積層體、使用該積層體的包裝材料和成形品、以及該積層體的制備方法

專利名稱：積層體、使用該積層體的包裝材料和成形品、以及該積層體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻氣性優(yōu)異的積層體、使用該積層體的包裝材料和成形品、以及該積層體的制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于包裝食品等各種物品的包裝材料，大多要求阻氧性等阻氣性。若使用阻氣性低的包裝材料，則有因氧氣氧化、微生物繁殖而發(fā)生食品腐敗等、內(nèi)容物劣化的情況。因此， 以往的包裝材料一般含有防止氧等透過的阻氣層。這種阻氣層的例子包括金屬箔、金屬或者金屬化合物的蒸鍍層。例如，使用鋁箔、 鋁蒸鍍層、氧化硅蒸鍍層以及氧化鋁蒸鍍層。但是，鋁箔和鋁蒸鍍層之類的金屬層有看不到內(nèi)容物、廢棄性差的缺點(diǎn)。另外，氧化硅蒸鍍層、氧化鋁蒸鍍層之類的金屬化合物層有因包裝材料的變形、沖擊而在化合物層產(chǎn)生裂紋、阻氣性顯著降低的情況。此外，阻氣層也可以使用由阻氣性優(yōu)異的乙烯醇系聚合物(例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物)構(gòu)成的層。這些由乙烯醇系聚合物構(gòu)成的層是透明的，且具有在廢棄方面問題也較少的優(yōu)點(diǎn)。上述乙烯醇系聚合物因分子中的羥基之間形成氫鍵而結(jié)晶、高密度化，從而發(fā)揮阻氣性。因此，以往的乙烯醇系聚合物在干燥狀態(tài)下顯示高阻氣性，但是在因水蒸氣等的影響而吸濕的狀態(tài)下，氫鍵松弛，阻氣性傾向于降低。因此，由乙烯醇系聚合物構(gòu)成的層在高濕度下難以發(fā)揮高的阻氣性。另外，作為阻氣層的材料，有人公開了含有金屬醇鹽(例如四甲氧基硅烷)的水解縮合物和高分子化合物的材料(例如，日本特開2002-3^303號(hào)公報(bào)、日本特開平7-118543 號(hào)公報(bào)、日本特開2000-233478號(hào)公報(bào))。還有人公開了由聚丙烯酸和交聯(lián)成分構(gòu)成的阻氣層(例如日本特開2001-310425號(hào)公報(bào))。近年來，在包裝材料中填充內(nèi)容物(食品)，然后與熱水接觸進(jìn)行滅菌處理的蒸煮食品(retort food)不斷增加。在上述狀況中，填充了內(nèi)容物的包裝材料在跌落時(shí)的耐破強(qiáng)度、與熱水接觸滅菌后的阻氧性、到達(dá)消費(fèi)者手中之前在高濕度下的阻氧性等蒸煮食品用包裝材料所要求的性能水準(zhǔn)進(jìn)一步提高。但是，在上述以往的技術(shù)中無法充分滿足這種要求。有人提出了解決上述問題、飛躍性地提高阻氣層的特性的方法(國(guó)際公開第 W02005/053954號(hào))。在該方法中，將阻氣層浸泡在含有二價(jià)以上的金屬離子的溶液中，所述阻氣層由含有金屬醇鹽的水解縮合物和含-coo-基團(tuán)的聚合物的組合物構(gòu)成。通過該處理，聚合物中的-COO-基團(tuán)被中和?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-3^303號(hào)公報(bào)
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專利文獻(xiàn)2 日本特開平7-118543號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2000-233478號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2001-310425號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 國(guó)際公開第2005/053954號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題根據(jù)國(guó)際公開第2005/053954號(hào)的方法，可以獲得阻氣層的特性得到飛躍性提高、無論濕度如何均表現(xiàn)高的阻氧性、即使實(shí)施蒸煮處理后仍表現(xiàn)高的阻氧性、強(qiáng)度和透明性也優(yōu)異的阻氣性積層體。然而，若考慮在更嚴(yán)酷狀況下使用阻氣性積層體的可能性，則有進(jìn)一步改良該阻氣性積層體的特性的余地。鑒于上述狀況，本發(fā)明的目的在于提供特性進(jìn)一步改良的阻氣性積層體，特別是在以更嚴(yán)酷條件蒸煮處理后的高溫、高濕度條件下，阻氧性代表的耐熱水性和耐撓曲性均優(yōu)異的積層體及其制備方法。解決課題的手段本發(fā)明人為了進(jìn)一步提高上述國(guó)際公開第2005/053954號(hào)中記載的阻氣性積層體的性能，繼續(xù)進(jìn)行了研究。在研究過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)與使用鈣離子的積層體比較， 用電負(fù)性比鈣高的金屬元素的二價(jià)以上的離子作為二價(jià)以上的金屬離子的積層體耐熱水性(例如在以更嚴(yán)酷條件蒸煮處理后的高溫、高濕度條件下的阻氧性)優(yōu)異，而耐撓曲性降低。在使用鈣離子的情況下，即使使用具有可水解的特性基團(tuán)結(jié)合的硅原子與持有氨基的有機(jī)基團(tuán)的化合物，與不使用這種化合物時(shí)相比耐撓曲性并不怎么改變。盡管如此，在用電負(fù)性比鈣高的金屬元素的二價(jià)以上的離子作為二價(jià)以上的金屬離子的情況下，若使用具有可水解的特性基團(tuán)結(jié)合的硅原子與持有氨基的有機(jī)基團(tuán)的化合物，令人驚異地獲得了積層體的耐撓曲性顯著提高、耐熱水性和耐撓曲性均優(yōu)異的積層體。本發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)反復(fù)進(jìn)行研究，完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的積層體具有基材和層合在上述基材上的阻氣層，上述阻氣層由含有下述物質(zhì)的組合物構(gòu)成具有可水解的特性基團(tuán)的化合物(L)的水解縮合物；具有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能基團(tuán)的聚合物(P)的中和物。上述化合物(L)含有化合物 (L1)和化合物(L2)。上述化合物(L1)和上述化合物(L2)分別具有可水解的特性基團(tuán)結(jié)合的硅原子，上述化合物(L1)具有持有氨基的有機(jī)基團(tuán)，上述化合物(L2)不具有持有氨基的有機(jī)基團(tuán)。上述聚合物(P)所具有的上述至少一種官能基團(tuán)中的-coo-基的至少一部分被電負(fù)性比鈣高的金屬元素的二價(jià)以上的離子(E)中和。本發(fā)明的積層體的制備方法是具有基材和層合在上述基材上的阻氣層的積層體的制備方法，包括下述步驟將由含具有可水解的特性基團(tuán)的化合物(L)的水解縮合物與聚合物(P)和/或上述聚合物(P)的部分中和物的組合物構(gòu)成的層層合在基材上的步驟； 使上述層與含電負(fù)性比鈣高的金屬元素的二價(jià)以上的離子(E)的溶液接觸的步驟。上述聚合物(P)是具有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能基團(tuán)的聚合物。上述化合物(L)含有化合物(L1)和化合物(L2)。上述化合物(L1)和上述化合物(L2)分別具有可水解的特性基團(tuán)結(jié)合的硅原子，上述化合物(L1)具有持有氨基的有機(jī)基團(tuán)，上述化合物(L2)不具有持有氨基的有機(jī)基團(tuán)。發(fā)明效果本發(fā)明的積層體無論在以更嚴(yán)酷條件蒸煮處理后保存在高溫、高濕度條件下之后，或者暴露于受彎曲的條件下之后，均維持高的阻氧性，耐熱水性和耐撓曲性均優(yōu)異。另外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可容易地制造該積層體。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說明。需要說明的是，以下說明中，作為表現(xiàn)特定功能的材料，有時(shí)會(huì)舉例示出具體的材料(化合物等)，但本發(fā)明并不限于使用這類材料的方案。另外，若無特別記載，舉例示出的材料可以單獨(dú)使用，也可組合使用。[積層體]下面，對(duì)本發(fā)明的積層體進(jìn)行說明。本發(fā)明的積層體具有基材和層合在基材上的阻氣層。阻氣層由特定的組合物構(gòu)成。即，該組合物含有具有可水解的特性基團(tuán)的化合物 (L)的水解縮合物、以及具有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能基團(tuán)的聚合物(P)的中和物。下面，有時(shí)將聚合物(P)所具有的“選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能基團(tuán)”稱為 “官能基團(tuán)(C) ”?；衔?L)含有化合物(L1)和化合物(L2)?；衔?L1)和化合物(L2)分別具有可水解的特性基團(tuán)結(jié)合的硅原子?；衔?L1)具有持有氨基的有機(jī)基團(tuán)。另一方面，化合物(L2)不具有持有氨基的有機(jī)基團(tuán)。聚合物⑵所具有的官能基團(tuán)(C)中的-C00-基的至少一部分被電負(fù)性比鈣高的金屬元素的二價(jià)以上的離子(E)(陽離子)中和。從其它觀點(diǎn)來看，來自官能基團(tuán)(C)的 0)0_基(陰離子)與離子(E)形成鹽。在上述組合物中，聚合物(P)所具有的官能基團(tuán)(C)中的-C00-基的一部分可與化合物(L)的水解縮合物反應(yīng)。這種情況下，在以下的說明中，若無特別的理由，則認(rèn)為反應(yīng)的聚合物(P)和反應(yīng)的化合物(L)的水解縮合物各自不發(fā)生反應(yīng)，包含在組合物中。另外，僅由化合物(L)的水解縮合物與聚合物(P)的中和物的反應(yīng)物形成上述阻氣層的情況下，本發(fā)明中，該阻氣層是由組合物構(gòu)成的。此處，“化合物(L)的水解縮合物與聚合物(P) 的中和物的反應(yīng)物”中包含化合物(L)的水解縮合物、聚合物(P)的中和物以及其他成分的反應(yīng)物；化合物(L)的水解縮合物與聚合物(P)的反應(yīng)物的中和物；化合物(L)的水解縮合物、聚合物(P)以及其他成分的反應(yīng)物的中和物等。化合物(L)的水解縮合物與聚合物⑵的中和物的總量(包含它們的反應(yīng)物)在構(gòu)成阻氣層的組合物中所占的比例例如為50質(zhì)量％以上，70質(zhì)量％以上，80質(zhì)量％以上， 90質(zhì)量％以上，95質(zhì)量％以上或98質(zhì)量％以上，也可為100質(zhì)量％。[水解縮合物]構(gòu)成阻氣層的組合物含有化合物(L)的水解縮合物?；衔?L)通過水解，化合物 (L)的可水解的特性基團(tuán)的至少一部分取代為羥基。而且，其水解物通過縮合，形成金屬原子經(jīng)由氧結(jié)合的化合物。若重復(fù)該縮合，則可形成實(shí)質(zhì)上可視為金屬氧化物的化合物。此處，為了發(fā)生該水解縮合，化合物(L)具有可水解的特性基團(tuán)(官能基團(tuán))是很重要的。在這些基團(tuán)不結(jié)合的情況下，水解縮合反應(yīng)不發(fā)生或者極為緩慢，因此難以獲得本發(fā)明的效果。需要說明的是，Si有時(shí)被分類為半金屬元素，但本說明書中將Si作為金屬進(jìn)行說明。 化合物(L)所具有的可水解的特性基團(tuán)例如有后述的式(I)的X1、式(II)的X2和式(III)
