專利名稱：具有良好的耐貯存性的涂層劑和由此制備的在良好耐候性的同時具有高耐刮性的涂層的制作方法
具有良好的耐貯存性的涂層劑和由此制備的在良好耐候性的同時具有高耐刮性的涂層本發(fā)明涉及可熱固化的基于非質子溶劑的涂層劑，其含有(A)至少一種含羥基的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚氨酯和/或聚酯和/或聚硅氧烷和至少一種具有封閉的異氰酸酯基團和具有烷氧基硅烷基團的化合物(B)。從EP-A-1211273中已知IK涂層劑，除了含羥基的粘結劑以外，其作為交聯(lián)劑含有脂族和/或環(huán)脂族多異氰酸酯與至少一種仲3-氨基丙基三烷氧基硅烷和至少一種封閉劑的反應產物。作為硅烷化合物，在此優(yōu)選使用N-烷基-3-氨基丙基三烷氧基硅烷，尤其是 N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。這樣的涂層劑由于與基于非硅烷化的、封閉的異氰酸酯的常規(guī)IK-涂層劑相比更低的封閉的異氰酸酯的結晶傾向以及所產生涂層的改進的耐刮性而出色。然而缺點尤其在于涂層劑不足的貯存穩(wěn)定性。此外，從WO 08/1102 和WO 08/110230中已知IK和^(涂層劑，除含羥基的粘結
劑和氨基樹脂和/或異氰酸酯以外，其作為交聯(lián)劑含有異氰酸酯與表面活性化合物和氨基烷基三烷氧基硅烷的反應產物。含硅烷基團的反應產物富集在所產生涂層的表面并在那里導致與本體相比升高的交聯(lián)密度。如此獲得的涂層由此在具有非常好的耐候性和耐開裂性的同時由于改進的耐刮性和微壓痕硬度而出色。需要改進的是該IK涂層劑的貯存穩(wěn)定性。此外，從W005/092934中已知尤其是用于汽車修補涂漆IK涂層劑，其作為粘結劑含有采用原酸酯封閉的含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯和作為交聯(lián)劑含有具有游離異氰酸酯基團的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。所述涂層劑由于減少的有機溶劑含量而出色。需要改進的是所產生的涂層的耐刮性以及涂層劑的貯存穩(wěn)定性。此外，從EP-B-1225172中已知涂層劑，其含有聚原酸酯(A)；具有對羥基有反應性的基團的交聯(lián)劑(B)，諸如封閉的或未封閉的異氰酸酯；氨基樹脂；環(huán)氧樹脂；含有酸酐或烷氧基硅烷基團的組分和任選的含羥基的化合物(C)。在此，聚原酸酯(A)是(a)至少一種單體型α - 二醇和/或β - 二醇；(b)含羥基的、與二醇(a)不同的低聚物型和/或聚合物型化合物，諸如含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯與(C)Cl至C4羧酸的原酸酯，如尤其是原甲酸酯和原乙酸酯的反應產物。由于在制備原酸酯時使用α-二醇和/或β-二醇，應當避免聚原酸酯的凝膠化和降低所產生的原酸酯的粘度。然而在此缺少如何能夠改進所最終的涂層劑的貯存穩(wěn)定性且仍然保證涂層劑的良好的固化的說明，以及改進所產生的涂層的耐刮性的說明。此外，制備這里所使用聚原酸酯相當昂貴。最后，從US-A-6，297, 329中已知涂層劑，其含有采用雙環(huán)原酸酯或采用螺原酸酯封閉的含羥基的單體型或聚合物型化合物；任選的未封閉的含羥基的化合物和具有對羥基有反應性的基團的交聯(lián)劑。通過采用特殊的原酸酯封閉，粘結劑的粘度與未封閉的粘結劑的粘度相比降低，由此應當使得提供具有更低溶劑含量的涂層劑成為可能。此外，改進了涂層的流掛行為，因為在施涂之后涂層劑的粘度由此得到提高通過與空氣濕氣接觸原酸酯分解并因此重新釋放出更高粘度的含羥基粘結劑。作為交聯(lián)劑的合適的對羥基有反應性的基團的實例，在US-A-6，297, 329中列舉了封閉的或未封閉的異氰酸酯基團、縮醛基團、環(huán)氧基團、羧基、酸酐基團和/或烷氧基硅烷基團?？蛇x地，作為交聯(lián)劑也可以使用氨基樹脂。然而在該文獻中未包含如何能夠通過選擇交聯(lián)劑調節(jié)所產生的涂層的性質，例如耐刮性、耐候性和耐酸性的說明。此外，在此還需要改進的又是涂層劑的貯存穩(wěn)定性。目的本發(fā)明的目的在于提供涂層劑，尤其是用于在汽車系列涂漆和汽車部件涂漆方面的清漆層，所述涂層劑具有非常好的貯存穩(wěn)定性，即在觀天內于40°C的溫度貯存時，粘度不允許升高超過50%。同時，所述涂層劑還應當在汽車涂漆領域的常規(guī)固化條件下，尤其是于100至200°C的溫度在IOmin至Ih的時間期間保證非常好的固化。此外，所述涂層劑應當導致高光澤的涂層，所述涂層是高度耐刮的并且尤其是在刮擦負荷之后具有高的光澤保持。此外，產生的涂層和漆層，尤其是清漆層即使對于技術和美學上特別要求苛刻的汽車系列涂漆(OEM)領域也可使用。因此，所述涂層還應當具有良好的耐酸性和在烘烤時具有低的變黃。