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的方法，其中所述方法在約0°C至約200°C范圍的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
一種聚胺加合物，其包含(a)二乙烯基芳烴二氧化物與(b)過(guò)量的聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物以提供加合的聚胺組合物；制備所述加合物的方法；一種可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含(i)來(lái)源于二乙烯基苯例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)的加合物、(ii)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂、和(iii)任選的共固化劑和/或催化劑；以及由所述可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物制備的固化產(chǎn)物。由所述可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物制備的固化產(chǎn)物是熱穩(wěn)定的，并提供了改進(jìn)的性質(zhì)，例如低粘度和高耐熱性。
文檔編號(hào)C08G59/18GK102648229SQ201080055152
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者M·J·馬克斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司