的X3等。該水解縮合物例如可以采用在公知的溶膠凝膠法中使用的方法，由特定的原料制備。該原料中可以使用化合物(L)、化合物(L)部分水解的所得物、化合物(L)完全水解的所得物、化合物(L)部分水解縮合的所得物、化合物(L)完全水解且其一部分縮合的所得物、或者將它們組合的所得物。這些原料可以按照公知的方法制備，也可以使用市售商品。 沒有特別限定，例如可以使用將2 10個(gè)左右的分子水解縮合獲得的縮合物作為原料。具體來說，例如可以將四甲氧基硅烷水解縮合，制成2 10聚體的線狀縮合物，將其作為原料的一部分使用?；衔?L1)具有可水解的特性基團(tuán)結(jié)合的硅原子和持有氨基的有機(jī)基團(tuán)。該有機(jī)基團(tuán)代表性的是與硅原子結(jié)合?；衔?L1)可以是下式(I)所示的至少一種化合物。本發(fā)明中，化合物(L1)可以產(chǎn)生將化合物(L)的水解縮合物與聚合物(P)通過共價(jià)鍵牢固結(jié)合的效果。通過用化合物(L1)作為化合物(L)的一部分，可以顯著提高所得積層體的彎曲處理后的阻氧性。SiX1pZqR1i4^ (I)[上述式(I)中，X1 表示選自 F、Cl、Br、I、R1O-、R1COO-、(R1CO) 2CH_ 和 NO3 的任一個(gè)，Z表示持有氨基的有機(jī)基團(tuán)，R1表示選自烷基、芳烷基、芳基和鏈烯基的任一個(gè)。式(I) 中存在多個(gè)X1的情況下，這些X1彼此相同或不同。式(I)中存在多個(gè)Z的情況下，這些Z 彼此相同或不同。式(I)中存在多個(gè)R1的情況下，這些R1彼此相同或不同。ρ表示1 3 的整數(shù)，q表示1 3的整數(shù)，2彡(p+q)彡4。]R1例如是碳數(shù)為1 10的烷基、優(yōu)選碳數(shù)為1 4的烷基。式(I)中，Z表示的“持有氨基的有機(jī)基團(tuán)”中的氨基具有通過形成離子對(duì)(反應(yīng)前體)來提高與聚合物(P)中的官能基團(tuán)(C)的反應(yīng)效率的功能、以及在較低溫度下促進(jìn)形成共價(jià)鍵(酰胺鍵)的功能。需要說明的是，式(I)中的Z可以僅持有1個(gè)氨基，也可以持有多個(gè)氨基。在優(yōu)選的一個(gè)例子中，X1是鹵原子或碳數(shù)為1 4的烷氧基(R1O-)，Z是被氨基取代的碳數(shù)為1 4的烷基，R1為碳數(shù)為1 4的烷基，P為2或3，q為1或2，3彡(p+q)彡4。 在特別優(yōu)選的一個(gè)例子中，X1為鹵原子或碳數(shù)為1 4的烷氧基(R1O-)，Z為碳數(shù)為1 4 的氨基烷基，P為3，q為1?；衔?L1)的具體例子包括Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三異丙氧基硅烷、Y-氨基丙基三丁氧基硅烷、Y-氨基丙基三氯硅烷、 N- β -氨基乙基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- β -氨基乙基-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、N- β -氨基乙基-γ -氨基丙基三異丙氧基硅烷、N- β -氨基乙基-γ -氨基丙基三丁氧基硅烷、N-β -氨基乙基-Y -氨基丙基三氯硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二乙烯基三胺、三乙氧基甲硅烷基丙基二乙烯基三胺、三異丙氧基甲硅烷基丙基二乙烯基三胺、三丁氧基甲硅烷基丙基二乙烯基三胺、三氯甲硅烷基丙基二乙烯基三胺。這些化合物中，化合物(L1)的優(yōu)選的例子有Y-氨基丙基三甲氧基硅烷和Y-氨基丙基三乙氧基硅烷。以化合物(L1)所具有的上述“持有氨基的有機(jī)基團(tuán)”中氨基的總摩爾數(shù)作為NA，以聚合物(P)所具有的官能基團(tuán)(C)中的-C00-基的總摩爾數(shù)作為NC時(shí)，優(yōu)選滿足 0. 4/100 ( (NA/NC) ( 11. 0/100。NA/NC的值為0. 4/100以上，則可以獲得耐撓曲性更為優(yōu)異的積層體。NA/NC的值為11.0/100以下，則可以進(jìn)一步提高本發(fā)明的積層體在蒸煮前后的阻氣性。從本發(fā)明的積層體的耐撓曲性和蒸煮處理前后的阻氣性更好的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選NA/NC的值在0. 8/100 8. 0/100的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在0. 9/100 6. 0/100的范圍內(nèi)。以化合物(L1)所具有的上述“持有氨基的有機(jī)基團(tuán)”中氨基的總摩爾數(shù)作為NA，離子(E)的總摩爾數(shù)作為NE時(shí)，優(yōu)選滿足80. 0/20. 0 ( (NE/NA) ( 99. 0/1. 0。通過使NE/NA 的值為80/20以上，可以獲得耐熱水性更為優(yōu)異的積層體。通過使NE/NA的值為99. 0/1. 0 以下，可以獲得耐撓曲性更為優(yōu)異的積層體。從進(jìn)一步提高所得積層體的耐熱水性和耐撓曲性的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選NE/NA的值在85. 0/15. 0 97. 9/2. 1的范圍內(nèi)?；衔?L2)具有可水解的特性基團(tuán)結(jié)合的硅原子，不具有持有氨基的有機(jī)基團(tuán)。 優(yōu)選化合物(L2)不具有持有官能基團(tuán)(環(huán)氧基、異氰酸酯基、巰基、羥基、脲基、噁唑啉基、 碳二亞胺基、鹵原子等)的有機(jī)基團(tuán)，所述官能基團(tuán)與羧酸具有反應(yīng)性?；衔?L2)也可以是下式(II)所示的至少一種化合物。本發(fā)明中，通過用化合物(L2)作為化合物(L)的一部分，可以提高阻氣層的耐熱水性。SiX2rR2 (4_r) (II)[上述式(II)中，X2 表示選自 F、Cl、Br、I、R20-、R2C00_、(R2CO) 2CH_ 和 NO3 的任一個(gè)，R2表示選自烷基、芳烷基、芳基和鏈烯基的任一個(gè)。式(II)中存在多個(gè)X2的情況下，這些X2彼此相同或不同。式(II)中存在多個(gè)R2的情況下，這些R2彼此相同或不同。r表示 1 4的整數(shù)。]R2是例如碳數(shù)為1 10的烷基，優(yōu)選碳數(shù)為1 4的烷基。在優(yōu)選的一個(gè)例子中，X2是鹵原子或碳數(shù)為1 4的烷氧基(R2O-)，R2是碳數(shù)為 1 4的烷基，！·為3或4。在特別優(yōu)選的一個(gè)例子中，X2是鹵原子或碳數(shù)為1 4的烷氧基(R2O-)，r 為 4?；衔?L2)的具體例子包括四氯硅烷、四溴硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、 二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷和乙烯基三氯硅烷。這些化合物中， 化合物(L2)的優(yōu)選的例子有四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷?；衔?L)可以進(jìn)一步含有下式(III)所示的至少一種化合物(L3)。通過使用化合物(L3)，可以更進(jìn)一步提高阻氣層的阻氣性，特別是阻氣層薄時(shí)該效果顯著。MX3fflR3 (n_ffl) (III)[上述式(III)中，M表示選自Al、Ti和^ 的任一個(gè)，X3表示選自F、Cl、Br、I、 R3O-, R3COO-, (R3CO)2CH-和NO3的任一個(gè)，R3表示選自烷基、芳烷基、芳基和鏈烯基的任一個(gè)。式(III)中存在多個(gè)X3的情況下，這些X3彼此相同或不同。式(III)中存在多個(gè)R3的情況下，這些R3彼此相同或不同。η等于M的原子價(jià)，m表示1 η的整數(shù)。]從蒸煮處理前后積層體的阻氣性和透明性的變化特別小的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選式 (III)中的M為Al。R3是例如碳數(shù)為1 10的烷基，優(yōu)選碳數(shù)為1 4的烷基。
在優(yōu)選的一個(gè)例子中，X3是鹵原子或碳數(shù)為1 4的烷氧基(R3O-)，m等于n(M的原子價(jià))?；衔?L3)的具體例子包括氯化鋁、三乙醇鋁、三正丙醇鋁、三異丙醇鋁、三正丁醇鋁、三叔丁醇鋁、三乙酸鋁、乙酰丙酮鋁、硝酸鋁等鋁化合物；四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四 (2-乙基己醇)鈦、四甲醇鈦、乙酰丙酮鈦等鈦化合物；四正丙醇鋯、四丁醇鋯、四乙酰丙酮鋯等鋯化合物。這些化合物中，化合物(L3)的優(yōu)選的例子有三異丙醇鋁和三正丁醇鋁。以來自化合物(L2)的硅原子的總摩爾數(shù)作為匪2，來自化合物(L3)的M的總摩爾數(shù)作為匪3時(shí)，優(yōu)選滿足0. 1/99. 9彡(匪3/匪2)彡30. 0/70. 0。匪3/匪2的值為0. 1/99. 9 以上，可以進(jìn)一步提高耐熱水性、蒸煮處理后的阻氣性和外觀。匪3/匪2的值為30. 0/70. 0 以下，可以進(jìn)一步提高蒸煮處理前后的阻氣性。從阻氣性、耐熱水性和外觀更好的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選NM3/NM2的值在0. 5/99. 5 8. 0/92. 0的范圍內(nèi)。只要可獲得本發(fā)明的效果，對(duì)化合物(L1)、化合物(L2)和化合物(L3)在化合物(L) 中所占的比例沒有特別限定?；衔?L1)、化合物(L2)和化合物(L3)以外的化合物在化合物(L)中所占的比例例如為20摩爾％以下、10摩爾％以下、5摩爾％以下、0摩爾％。一個(gè)例子中，化合物(L)僅由化合物(L1)和化合物(L2)構(gòu)成。另一個(gè)例子中，化合物(L)僅由化合物(L1)、化合物(L2)和化合物(L3)構(gòu)成?；衔?L)不含化合物(L3)的情況下，化合物(L1)在化合物(L)中所占的比例可以在0. 1 40. 0摩爾％的范圍(例如0. 4 20. 0摩爾％的范圍)內(nèi)，化合物(L2)在化合物(L)中所占的比例可以在40.0 99. 9摩爾％的范圍(例如60.0 99. 6摩爾％的范圍)?；衔?L)含有化合物(L3)的情況下，化合物(L1)在化合物(L)中所占的比例可以在0. 1 40. 0摩爾％的范圍(例如0. 4 20. 0摩爾％的范圍)內(nèi)，化合物(L2)在化合物(L)中所占的比例可以在30.0 99. 8摩爾％的范圍(例如50.0 99. 3摩爾％的范圍)內(nèi)，化合物(L3)在化合物(L)中所占的比例可以在0.1 30.0摩爾％的范圍(例如 0. 3 10. 0摩爾％的范圍)內(nèi)?；衔?L)的水解縮合物中縮合分子的數(shù)目可根據(jù)進(jìn)行水解縮合時(shí)的條件加以控制。例如，縮合分子的數(shù)目可以根據(jù)水量、催化劑的種類和濃度、進(jìn)行水解縮合的溫度或時(shí)間等加以控制。[聚合物(P)]聚合物(P)的中和物可通過將聚合物(P)所具有的官能基團(tuán)(C)中的-C00-基的至少一部分用電負(fù)性比鈣高的金屬元素的二價(jià)以上的離子(E)中和而獲得。聚合物(P)的中和物中也含有僅官能基團(tuán)(C)中的-C00-基的一部分被離子(E)中和的部分中和物。聚合物(P)在1分子聚合物中具有1個(gè)以上的羧基或1個(gè)以上的羧酸酐基。具體來說，可以使用1分子聚合物中含有1個(gè)以上丙烯酸單元、甲基丙烯酸單元、馬來酸單元、衣康酸單元等具有1個(gè)以上羧基的構(gòu)成單元的聚合物。