此外，新的涂層劑應當可簡單地和非常好地可重現(xiàn)地制備并在漆施涂期間不造成環(huán)境問題。解決方案鑒于上述目的，發(fā)現(xiàn)了基于非質子溶劑的涂層劑，其含有(A)至少一種含羥基的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚氨酯和/或聚酯和/或聚硅氧烷，和(B)至少一種具有封閉的異氰酸酯基團和具有烷氧基硅烷基團的化合物(B)，其特征在于，⑴組分(A)的羥基被至少一種非環(huán)的原酸酯封閉，(ii)化合物⑶具有至少一種式(II)的結構單元(II)-N (X-SiR" x (OR)3Jn(X' _SiR〃 y(0R)3_y)m(II)，其中R =氫、環(huán)烷基或烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa-基團插入，其中Ra = 烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，X、X'=具有1至20個碳原子的直鏈和/或支鏈亞烷基或亞環(huán)烷基，優(yōu)選X、X' =具有1至4個碳原子的亞烷基，R"=烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧_、硫-或NRa-基團插入，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R"=烷基，尤其是具有1至6個C-原子的烷基，n = 0 至 2，m = 0 至 2，m+n = 2，以及 x、y = 0 至 2，和(iii)至少90摩爾％的總共存在于組分(B)中的烷氧基硅烷基團是乙氧基硅烷基團 SiOC2H5。此外，本發(fā)明的主題是使用這樣的涂層劑的多步涂布方法以及所述涂層劑作為清漆的用途或者所述涂布方法用于汽車系列涂漆和汽車部件漆涂的用途。鑒于現(xiàn)有技術，令人驚訝的和對本領域技術人員而言不可預見的是，本發(fā)明所基于的目的可借助于根據(jù)本發(fā)明的涂層劑來實現(xiàn)。因此尤其令人驚訝的是，根據(jù)本發(fā)明的涂層劑在非常好的固化的同時表現(xiàn)出非常好的貯存穩(wěn)定性。涂層劑粘度，即在40°C的溫度貯存時，在觀天內升高不超過50%。同時，涂層劑在汽車涂漆領域的常規(guī)固化條件下，尤其是于100至200°C的溫度在IOmin直至 1小時的時間期間還表現(xiàn)出非常好的固化。此外有利的是，根據(jù)本發(fā)明的涂層劑導致高度耐刮，且尤其是在刮擦負荷之后具有高度光澤保持的涂層。同時，根據(jù)本發(fā)明的涂層劑提供新的涂層和漆層，特別是清漆層，其能夠即使以大于40 μ m的層厚制備也不出現(xiàn)應力裂紋。因此，根據(jù)本發(fā)明的涂層和漆層，尤其是清漆層可以用于技術和美學上特別要求苛刻的汽車系列涂漆(OEM)領域。所述涂層還具有良好的耐酸性和在烘烤時低的變黃。最后，根據(jù)本發(fā)明的涂層劑可以特別簡單地且非常好地可重現(xiàn)地制備并在漆施涂期間不造成明顯的毒理學和環(huán)境問題。發(fā)明描述根據(jù)本發(fā)明的涂層劑含羥基的化合物(A)對于本發(fā)明重要的是，涂層劑含有作為組分(A)的至少一種含羥基的聚丙烯酸酯和/或至少一種含羥基的聚甲基丙烯酸酯和/或至少一種含羥基的聚氨酯和/或至少一種含羥基的聚硅氧烷和/或至少一種含羥基的聚酯。優(yōu)選的低聚物型和/或聚合物型多元醇(A)具有借助于GPC(凝膠滲透色譜法) 測定的> 500道爾頓，優(yōu)選介于800和100，000道爾頓之間，尤其介于1，000和50，000道爾頓之間的重均分子量Mw。多元醇優(yōu)選具有30至300mg KOH/g,尤其是介于100和200mg KOH/g之間的 OH-值。多元醇的玻璃化轉變溫度優(yōu)選處于-150和100°C之間，特別優(yōu)選處于_120°C和低于10°C之間。玻璃化轉變溫度借助于DSC測量按照DIN-EN-ISO 11357-2測定。作為組分(A)，特別優(yōu)選使用具有伯羥基的多元醇，因為這樣的多元醇能夠特別有利地和完全地采用原酸酯封閉。合適的聚酯多元醇例如描述在EP-A-0994117、EP-A-1273640 和 DE 102007026722