也可以使用含有馬來酸酐單元、鄰苯二甲酸酐單元等具有羧酸酐結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元的聚合物。聚合物(P)中也可以含有一種或兩種以上具有1個(gè)以上羧基的構(gòu)成單元和/或具有羧酸酐結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元(下面有時(shí)將兩者總稱為“單元(G) ”)。通過使單元(G)在聚合物⑵的總構(gòu)成單元中的含量為10摩爾％以上，可以獲得阻氣性更優(yōu)異的積層體。該含量更優(yōu)選為20摩爾％以上，更加優(yōu)選為40摩爾％以上，特別優(yōu)選為70摩爾％以上，也可以為100摩爾％。需要說明的是，在聚合物(P)含有具有1個(gè)以上羧基的構(gòu)成單元和具有羧酸酐結(jié)構(gòu)的構(gòu)成單元兩者的情況下，兩者的總量可以在上述范圍內(nèi)。在聚合物⑵由單元(G)和單元(G)以外的其他構(gòu)成單元構(gòu)成的情況下，該單元 (G)以外的其他構(gòu)成單元沒有特別限定。單元(G)以外的其他構(gòu)成單元的例子包括選自下述構(gòu)成單元的一種以上構(gòu)成單元丙烯酸甲酯單元、甲基丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、甲基丙烯酸乙酯單元、丙烯酸丁酯單元、甲基丙烯酸丁酯單元等衍生自(甲基)丙烯酸酯類的構(gòu)成單元；甲酸乙烯酯單元、乙酸乙烯酯單元等衍生自乙烯酯類的構(gòu)成單元；苯乙烯單元、對(duì)苯乙烯磺酸單元等衍生自芳族乙烯基的構(gòu)成單元；乙烯單元、丙烯單元、異丁烯單元等衍生自烯烴類的構(gòu)成單元等。在聚合物(P)含有兩種以上構(gòu)成單元的情況下，該聚合物(P)可以是交替共聚物的形態(tài)、無規(guī)共聚物的形態(tài)、嵌段共聚物的形態(tài)或者遞變型共聚物的形態(tài)。聚合物(P)的具體例子有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸/甲基丙烯酸)。 聚合物(P)也可以是選自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少一種的聚合物。另外，在含有上述單元(G)以外的其他構(gòu)成單元的情況下，具體例子有乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。聚合物(P)的分子量沒有特別限定。從可以獲得阻氣性和力學(xué)物性(跌落沖擊強(qiáng)度等)優(yōu)異的積層體的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選數(shù)均分子量為5，000以上，更優(yōu)選為10，000以上，更加優(yōu)選為20，000以上。聚合物(P)的數(shù)均分子量的上限沒有特別限定，一般為1，500，000 以下。聚合物(P)的分子量分布也沒有特別限定。在以各個(gè)聚合物分子的分子量作為橫軸，以各分子量中聚合物(P)的存在量(質(zhì)量)作為縱軸表示的聚合物(P)的分子量分布曲線中，可以存在2個(gè)以上(例如2個(gè))的極大峰。另外，其分子量分布曲線中存在的極大峰也可以僅為1個(gè)。如下所述，若在制造本發(fā)明的積層體時(shí)為了提高生產(chǎn)性而將聚合物(P’) 和(P”)并用，則聚合物(P)的分子量分布曲線中會(huì)有2個(gè)以上的極大峰存在。[中和(離子化)]聚合物(P)的中和物可以通過將聚合物(P)所具有的官能基團(tuán)(C)中的-C00-基的至少一部分用電負(fù)性比鈣高的金屬元素的二價(jià)以上的離子(E)中和來獲得。構(gòu)成中和官能基團(tuán)(C)中的-C00-基的離子(E)的金屬元素的電負(fù)性比鈣高是很重要的。通過將官能基團(tuán)(C)中的-C00-基用該離子(E)中和，本發(fā)明的積層體成為阻氣性和耐熱水性優(yōu)異的積層體。在官能基團(tuán)(C)例如未被中和、或只被一價(jià)離子中和的情況下，無法獲得具有良好阻氣性的積層體。本發(fā)明中，金屬元素的電負(fù)性可以采用Pauling電負(fù)性。離子(E)的具體例子有鎂離子、二價(jià)鐵離子、三價(jià)鐵離子、鋅離子、鋯離子、鋁離子、鈦離子等。離子(E)也可以是選自鎂離子、二價(jià)鐵離子、三價(jià)鐵離子、鋅離子和鋁離子的至少一種。這些金屬離子從積層體的阻氣性和透明性、對(duì)人體的安全性、和對(duì)環(huán)境的低影響性等方面來看是優(yōu)選的。從易于獲得等方面來看，該離子(E)優(yōu)選鋅離子。需要說明的是，官能基團(tuán)(C)中-C00-基的一部分也可以被一價(jià)的離子(陽離子)中和。官能基團(tuán)(C)中的-C00-基中被離子(E)中和的比例優(yōu)選為10摩爾％以上，更優(yōu)選為40摩爾％以上，更加優(yōu)選為50摩爾％以上，特別優(yōu)選為60摩爾％以上。通過提高中和比例，可以實(shí)現(xiàn)更高的阻氣性和耐熱水性。另一方面，作為該比例的上限值，例如，若用上述 NA 和 NC,則為 100 X (NC-NA) /NC (摩爾 % )。需要說明的是，將羧酸酐基視為具有2個(gè)-C00-基。S卩，作為官能基團(tuán)(C)，存在 a摩爾的羧基和b摩爾的羧酸酐基的情況下，官能基團(tuán)(C)中的-C00-基總計(jì)為(a+2b)摩
爾ο官能基團(tuán)(C)中的-C00-基的中和度(離子化度)可以通過ATR法(全反射測(cè)定法)測(cè)定積層體的紅外吸收譜來求出，或者從積層體切取阻氣層，通過KBr法測(cè)定其紅外吸收譜來求出。也可以通過熒光X射線測(cè)定獲得的、用于離子化的金屬元素的熒光X射線強(qiáng)度值來求出。在紅外吸收譜中，歸屬于中和前(離子化前)的羧基或羧酸酐基的C = O伸縮振動(dòng)的峰是在1600cm-1 1850CHT1的范圍內(nèi)觀察到的，中和后(離子化后)的羧基的C = O 伸縮振動(dòng)是在1500CHT1 1600CHT1的范圍內(nèi)觀察到的，因此，可以在紅外吸收譜中將兩者分離進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體來說，可以由各自范圍內(nèi)的最大吸光度求出其比，使用預(yù)先制作的校正曲線，計(jì)算官能基團(tuán)(C)中的-coo-基的中和度(離子化度)。需要說明的是，校正曲線可以通過測(cè)定中和度(離子化度)不同的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外吸收譜來制作。在阻氣層的厚度為1 μ m以下、且基材含有酯鍵的情況下，用ATR法測(cè)定的紅外吸收譜中檢測(cè)出基材的酯鍵的峰，與構(gòu)成阻氣層的聚合物(P)的中和物的-coo-的峰重疊，因此無法正確求出中和度(離子化度)。在這種情況下，厚度為Iym以下的阻氣層中官能基團(tuán)(C)中的-COO-基的中和度(離子化度)優(yōu)選基于熒光X射線測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。具體來說，通過紅外吸收譜測(cè)定聚合物⑵的中和物中官能基團(tuán)(C)中的-COO-基的中和度(離子化度)，其中，聚合物(P)構(gòu)成層合在不含酯鍵的基材上的阻氣層。接著，對(duì)于測(cè)定了中和度(離子化度)的積層體，通過熒光X射線測(cè)定求出離子化中使用的金屬元素的熒光X射線強(qiáng)度。接下來，對(duì)于僅中和度(離子化度)不同的積層體實(shí)施同樣的測(cè)定。求出中和度(離子化度)與用于離子化的金屬元素的熒光X射線強(qiáng)度的相關(guān)性，制作校正曲線。然后，對(duì)于使用了含酯鍵的基材的積層體進(jìn)行熒光X射線測(cè)定，根據(jù)上述校正曲線，由用于離子化的金屬元素的熒光X射線強(qiáng)度求出中和度(離子化度)。[無機(jī)成分和有機(jī)成分]為了進(jìn)一步提高阻氣性，優(yōu)選構(gòu)成阻氣層的組合物中[來自化合物(L)的無機(jī)成分的質(zhì)量]/[來自化合物(L)的有機(jī)成分的質(zhì)量和來自聚合物(P)的有機(jī)成分的質(zhì)量之和]之比在20/80 80/20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25/75 75/25的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在 29/71 70/30的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在35/65 60/40的范圍內(nèi)。來自化合物(L)的無機(jī)成分的質(zhì)量可以由制備該組合物時(shí)使用的原料的質(zhì)量計(jì)算。即，假定化合物(L)、化合物(L)部分水解的所得物、化合物(L)完全水解的所得物、化合物(L)部分水解縮合的所得物、化合物(L)完全水解且其一部分縮合的所得物、或者將它們組合的所得物等完全水解縮合形成金屬氧化物，該金屬氧化物的質(zhì)量被視為來自化合物 (L)的無機(jī)成分的質(zhì)量。
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若要更具體地說明金屬氧化物的質(zhì)量的計(jì)算，例如，式(I)所示化合物(L1)完全水解縮合時(shí)，成為組成式SiCV2ZtlR1 (4_ )表示的化合物。該化合物中SiOp/2的部分為金屬氧化物，作為來自化合物(L)的無機(jī)成分。此時(shí)，Z和R1作為來自化合物(L)的有機(jī)成分。另外，化合物(L2)和化合物(L3)也同樣計(jì)算。使用這些來自化合物(L)的無機(jī)成分的質(zhì)量與來自化合物(L)的有機(jī)成分的質(zhì)量，可以求出上述比。需要說明的是，在用不含金屬離子的離子(例如銨離子)中和聚合物(P)的情況下，該離子(例如銨離子)的質(zhì)量也加在來自聚合物(P)的有機(jī)成分的質(zhì)量中。將上述金屬氧化物的質(zhì)量除以下述步驟(iii)結(jié)束之前加入的有效成分的質(zhì)量， 所得值擴(kuò)大100倍的值相當(dāng)于構(gòu)成阻氣層的組合物中水解縮合物的含量(質(zhì)量％ )。此處，有效成分的質(zhì)量為由下述步驟(iii)結(jié)束之前加入的所有成分的質(zhì)量減去上述化合物(L)變成金屬氧化物的過程中產(chǎn)生的化合物、溶劑等揮發(fā)成分的質(zhì)量后所得的質(zhì)量。[化合物(Q)]構(gòu)成本發(fā)明積層體中阻氣層的組合物可以含有持有2個(gè)以上氨基的化合物(Q)或其中和物或反應(yīng)物?；衔?Q)是不同于化合物(L)、化合物(L)的水解縮合物、聚合物(P) 和聚合物(P)的中和物的化合物。在進(jìn)一步含有化合物(Q)或其中和物或反應(yīng)物的情況下， 聚合物(P)所具有的官能基團(tuán)(C)中的-coo-基的一部分能夠成為被化合物⑴)中和和/ 或與其反應(yīng)的狀態(tài)?；衔?Q)可以使用亞烷基二胺、聚亞烷基多元胺、脂環(huán)式多元胺、芳族多元胺、聚乙烯基胺等，從積層體的阻氣性更好的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選亞烷基二胺?；衔铫?的具體例子有胼、乙二胺、丙二胺、己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯基甲烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、二甲苯二胺、殼聚糖、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺等。從積層體的阻氣性更好的觀點(diǎn)來看，化合物 (Q)優(yōu)選為乙二胺、丙二胺、殼聚糖。從本發(fā)明的積層體的阻氣性和耐熱水性更好的觀點(diǎn)來看，[化合物(Q)所具有的氨基]/[聚合物(P)所具有的官能基團(tuán)(C)中的-COO-基]的摩爾比優(yōu)選在0.2/100 20/100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5/100 15/100的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在1/100 10/100的范圍內(nèi)。將化合物(Q)添加到聚合物⑵中時(shí)，可以將化合物(Q)預(yù)先用酸中和。中和使用的酸例如有鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、碳酸等。其中，從積層體的阻氣性更好的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用鹽酸、乙酸或碳酸。[化合物(R)]構(gòu)成本發(fā)明積層體中阻氣層的組合物可以含有持有2個(gè)以上羥基的化合物(R)或其反應(yīng)物。在使用化合物(R)的情況下，聚合物(P)所具有的官能基團(tuán)(C)中的-C00-基的一部分與化合物(R)反應(yīng)能夠形成酯鍵。根據(jù)這一構(gòu)成，所得積層體伸長(zhǎng)后的阻氣性進(jìn)
一步提尚。化合物(R)是不同于化合物(L)、化合物(L)的水解縮合物、聚合物(P)和聚合物 ⑵的中和物的化合物?；衔?R)中含有低分子量的化合物和高分子量的化合物。化合物(R)的優(yōu)選的例子包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯酸羥基乙酯、淀粉等多糖類、衍生自淀粉等多糖類的多糖類衍生物這樣的高分子化合物。
只要可獲得本發(fā)明的效果，構(gòu)成阻氣層的組合物也可以含有上述物質(zhì)以外的其他物質(zhì)。例如，該組合物可以含有碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽等無機(jī)酸金屬鹽；草酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽等有機(jī)酸金屬鹽； 乙酰丙酮金屬絡(luò)合物(乙酰丙酮鋁等)、環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物(二茂鈦等)、氰基金屬絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物；層狀粘土化合物、交聯(lián)劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等。 另外，構(gòu)成阻氣層的組合物也可以含有金屬氧化物的微粉末或二氧化硅微粉末等。[阻氣層]本發(fā)明的積層體中所含阻氣層的厚度(積層體具有2層以上阻氣層的情況下為各阻氣層的厚度之和)優(yōu)選為4. 0 μ m以下，更優(yōu)選為2. 0 μ m以下，更加優(yōu)選為1. 0 μ m以下， 也可以為0.9μπι以下。通過減薄阻氣層，可以將印刷、層合等加工時(shí)本發(fā)明的積層體的尺寸變化抑制為較低水平，并且本發(fā)明的積層體的柔軟性增加，可以使其力學(xué)特性接近于基材本身的力學(xué)特性。本發(fā)明的積層體中，即使在積層體中所含阻氣層的厚度之和為Ι.Ομπι 以下(例如0.9μπι以下)的情況下，也可以使20°C、85% RH (相對(duì)濕度)氣氛下的透氧速度為1. Oml/(m2 ·天· atm)以下。更優(yōu)選阻氣層的厚度(積層體具有2層以上阻氣層的情況下為各阻氣層的厚度之和)為0. Ιμπι以上(例如0.2μπι以上)。需要說明的是，從本發(fā)明積層體的阻氣性更好的觀點(diǎn)來看，每一層阻氣層的厚度優(yōu)選為0. 05μπι以上(例如0. 15ym 以上)。阻氣層的厚度可以通過阻氣層的形成中使用的溶液的濃度和涂布方法來控制。阻氣層的微觀結(jié)構(gòu)沒有特別限定，在阻氣層具有下面記載的微觀結(jié)構(gòu)的情況下， 可以更有效地抑制將所得積層體伸長(zhǎng)時(shí)阻氣性的降低。優(yōu)選的微觀結(jié)構(gòu)是由海相(α)和島相(β)構(gòu)成的海島結(jié)構(gòu)。此處，島相(β)與海相(α)相比，是化合物(L)的水解縮合物的比例高的區(qū)域。海相(α )和島相(β )分別優(yōu)選進(jìn)一步具有微觀結(jié)構(gòu)。例如，海相(α )可以進(jìn)一步形成由海相(α )和島相(α 2)構(gòu)成的海島結(jié)構(gòu)，其中所述海相(α )主要由聚合物(P) 的中和物構(gòu)成，所述島相(α2)主要由化合物(L)的水解縮合物構(gòu)成。島相(β)也可進(jìn)一步形成由海相(β )和島相(β 2)構(gòu)成的海島結(jié)構(gòu)，其中，海相(β )主要由聚合物⑵的中和物構(gòu)成，島相(β 2)主要由化合物(L)的水解縮合物構(gòu)成。島相(β)中[島相(β 2)/ 海相(β )]的比例(體積比)優(yōu)選大于海相(α)中[島相(α2)/海相(α )]的比例。 島相(β )的直徑優(yōu)選在5 1200nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10 SOOnm的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在 15 400歷的范圍內(nèi)。島相(α 2)和島相(β 2)的直徑優(yōu)選為50nm以下，更優(yōu)選為30nm 以下，更加優(yōu)選為20nm以下。為了獲得上述結(jié)構(gòu)，需要優(yōu)先于化合物(L)和聚合物(P)的交聯(lián)反應(yīng)而使化合物 (L)的至少一部分發(fā)生適當(dāng)?shù)乃饪s合。因此，可以采用以下等的方法以適當(dāng)?shù)谋壤褂锰囟ǖ幕衔?L)與聚合物(P)，在與聚合物(P)混合之前預(yù)先使化合物(L)的至少一部分水解縮合，使用適當(dāng)?shù)乃饪s合催化劑。作為研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)若在化合物(L2) 的水解縮合物與聚合物(P)混合后加入下述的化合物(L1)系成分或其與酸反應(yīng)的反應(yīng)物， 則阻氣層具有更優(yōu)選的微觀結(jié)構(gòu)。另外還發(fā)現(xiàn)若選擇特定的制造條件，則在阻氣層的表面層狀形成化合物(L)的水解縮合物的比例高的區(qū)域。下面，有時(shí)將阻氣層的表面形成的化合物(L)的水解縮合物的層稱為“皮層(7 # >層)”。通過形成皮層，阻氣層表面的耐熱水性提高。由化合物(L)的水解縮合物構(gòu)成的皮層使阻氣層表面具有疏水的特性，可以使積層體具有以下特征即使將被水潤(rùn)濕狀態(tài)的阻氣層彼此重疊，它們的膠粘也可以得到有效地抑制。而且，令人驚訝的是，即使阻氣層的表面形成具有疏水特性的皮層，印刷用油墨等對(duì)該表面的潤(rùn)濕性也良好。根據(jù)制造條件，阻氣層有無皮層、或者形成的皮層的狀態(tài)不同。作為研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)阻氣層和水的接觸角與優(yōu)選的皮層之間存在相關(guān)性，該接觸角滿足以下條件時(shí)形成優(yōu)選的皮層。阻氣層和水的接觸角不足15°時(shí)，有時(shí)皮層的形成不充分。這種情況下，阻氣層的表面容易被水溶脹，若在被水潤(rùn)濕的狀態(tài)將積層體彼此重疊，則偶爾有它們膠粘的情況。接觸角為15°以上時(shí)，皮層的形成充分，阻氣層的表面難以被水溶脹，因此膠粘更有效地得到抑制。阻氣層和水的接觸角優(yōu)選為20°以上，更加優(yōu)選為22°以上。若接觸角大于65°，則皮層過厚，積層體的透明性傾向于降低。因此，接觸角優(yōu)選為65°以下，更優(yōu)選為60°以下，更加優(yōu)選為58°以下。[基材]本發(fā)明的積層體所具有的基材沒有特別限制，可以使用由各種材料構(gòu)成的基材。 例如，可以將熱塑性樹脂膜或熱固化性樹脂膜等樹脂膜；布帛或紙類等纖維集合體；木材； 由金屬氧化物或金屬等構(gòu)成的膜用作基材。其中，熱塑性樹脂膜作為食品包裝材料中使用的積層體的基材特別有用?；倪€可以含有紙層。通過使用含有紙層的基材，可以獲得紙容器用的積層體。需要說明的是，基材可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以是由多種材料構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。熱塑性樹脂膜例如有通過將聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯或它們的共聚物等聚酯系樹脂；尼龍_6、尼龍-66、尼龍-12等聚酰胺系樹脂；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯基酯、聚碳酸酯、聚芳酯、再生纖維素、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、 聚醚醚酮、離聚物樹脂等成形而獲得的膜。食品包裝材料中使用的積層體的基材優(yōu)選由聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、尼龍-6或尼龍-66構(gòu)成的膜。熱塑性樹脂膜可以是拉伸膜也可以是未拉伸膜。由于本發(fā)明的積層體的加工適宜性(印刷、層合等)優(yōu)異，優(yōu)選為拉伸膜，特別是雙向拉伸膜。雙向拉伸膜可以是通過同步雙向拉伸法、逐級(jí)雙向拉伸法、或管膜拉伸法(tubular stretching)制造的雙向拉伸膜?；牡暮穸葲]有特別限制。從所得積層體的機(jī)械強(qiáng)度或加工性良好的觀點(diǎn)來看， 基材的厚度優(yōu)選在1 200 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5 100 μ m的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在7 50 μ m的范圍內(nèi)。[基材和阻氣層]本發(fā)明的積層體中，阻氣層層合在基材的至少一個(gè)面上。在基材為膜狀(層狀) 的情況下，阻氣層可以僅層合在基材的單面，也可以層合在基材的兩面。在阻氣層層合在基材的兩面的情況下，各個(gè)面上層合的阻氣層的組成彼此相同或不同。通過將由不同的組合物構(gòu)成的阻氣層層合在基材的兩面，有時(shí)可以獲得具有特別優(yōu)異的性能的積層體。此處，對(duì)基材為膜狀的情況加以考慮。首先，在基材的一個(gè)面上層合的阻氣層(下面有時(shí)稱為“第1阻氣層”)中，將化合物(L1)所具有的“持有氨基的有機(jī)基團(tuán)”中氨基的總摩爾數(shù)作為NA1，聚合物(P)所具有的官能基團(tuán)(C)中的-C00-基的總摩爾數(shù)作為NCl。另外，在基材的另一個(gè)面上層合的阻氣層(下面有時(shí)稱為“第2阻氣層”)中，將化合物(L1)所具有的“持有氨基的有機(jī)基團(tuán)”中氨基的總摩爾數(shù)作為NA2，聚合物(P)所具有的官能基團(tuán) (C)中的-C00-基的總摩爾數(shù)作為NC2。此時(shí)，若滿足0.4/100彡(NA1/NC1)≤2. 0/100或 2. 0/100 < (NA2/NC2) ^ 11. 0/100，則所得積層體的耐熱水性進(jìn)一步提高。NA1/NC1的值更優(yōu)選在0. 8/100 1. 9/100的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在0. 