中。聚氨酯多元醇優(yōu)選通過使聚酯多元醇預聚物與合適的二異氰酸酯或多異氰酸酯反應來制備，并且例如描述在EP-A-1273640中。合適的聚硅氧烷多元醇例如描述在 W0-A-01/09260中，其中，此處所列舉的聚硅氧烷多元醇可以優(yōu)選與其它多元醇(尤其是具有較高的玻璃化轉變溫度的那些)組合使用。根據(jù)本發(fā)明非常特別優(yōu)選的聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物(下文稱為聚丙烯酸酯多元醇)通常是共聚物，并且優(yōu)選具有介于1，000和 20，000道爾頓之間，尤其是介于1，500和10，000道爾頓之間的重均分子量Mw，每種情況下借助于凝膠滲透色譜法(GPC)相對于聚苯乙烯標樣測定。共聚物的玻璃化轉變溫度通常處于-100和100°C之間，尤其處于-50和低于10°C 之間。玻璃化轉變溫度借助于DSC測量按照DIN-EN-ISO 11357-2測定。聚丙烯酸酯多元醇優(yōu)選具有60至250mg KOH/g,尤其介于70和200K0H/g之間的 OH值。羥值表示Ig物質在乙?；瘯r所連接的乙酸量相等當量的多少mg的氫氧化鉀。將樣品在測定時用乙酸酐-吡啶煮沸并用氫氧化鉀溶液滴定所產生的酸(DIN 53240-2)。通過選擇含羥基的粘結劑也可以影響完成固化的涂層的性質。即通常可以采用組分(A)的升高的OH值來降低硅烷化度，即式(II)和任選的(III)的結構單元的量，這又導致對完成固化的涂層的耐候性的積極的影響。聚丙烯酸酯多元醇優(yōu)選具有介于0和30mg KOH/g之間的酸值。在這里，酸值表示用于中和Ig組分(A)的各個化合物所消耗的氫氧化鉀的mg數(shù) (DIN EN ISO 2114)。作為含羥基的單體結構單元，優(yōu)選使用丙烯酸羥烷基酯和/或甲基丙烯酸羥烷基酯，如尤其是丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-3-羥丁酯、甲基丙烯酸-3-羥丁酯，以及丙烯酸-4-羥丁酯和/或甲基丙烯酸-4-羥丁酯。作為含羥基的單體結構單元，特別優(yōu)選使用具有伯羥基的丙烯酸羥烷基酯和/或甲基丙烯酸羥烷基酯，尤其是丙烯酸-4-羥丁酯和/或甲基丙烯酸-4-羥丁酯。作為另外的用于聚丙烯酸酯多元醇的單體結構單元，優(yōu)選使用丙烯酸烷基酯和/ 或甲基丙烯酸烷基酯，如優(yōu)選丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、 丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-3，3，5-三甲基己酯、甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯；丙烯酸環(huán)烷基酯和/或甲基丙烯酸環(huán)烷基酯，如丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯，或尤其是丙烯酸環(huán)己酯和/或甲基丙烯酸環(huán)己酯。作為另外的用于聚丙烯酸酯多元醇的單體單元，可以使用乙烯基芳族烴，諸如乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯或尤其是苯乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈；乙烯基酯或乙烯基醚；以及次要量的尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。對于本發(fā)明重要的是，將含羥基的組分(A)用至少一種非環(huán)的原酸酯封閉。優(yōu)選地，將含羥基的組分(A)用至少一種式(I)的非環(huán)的原酸酯封閉
權利要求
1.基于非質子溶劑的涂層劑，其含有(A)至少一種含羥基的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚氨酯和/或聚酯和 /或聚硅氧烷，和(B)至少一種具有封閉的異氰酸酯基團和具有烷氧基硅烷基團的化合物(B)， 其特征在于，(i)組分(A)的羥基被至少一種非環(huán)的原酸酯封閉， ( )化合物(B)具有至少一種式(II)的結構單元(II) -N (X-SiR" x (OR)3Jn (X' -SiR" y(0R)3_y)m (II)， 其中R=氫、環(huán)烷基或烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NRa-基團插入，其中Ra=烷基、 環(huán)烷基、芳基或芳烷基，W =具有1至20個碳原子的直鏈和/或支鏈亞烷基或亞環(huán)烷基，優(yōu)選X、X'=具有1至4個碳原子的亞烷基，R"=烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧_、硫-或NRa-基團插入， 其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R"=烷基，尤其是具有1至6個C-原子的烷基，η = 0 至 2，m = 0 至 2，m+n = 2，以及 χ、y = 0 至 2，和(iii)至少90摩爾％的總共存在于組分(B)中的烷氧基硅烷基團是乙氧基硅烷基團 SiOQH5。
2.根據(jù)權利要求1的涂層劑，其特征在于，組分(A)的羥基被至少一種式(I)的非環(huán)的原酸酯封閉