9/100 1. 8/100的范圍內(nèi)。另一方面，NA2/NC2的值更優(yōu)選在3. 0/100 8. 0/100的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在4. 0/100 6. 0/100 的范圍內(nèi)。[粘合層(H)]本發(fā)明的積層體中，基材與阻氣層可以直接接觸，阻氣層也可以經(jīng)由配置在基材與阻氣層之間的粘合層(H)層合在基材上。根據(jù)該構(gòu)成，可以提高基材與阻氣層的粘合性。 粘合層(H)可以由粘合性樹脂形成。由粘合性樹脂構(gòu)成的粘合層(H)可以通過用公知的錨涂劑(anchor coating agent)處理基材表面、或者在基材表面涂布公知的粘合劑來形成。 對(duì)各種粘合性樹脂進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)優(yōu)選持有氨基甲酸酯鍵、氮原子(氨基甲酸酯鍵的氮原子)在整個(gè)樹脂中所占的比例在0. 5 12質(zhì)量％范圍內(nèi)的粘合性樹脂。通過使用這種粘合性樹脂，可以進(jìn)一步提高基材和阻氣層的粘合性。通過將基材與阻氣層經(jīng)由粘合層 (H)強(qiáng)力粘合，在對(duì)本發(fā)明的積層體實(shí)施印刷和層合等加工時(shí)，可以更充分地抑制阻氣性或外觀惡化。粘合性樹脂中所含氮原子(氨基甲酸酯鍵的氮原子)的含量更優(yōu)選在2 11 質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在3 8質(zhì)量％的范圍內(nèi)。持有氨基甲酸酯鍵的粘合性樹脂優(yōu)選使聚異氰酸酯成分與多元醇成分混合并反應(yīng)的雙組分反應(yīng)型聚氨酯系粘合劑。通過增厚粘合層(H)，可以提高本發(fā)明的積層體的強(qiáng)度。但是，若使粘合層(H)過厚，則外觀傾向于惡化。粘合層(H)的厚度優(yōu)選在0.03 0.18μπι的范圍內(nèi)。根據(jù)該構(gòu)成，對(duì)本發(fā)明的積層體實(shí)施印刷和層合等加工時(shí)，可以更充分地抑制阻氣性或外觀惡化，還可以提高使用本發(fā)明積層體的包裝材料的跌落強(qiáng)度。粘合層(H)的厚度更優(yōu)選在0.04 0. 14 μ m的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在0. 05 0. 10 μ m的范圍內(nèi)。[無機(jī)層]本發(fā)明的積層體還可以具有由無機(jī)物構(gòu)成的層(下面有時(shí)稱“無機(jī)層”)。無機(jī)層可以由無機(jī)氧化物等無機(jī)物形成。無機(jī)層可以采用蒸鍍法等氣相成膜法形成。本發(fā)明的積層體中無機(jī)層的位置例如有基材與阻氣層之間、與阻氣層相鄰部分中與基材所處部分相對(duì)一側(cè)的部分等。構(gòu)成無機(jī)層的無機(jī)物優(yōu)選對(duì)氧氣、水蒸汽等具有阻氣性，更優(yōu)選具有透明性。例如，可以由氧化鋁、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、碳氮化硅、氧化鎂、氧化錫或它們的混合物等無機(jī)氧化物、無機(jī)氮化物、無機(jī)碳化物等形成無機(jī)層。其中，從對(duì)氧氣、水蒸汽等氣體的阻隔性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，可以優(yōu)選使用氧化鋁、氧化硅、氮化硅、氧化鎂。無機(jī)層的優(yōu)選厚度因構(gòu)成無機(jī)層的無機(jī)氧化物的種類而不同，通常在2 500nm 的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，選擇使積層體的阻氣性、機(jī)械物性良好的厚度即可。若無機(jī)層的厚度不足2nm，則無機(jī)層表現(xiàn)的對(duì)氧、水蒸汽等氣體的阻氣性的再現(xiàn)性有降低的傾向，而且無機(jī)層有時(shí)無法表現(xiàn)出充分的阻氣性。若無機(jī)層的厚度超過500nm，則在使積層體拉伸或彎曲的情況下，無機(jī)層的阻氣性有容易降低的傾向。無機(jī)層的厚度優(yōu)選在5 200nm的范圍內(nèi)， 更加優(yōu)選在10 IOOnm的范圍內(nèi)。
無機(jī)層可通過使無機(jī)物堆積在基材上和/或阻氣層上形成。形成方法例如有真 空蒸鍍法、濺射法、離子噴鍍法、化學(xué)氣相生長(zhǎng)法(CVD)等。其中，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu) 選采用真空蒸鍍法。進(jìn)行真空蒸鍍時(shí)的加熱方法優(yōu)選電子射線加熱方式、電阻加熱方式或 感應(yīng)加熱方式。另外，為了提高無機(jī)層與基材的貼合性以及無機(jī)層的致密性，也可以采用等 離子體輔助法(プラズマアシス卜法)、離子束輔助法(イオンビームアシス卜法)進(jìn)行蒸 鍍。為了提高無機(jī)層的透明性，蒸鍍時(shí)也可以采用吹入氧氣等來發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)蒸鍍法。[層構(gòu)成]本發(fā)明的積層體可以僅由基材和阻氣層形成，也可以僅由基材、阻氣層以及上述 粘合層(H)和/或無機(jī)層形成。但是，本發(fā)明的積層體還可以具有上述以外的其他層(例 如熱塑性樹脂膜層或紙層)。通過上述其他層，可以使本發(fā)明的積層體具有熱封性，或者可 以提高力學(xué)物性。具有熱塑性樹脂膜層或紙層的情況下，本發(fā)明積層體的層構(gòu)成的具體例子如下所 示。需要說明的是，以下的具體例子中，為了簡(jiǎn)化記載，有時(shí)省略“膜(層)”的描述僅記載 材料。(1)阻氣層/聚酯/聚酰胺/聚烯烴、(2)阻氣層/聚酯/阻氣層/聚酰胺/聚烯烴、(3)聚酯/阻氣層/聚酰胺/聚烯烴、(4)阻氣層/聚酰胺/聚酯/聚烯烴、(5)阻氣層/聚酰胺/阻氣層/聚酯/聚烯烴、(6)聚酰胺/阻氣層/聚酯/聚烯烴、(7)阻氣層/聚烯烴/聚酰胺/聚烯烴、(8)阻氣層/聚烯烴/阻氣層/聚酰胺/聚烯烴、(9)聚烯烴/阻氣層/聚酰胺/聚烯烴、(10)阻氣層/聚烯烴/聚烯烴、(11)阻氣層/聚烯烴/阻氣層/聚烯烴、(12)聚烯烴/阻氣層/聚烯烴、(13)阻氣層/聚酯/聚烯烴、(14)阻氣層/聚酯/阻氣層/聚烯烴、(15)聚酯/阻氣層/聚烯烴、(16)阻氣層/聚酰胺/聚烯烴、(17)阻氣層/聚酰胺/阻氣層/聚烯烴、(18)聚酰胺/阻氣層/聚烯烴、(19)阻氣/聚酷/紙、(20)阻氣層/聚酰胺/紙、(21)阻氣層/聚烯烴/紙、(22)聚乙烯(P^層/紙層/PE層/阻氣層/聚對(duì)苯ニ甲酸乙ニ醇酯(PET)層/ PE層、(23) PE層/紙層/PE層/阻氣層/聚酰胺層/PE層、(24) PE層/紙層/PE層/阻氣層/PE層、
(25)紙層/PE層/阻氣層/PET層/PE層、(26) PE層/紙層/阻氣層/PE層、(27)紙層/阻氣層/PET層/PE層、08)紙層/阻氣層/PE層、09)阻氣層/紙層/PE層、(30)阻氣層/PET層/紙層/PE層、(31)PE層/紙層/PE層/阻氣層/PE層/含羥基的聚合物層、(32) PE層/紙層/PE層/阻氣層/PE層/聚酰胺層、(33) PE層/紙層/PE層/阻氣層/PE層/聚酯層。從本發(fā)明積層體的熱封性、力學(xué)特性等觀點(diǎn)來看，聚烯烴優(yōu)選聚丙烯或聚乙烯，聚酯優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰胺優(yōu)選尼龍-6，含羥基的聚合物優(yōu)選乙烯-乙烯醇共聚物。需要說明的是，各層之間根據(jù)需要也可以設(shè)置其他層，例如錨涂層(anchor coat layer)或由粘合劑形成的層。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得在20°C、85% RH氣氛下的透氧速度為1. Oml/(m2 天.atm) 以下的積層體。[用途]本發(fā)明的積層體對(duì)氧氣、水蒸氣、二氧化碳和氮?dú)獾葰怏w具有優(yōu)異的阻隔性。特別是，即使本發(fā)明的積層體在以更嚴(yán)酷條件蒸煮處理后保存在高溫、高濕度條件下、或者暴露在受彎曲的條件下之后，仍維持高的阻氧性。因此，本發(fā)明的積層體可適用于各種用途。其中，本發(fā)明的積層體優(yōu)選用作包裝材料。即，本發(fā)明的包裝材料含有本發(fā)明的積層體。本發(fā)明的包裝材料可適用于各種用途，優(yōu)選用于需要阻隔氧氣等氣體的用途。例如，本發(fā)明的包裝材料優(yōu)選用作食品用包裝材料(特別是蒸煮食品用的包裝材料)。除食品用包裝材料以外，本發(fā)明的包裝材料還可優(yōu)選用作包裝農(nóng)藥或醫(yī)藥等藥品、醫(yī)療器材、機(jī)械部件或精密材料等工業(yè)材料、和服裝面料等的包裝材料。本發(fā)明的成形品用本發(fā)明的包裝材料形成。即，本發(fā)明的成形品含有本發(fā)明的積層體。本發(fā)明的成形品可以為立式填充密封袋(縦製袋充填〉一&袋)、真空包裝袋、帶嘴袋、復(fù)合管容器(laminated tubecontainer)、輸液袋、容器用蓋材、紙容器或真空絕熱體。本發(fā)明的成形品可以是包裝例如液體、粘稠體、粉體、固體散裝物或者上述物質(zhì)組合的食品或飲料等的立式填充密封袋。該立式填充密封袋的阻氣性優(yōu)異，即使在彎曲處理后或蒸煮處理后阻氣性的降低也較小。因此，根據(jù)該立式填充密封袋，可以長(zhǎng)期抑制內(nèi)容物的品質(zhì)劣化。作為本發(fā)明成形品的立式填充密封袋通常進(jìn)行熱封。因此，構(gòu)成該立式填充密封袋的積層體通常需要在袋內(nèi)側(cè)配置可熱封的層，或者在袋內(nèi)側(cè)和袋外側(cè)兩側(cè)均配置可熱封的層。在可熱封的層僅位于袋內(nèi)側(cè)的情況下，通常，胴體部分的密封為對(duì)接接合密封(合掌貼0〉一>)。在可熱封的層位于袋內(nèi)側(cè)和袋外側(cè)兩側(cè)的情況下，通常，胴體部分的密封為信封式接合密封(封筒貼D〉一>)。可熱封的層優(yōu)選聚烯烴層(下面有時(shí)記作“Po層”)。下面有時(shí)將含有基材和基材上形成的阻氣層的多層膜稱為阻氣性多層膜。該阻氣性多層膜也是本發(fā)明的積層體的一種。阻氣性多層膜中可以層合賦予各種特性(例如熱封性)的層。例如，本發(fā)明的積層體可以具有阻氣性多層膜/粘合層/聚烯烴層、或者聚烯烴層/粘合層/阻氣性多層膜/粘合層/聚烯烴層這樣的構(gòu)成。即，本發(fā)明的積層體可以含有配置在一側(cè)最外面的聚烯烴層。本發(fā)明的積層體還可以含有配置在一側(cè)最外面的第1聚烯烴層和配置在另一側(cè)最外面的第2聚烯烴層。第1聚烯烴層和第2聚烯烴層可以相同或不同。 用作上述立式填充密封袋的積層體由立式填充密封袋的外側(cè)層向內(nèi)側(cè)層可以具有以下構(gòu)成。
/PO 層、
/阻氣性多層膜/PO層、 /無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、 /聚酰胺層/PO層、 丨阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、 丨無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/PO層、 阻氣性多層膜/PO層、 無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、 無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、 聚酰胺層/PO層、 阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、 無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/PO層、 /PO 層、
/聚酰胺層/PO層、 /阻氣性多層膜/PO層、 丨阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、 /無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、 丨無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/PO層、 /PO 層、
/聚酰胺層/PO層、 阻氣性多層膜/PO層、 阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、 聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層、 聚酯層/阻氣性多層膜/PO層、 無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、 阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、 聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、 聚酰胺層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、 聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、
30)聚酰胺層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/PO層、
31)P0層/聚酯層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、
32)PO層/聚酯層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、
33)PO層/聚酯層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、
1)阻氣性多層膜
2)無機(jī)蒸鍍膜層
3)阻氣性多層膜
4)阻氣性多層膜
5)無機(jī)蒸鍍膜層
6)阻氣性多層膜
7)聚酰胺層/
8)聚酰胺層/
9)聚酰胺層/
10)聚酰胺層
11)聚酰胺層
12)聚酰胺層
13)聚酯層/
14)聚酯層/
15)聚酯層
16)聚酯層
17)聚酯層
18)聚酯層
19)阻氣性多層膜
20)阻氣性多層膜
21)P0層
22)PO 層
23)PO 層 Μ)Ρ0 層
25)PO 層
26)PO層
27)PO 層
層層
阻氣性多層膜丨阻氣性多層膜丨無機(jī)蒸鍍膜層丨阻氣性多層膜阻氣性多層膜阻氣性多層膜無機(jī)蒸鍍膜層無機(jī)蒸鍍膜層阻氣性多層膜阻氣性多層膜 EVOH 層 EVOH 層
20丨無機(jī)蒸鍍膜層 /PO 層、
/聚酰胺層/PO層、 /PO 層、
/聚酰胺層/PO層、
聚酰胺層/PO層、(34) PO層/聚酯層/阻氣性多層膜(35) PO層/EVOH層/阻氣性多層膜(36) PO層/EVOH層/阻氣性多層膜(37) PO層/阻氣性多層膜/EVOH層(38) PO層/阻氣性多層膜/EVOH層(39)阻氣性多層膜/聚酰胺層/EVOH層/PO層、(40)聚酰胺層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、(41)聚酰胺層/阻氣性多層膜/EVOH層/聚酰胺層/PO層、(42)聚酰胺層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/EVOH層/PO層、(43)紙層/PO層/阻氣性多層膜/PO層、(44)紙層/PO層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、(45)紙層/PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層、(46)紙層/PO層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、(47)紙層/PO層/阻氣性多層膜/EVOH層/聚酰胺層/PO層、(48) PO層/紙層/PO層/阻氣性多層膜/聚烯烴層、(49) PO層/紙層/PO層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、(50) PO層/紙層/PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層、(51) PO層/紙層/PO層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、(52) PO層/紙層/PO層/阻氣性多層膜/EVOH層/聚酰胺層/PO層。作為立式填充密封袋特別優(yōu)選的積層體的構(gòu)成例如有阻氣性多層膜/聚酰胺層 /PO層、阻氣性多層膜/PO層、PO層/阻氣性多層膜/PO層這樣的構(gòu)成。這些構(gòu)成中，作為阻氣性多層膜的基材，例如可以使用聚酰胺膜。該立式填充密封袋在制袋后、加熱滅菌后、 加熱滅菌/輸送后的阻氣性特別優(yōu)異。在構(gòu)成上述立式填充密封袋的各層的層與層之間可設(shè)置粘合層。在本發(fā)明的積層體的阻氣層位于基材一面的情況下，阻氣層可以朝向該立式填充密封袋的外側(cè)或內(nèi)側(cè)。本發(fā)明的成形品可以是包裝含有固形成分的食品等的真空包裝袋。該真空包裝袋的阻氣性優(yōu)異、即使在彎曲處理后或蒸煮處理后阻氣性的降低也較小。因此，該真空包裝袋在真空包裝、加熱滅菌處理時(shí)幾乎沒有因變形而引起的阻氣性的降低。該真空包裝袋柔軟， 容易與含有固形成分的食品貼合，因此真空包裝時(shí)容易脫氣。因此，該真空包裝袋可以減少真空包裝體內(nèi)的殘留氧，食品的長(zhǎng)期保存性優(yōu)異。另外，真空包裝后，難以生成有尖角或彎曲的部分，因此不易產(chǎn)生針孔或裂縫等缺陷。該真空包裝袋可以抑制因真空包裝袋之間、或者真空包裝袋與瓦楞紙板磨擦而產(chǎn)生針孔。該真空包裝袋的阻氣性優(yōu)異，因此可以長(zhǎng)期抑制內(nèi)容物(例如食品)的品質(zhì)劣化。成。
用作上述真空包裝袋的積層體由真空包裝袋的外側(cè)層向內(nèi)側(cè)層可以具有以下構(gòu)
(1)阻氣性多層膜/PO層、
(2)無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、
(3)阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、
(4)PO層/阻氣性多層膜/PO層、
5)阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、
6)無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、
7)阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/PO層、
8)聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層、 無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、 丨阻氣性多層膜丨阻氣性多層膜丨無機(jī)蒸鍍膜層丨阻氣性多層膜
9)聚酰胺層/
10)聚酰胺層
11)聚酰胺層
12)聚酰胺層
13)聚酰胺層
14)聚酯層/阻氣性多層膜
15)聚酯層/無機(jī)蒸鍍膜層
16)聚酯層/阻氣性多層膜
17)阻氣性多層膜/EVOH層
18)PO層/EVOH層/阻氣性多層膜
19)PO層/阻氣性多層膜/EVOH層
無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、 聚酰胺層/PO層、 阻氣性多層膜/聚酰胺層無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層 PO層、
阻氣性多層膜/PO層、 無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、 PO層、
PO層、 PO層、
卞0層、 卞0層、
20)阻氣性多層膜/EVOH層/聚酰胺層/PO層、
21)阻氣性多層膜/聚酰胺層/EVOH層/PO層、
22)阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、
23)聚酰胺層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、
24)聚酰胺層/阻氣性多層膜/EVOH層/聚酰胺層
25)聚酰胺層/阻氣性多層膜
/po 層、
聚酰胺層/EVOH層/PO層。 作為真空包裝袋特別優(yōu)選的積層體的構(gòu)成例如有阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO 層、聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層這樣的構(gòu)成。在這些構(gòu)成中，阻氣性多層膜的基材例如可以使用聚酰胺膜。使用這種積層體的真空包裝袋在真空包裝后或真空包裝、加熱滅菌后的阻氣性特別優(yōu)異。也可以在上述各層的層間設(shè)置粘合層。另外，在阻氣層僅層合在基材一個(gè)面上的情況下，阻氣層相對(duì)于基材可以位于真空包裝袋的外側(cè)，也可以位于內(nèi)側(cè)。本發(fā)明的成形品可以是包裝各種液狀物質(zhì)的帶嘴袋。該帶嘴袋可以用作液體飲料 (例如清涼飲料)、凝膠飲料、酸奶、果汁、調(diào)味料、功能性水、流質(zhì)飲食等的容器。該帶嘴袋還優(yōu)選用作氨基酸輸液劑、電解質(zhì)輸液劑、糖質(zhì)輸液劑、輸液用脂肪乳劑等液狀醫(yī)藥品的容器。該帶嘴袋的阻氣性優(yōu)異，即使在彎曲處理后或蒸煮處理后阻氣性的低下也較小。因此， 通過使用該帶嘴袋，在蒸煮處理前、蒸煮處理中、蒸煮處理后、輸送后、長(zhǎng)期保存后均可防止內(nèi)容物因氧氣而變質(zhì)。另外，該帶嘴袋的透明性良好，因此容易確認(rèn)內(nèi)容物、或確認(rèn)因劣化引起的內(nèi)容物的變質(zhì)。用作上述帶嘴袋的積層體由帶嘴袋的外側(cè)層向內(nèi)側(cè)層可以具有以下構(gòu)成。(1)阻氣性多層膜/PO層、(2)無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、(3)阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、(4) PO層/阻氣性多層膜/PO層、(5)阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、