3.根據(jù)權利要求1或2的涂層劑，其特征在于，至少一部分化合物(B)額外具有至少一種式(III)的結構單元(III)，-NRs-(X-SiR" x(0R)3_X)(III)，其中Rs =氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧_、硫-或NRa-基團插入，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，R、R"和X具有在式(II)中給出的含義和χ = O至2，優(yōu)選O至1。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項的涂層劑，其特征在于，基團R是乙基或者由甲基加乙基組成的組合。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項的涂層劑，其特征在于，至少95摩爾％的總共存在于組分(B)中的烷氧基硅烷基團是乙氧基硅烷基團SiOC2H5。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項的涂層劑，其特征在于，各自基于涂層劑的固含量計， 所述涂層劑具有2.0質量％至7.0質量％Si的計算得出的硅含量，優(yōu)選3. 0質量％至6. 0 質量％ Si的計算得出的硅含量。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項的涂層劑，其特征在于，化合物⑶的異氰酸酯基團被吡唑，優(yōu)選被3，5_ 二甲基吡唑封閉和/或用于制備含異氰酸酯基團的化合物(B)的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯是1，6_六亞甲基二異氰酸酯和/或其異氰脲酸酯三聚體和/或其脲基甲酸酯二聚體。
8.根據(jù)權利要求1至7中任一項的涂層劑，其特征在于，組分(A)的羥基被乙酸的原酸酯，尤其是被原乙酸三甲酯和/或原乙酸三乙酯封閉。
9.根據(jù)權利要求1至8中任一項的涂層劑，其特征在于，組分(A)具有伯羥基。
10.根據(jù)權利要求1至9中任一項的涂層劑，其特征在于，所述涂層劑作為化合物㈧ 含有至少一種含羥基的聚丙烯酸酯樹脂和/或至少一種含羥基的聚甲基丙烯酸酯樹脂。
11.根據(jù)權利要求1至10中任一項的涂層劑，其特征在于，所述涂層劑含有至少一種基于酸，尤其基于磺酸，優(yōu)選基于對甲苯磺酸的催化劑和/或所述涂層劑含有至少一種金屬有機化合物。
12.根據(jù)權利要求1至11中任一項的涂層劑，其特征在于，其可由此獲得使含羥基的化合物(A)與原酸酯(I)在使用基于化合物(A)的羥基含量計，多于100摩爾％過量的，尤其是150至250摩爾％過量的原酸酯(I)的情況下反應。
13.多步涂布方法，其特征在于，將著色的底漆層施涂到任選地預先涂覆的基底上和隨后施涂由根據(jù)權利要求1至12中任一項的涂層劑形成的層。
14.根據(jù)權利要求1至12中任一項的涂層劑作為清漆的用途或根據(jù)權利要求13的方法用于汽車系列涂漆和汽車部件漆涂的應用。
15.由至少一層著色的底漆層和至少一層在其上設置的清漆層組成的賦予效果和/或賦予色彩的多層涂漆，其特征在于，所述清漆層由根據(jù)權利要求1至12中任一項的涂層劑制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及涂層劑，其含有(A)至少一種含羥基的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚氨酯和/或聚酯和/或聚硅氧烷，和(B)至少一種具有封閉的異氰酸酯基團和具有烷氧基硅烷基團的化合物(B)，其特征在于，(i)組分(A)的羥基被至少一種非環(huán)的原酸酯封閉，(ii)化合物(B)具有至少一種式(II)的結構單元(II)-N(X-SiR″x(OR)3-x)n(X′-SiR″y(OR)3-y)m(II)，其中R＝氫、環(huán)烷基或烷基，X、X′＝具有1至20個碳原子的直鏈和/或支鏈亞烷基或亞環(huán)烷基，R″＝烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，n、m、x、y＝0至2，以及m+n＝2和(iii)至少90摩爾％的烷氧基硅烷基團是乙氧基硅烷基團。此外，本發(fā)明的主題是使用這樣的涂層劑的多步涂布方法以及所述涂層劑作為清漆的用途或者所述涂布方法用于汽車系列涂漆和汽車部件漆涂的應用。
文檔編號C08G18/80GK102596428SQ201080048985
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月16日 優(yōu)先權日2009年11月20日
發(fā)明者C·阿倫斯, M·格勒內沃爾德 申請人:巴斯夫涂料有限公司