(6)無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、(7)阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/PO層、(8)聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層、(9)聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、(10)聚酰胺層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、(11)聚酰胺層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、(12)聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、(13)聚酰胺層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/PO層、(14)聚酯層/阻氣性多層膜/PO層、(15)聚酯層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、(16)聚酯層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、(17)阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、(IS)PO層/EVOH層/阻氣性多層膜/PO層、(19) PO層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、(20)阻氣性多層膜/EVOH層/聚酰胺層/PO層、(21)阻氣性多層膜/聚酰胺層/EVOH層/PO層、(22)阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、(23)聚酰胺層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、(24)聚酰胺層/阻氣性多層膜/EVOH層/聚酰胺層/PO層、(25)聚酰胺層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/EVOH層/PO層。作為帶嘴袋特別優(yōu)選的積層體的構(gòu)成例如有阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、聚 酰胺層/阻氣性多層膜/PO層這樣的構(gòu)成。也可以在上述各層的層間設(shè)置粘合層。另外， 在阻氣層僅層合在基材一個(gè)面上的情況下，阻氣層相對(duì)于基材可以位于帶嘴袋的外側(cè)，也 可以位于內(nèi)側(cè)。本發(fā)明的成形品可以是包裝化妝品、藥品、醫(yī)藥品、食品、牙膏等的復(fù)合管容器。該 復(fù)合管容器的阻氣性優(yōu)異，即使在彎曲處理后或蒸煮處理后阻氣性的降低也較小，使用時(shí) 即使在擠壓后仍維持優(yōu)異的阻氣性。另外，該復(fù)合管容器的透明性良好，因此容易確認(rèn)內(nèi)容 物、或確認(rèn)因劣化弓丨起的內(nèi)容物的變質(zhì)。從熱封性的觀點(diǎn)來看，上述復(fù)合管容器的內(nèi)側(cè)層優(yōu)選為聚烯烴層。用作復(fù)合管容 器的積層體由復(fù)合管容器的外側(cè)層向內(nèi)側(cè)層可以具有以下構(gòu)成。(I)PO層/阻氣性多層膜/PO層、(2) PO層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、(3)PO層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、(4)PO層/含顏料PO層/PO層/阻氣性多層膜/PO層、(5)PO層/含顏料PO層/PO層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、(6) PO層/含顏料PO層/PO層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、(7) PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層、(S)PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、(9) PO層/聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、
(IO)PO層/含顏料PO層/PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層、(Il)PO層/含顏料PO層/PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO 層、(12)P0層/含顏料PO層/PO層/聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO 層、(13) PO層/阻氣性多層膜/乙烯-乙烯醇共聚物層(以下EVOH層)/PO層、(14)PO層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/EVOH層/PO層、(15)PO層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、(16) PO層/含顏料PO層/PO層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、(17) PO層/含顏料PO層/PO層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/EVOH層/PO層、
(18) PO層/含顏料PO層/PO層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、(19)PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、(20) PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/EVOH層/PO層、(21)P0層/聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、(22) PO層/含顏料PO層/PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、(23) PO層/含顏料PO層/PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/EVOH 層/PO層、(24) PO層/含顏料PO層/PO層/聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/EVOH
層/PO層。作為復(fù)合管容器特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)例如有P0層/阻氣性多層膜/PO層、PO層/含 顏料PO層/PO層/阻氣性多層膜/PO層?？梢栽谏鲜龈鲗拥膶娱g配置粘合層。另外，在阻 氣層僅層合在基材ー個(gè)面上的情況下，阻氣層相對(duì)于基材可以位于復(fù)合管容器的外側(cè)，也 可以位于內(nèi)側(cè)。本發(fā)明的成形品可以是輸液袋，也可以是填充例如氨基酸輸液劑、電解質(zhì)輸液剤、 糖質(zhì)輸液剤、輸液用脂肪乳劑等液狀醫(yī)藥品的輸液袋。該輸液袋的阻氣性優(yōu)異，即使在彎曲 處理后或蒸煮處理后阻氣性的降低也較小。因此，該輸液袋在加熱滅菌處理前、加熱滅菌處 理中、加熱滅菌處理后、輸送后、保存后均可防止填充的液狀醫(yī)藥品因氧氣而變質(zhì)。用作上述輸液袋的積層體由輸液袋的外側(cè)層向內(nèi)側(cè)層可以具有以下構(gòu)成。(1)阻氣性多層膜/PO層、(2)無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、(3)阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、(4)無機(jī)蒸鍍膜層/PO層/阻氣性多層膜/PO層、(5)PO層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、(6) PO層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、(7)阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、(8)無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、(9)阻氣性多層膜//無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/PO層、(10)阻氣性多層膜/聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、(11)聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層、
(12無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層、
(13聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、
(14聚酰胺層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、
(15PO層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO 層、
(16無機(jī)蒸鍍膜層/PO層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/卞0層、
(17PO層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/卞0層、
(18PO層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/卞0層、
(19PO層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/卞0層、
(20PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO 層、
(21無機(jī)蒸鍍膜層/PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/卞0層、
(22PO層/無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/卞0層、
(23PO層/聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/卞0層、
(24PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/卞0層、
(25阻氣性多層膜/熱塑性彈性體層、
(26無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/熱塑性彈性體層、
(27阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/熱塑性彈性體層、
(28熱塑性彈性體層/阻氣性多層膜/熱塑性彈性體層、
(29無機(jī)蒸鍍膜層/熱塑性彈性體層/阻氣性多層膜/熱塑性彈性體層、
(30熱塑性彈性體層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/熱塑性彈性體層、
(31熱塑性彈性體層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/熱塑性彈性體層、
(32阻氣性多層膜/熱塑性彈性體層/PO 層、
(33阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/熱塑性彈性體層丨卞0層、
(34阻氣性多層膜/熱塑性彈性體層/無機(jī)蒸鍍膜層/卞0層、
(35熱塑性彈性體層/阻氣性多層膜/PO 層、
(36無機(jī)蒸鍍膜層/熱塑性彈性體層/阻氣性多層膜/卞0層、
(37熱塑性彈性體層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/卞0層、
(38熱塑性彈性體層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/卞0層、
(39熱塑性彈性體層/阻氣性多層膜/熱塑性彈性體層/PO層、
(40無機(jī)蒸鍍膜層/熱塑性彈性體層/阻氣性多層膜//熱塑性彈性體層/P0層、
(41熱塑性彈性體層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜//熱塑性彈性體層/P0層、
(42熱塑性彈性體層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層//熱塑性彈性體層/P0層、
(43熱塑性彈性體層/阻氣性多層膜/熱塑性彈性體層/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、
(44PO層/阻氣性多層膜/熱塑性彈性體層/PO層、
(45無機(jī)蒸鍍膜層/PO層/阻氣性多層膜/熱塑性彈性體層/PO層、
(46PO層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/熱塑性彈性體層/PO層、
(47PO層/阻氣性多層膜/熱塑性彈性體層/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、
(48PO層/熱塑性彈性體層/阻氣性多層膜/PO層、
(49無機(jī)蒸鍍膜層/PO層/熱塑性彈性體層/阻氣性多層膜/PO層、
(50PO層/熱塑性彈性體層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、
(51)P0層/熱塑性弾性體層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、(52)PO層/熱塑性弾性體層/阻氣性多層膜/熱塑性弾性體層/PO層、(53)無機(jī)蒸鍍膜層/PO層/熱塑性弾性體層/阻氣性多層膜/熱塑性弾性體層/ PO層、(54) PO層/無機(jī)蒸鍍膜層/熱塑性弾性體層/阻氣性多層膜/熱塑性弾性體層/ PO層、(55) PO層/熱塑性弾性體層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/熱塑性弾性體層/ PO層、(56) PO層/熱塑性弾性體層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/熱塑性弾性體層/ PO層、(57) PO層/熱塑性弾性體層/阻氣性多層膜/熱塑性弾性體層/無機(jī)蒸鍍膜層/ PO層。作為輸液袋特別優(yōu)選的積層體的構(gòu)成例如有阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、聚 酰胺層/阻氣性多層膜/PO層這樣的構(gòu)成。上述各層的層間可以配置粘合層。另外，在阻 氣層僅層合在基材的ー個(gè)表面的情況下，阻氣層相對(duì)于基材可以位于輸液袋的外側(cè)，也可 以位于內(nèi)側(cè)。本發(fā)明的成形品可以是填充畜肉加工品、蔬菜加工品、水產(chǎn)加工品、水果等食品的 容器的蓋材。該容器用蓋材的阻氣性優(yōu)異，即使在彎曲處理后或蒸煮處理后阻氣性的降低 也較小，因此可以長(zhǎng)期抑制作為內(nèi)容物的食品的品質(zhì)劣化。而且，該容器用蓋材優(yōu)選用作用 于保存食品等內(nèi)容物所使用的容器的蓋材，特別優(yōu)選用作煮沸滅菌處理或蒸煮滅菌處理等 加熱滅菌處理的容器的蓋材。用作上述容器用蓋材的積層體由容器用蓋材的外側(cè)層向內(nèi)側(cè)層(容器ー側(cè))可以 具有以下構(gòu)成。(1)阻氣性多層膜/PO層、(2)無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、(3)阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、(4)阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、(5)無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、(6)阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/PO層、(7)聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層、(8)聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、(9)聚酰胺層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、(10)聚酰胺層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、(11)聚酰胺層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、(12)聚酰胺層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/PO層、(13)聚酯層/阻氣性多層膜/PO層、(14)聚酯層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、(15)聚酯層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/PO層、(16)聚酯層/無機(jī)蒸鍍膜層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、
(17聚酯層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/PO層、
(18聚酯層/阻氣性多層膜/無機(jī)蒸鍍膜層/聚酰胺層/PO層、
(19阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、
(20阻氣性多層膜/EVOH層/聚酰胺層/PO層、
(21PO層/EVOH層/阻氣性多層膜/PO層、
(22PO層/EVOH層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、
(23PO層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、
(24PO層/阻氣性多層膜/EVOH層/聚酰胺層/PO層、
(25阻氣性多層膜/聚酰胺層/EVOH層/PO層、
(26阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、
(27聚酰胺層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、
(28聚酰胺層/阻氣性多層膜/EVOH層/聚酰胺層/PO層、
(29聚酰胺層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/EVOH層/PO層、
(30紙層/PO層/阻氣性多層膜/PO層、
(31紙層/PO層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、
(32紙層/PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層、
(33紙層/PO層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、
(34紙層/PO層/阻氣性多層膜/EVOH層/聚酰胺層/PO層、
(35PO層/紙層/PO層/阻氣性多層膜/PO層、
(36PO層/紙層/PO層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、
(37PO層/紙層/PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層、
(38PO層/紙層/PO層/阻氣性多層膜/EVOH層/PO層、
(39PO層/紙層/PO層/阻氣性多層膜/EVOH層/聚酰胺層/PO層。作為容器用蓋材特別優(yōu)選的積層體的構(gòu)成例如有阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO 層、阻氣性多層膜/PO層這樣的構(gòu)成。這些構(gòu)成中，阻氣性多層膜的基材例如可以使用聚酰胺膜。具有這種構(gòu)成的蓋材在加熱滅菌后、加熱滅菌/輸送后的阻氣性特別優(yōu)異。上述各層的層間可以設(shè)置粘合層。另外，在積層體的阻氣層位于基材一面的情況下，阻氣層可以位于基材的內(nèi)側(cè)(容器一側(cè))，也可以位于基材的外側(cè)。本發(fā)明的成形品可以是紙容器。該紙容器即使進(jìn)行彎曲加工或蒸煮處理阻氣性的降低也較少。另外，該紙容器即使在蒸煮處理后阻氣層的透明性仍良好，因此優(yōu)選用于有窗容器。而且，該紙容器還適合用微波爐加熱。用作上述紙容器的積層體由紙容器的外側(cè)層向內(nèi)側(cè)層可以具有以下構(gòu)成。(1)耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/阻氣性多層膜/耐熱性聚烯烴層、(2)耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/阻氣性多層膜/耐熱性聚烯烴層 /含羥基的聚合物層、(3)耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/阻氣性多層膜/耐熱性聚烯烴層
/聚酯層、(4)耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層/阻氣性多層膜/耐熱性聚烯烴層
/聚酰胺層、
(5)耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層性多層膜/耐熱性聚烯烴層、(6)耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層性多層膜/耐熱性聚烯烴層/含羥基的聚合物層、(7)耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層性多層膜/耐熱性聚烯烴層/聚酯層、(8)耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚烯烴層性多層膜/耐熱性聚烯烴層/聚酰胺層、
層、
層、 烯烴層
耐熱性聚烯烴層/ /耐熱性聚烯烴層/
/耐熱性聚烯烴層 /耐熱性聚烯烴層紙層紙層/
(9)紙層/
(10)紙層丨
(11)紙層
(12)紙層
(13)耐熱性聚烯烴層
(14)耐熱性聚烯烴層
(15)耐熱性聚烯烴層/紙層
(16)紙層/阻氣性多層膜/
(17)阻氣性多層膜/紙層/
(18)阻氣性多層膜/紙層/
(19)阻氣性多層膜/紙層/
(20)阻氣性多層膜/紙層/
阻氣性多層膜/ '阻氣性多層膜/
/阻氣性多層膜 /阻氣性多層膜 /阻氣性多層膜 '阻氣性多層膜/
/阻氣性多層膜/ 耐熱性聚烯烴層/ 耐熱性聚烯烴層、 耐熱性聚烯烴層/ 耐熱性聚烯烴層/
雙軸拉伸耐熱性聚烯烴層/阻氣雙軸拉伸耐熱性聚烯烴層/阻氣雙軸拉伸耐熱性聚烯烴層/阻氣雙軸拉伸耐熱性聚烯烴層/阻氣耐熱性聚烯烴層、
‘耐熱性聚烯烴層/含羥基的聚合物
1耐熱性聚烯烴層/聚酯層、 丨耐熱性聚烯烴層/聚酰胺層、 丨耐熱性聚烯烴層、 耐熱性聚烯烴層/含羥基的聚合物
耐熱性聚烯烴層聚酰胺層、
聚酯層、
含羥基的聚合物層、 聚酯層、 聚酰胺層。
耐熱性聚烯烴層
作為紙容器特別優(yōu)選的積層體的構(gòu)成例如有耐熱性聚烯烴層/紙層/耐熱性聚阻氣性多層膜/耐熱性聚烯烴層這樣的構(gòu)成。上述各層的層間可以配置粘合層。 在上述例子中，耐熱性聚烯烴層例如由雙軸拉伸耐熱性聚烯烴膜或未拉伸耐熱性聚烯烴膜構(gòu)成。從成型加工容易的觀點(diǎn)來看，配置在積層體最外層的耐熱性聚烯烴層優(yōu)選為未拉伸聚丙烯膜。同樣，配置在積層體最外層內(nèi)側(cè)的耐熱性聚烯烴層優(yōu)選為未拉伸聚丙烯膜。在優(yōu)選的一個(gè)例子中，構(gòu)成積層體的所有耐熱性聚烯烴層為未拉伸聚丙烯膜。
本發(fā)明的成形品也可以是能夠?qū)⒈＠浠虮赜糜诒匾母鞣N用途的真空絕熱體。 該真空絕熱體可長(zhǎng)期保持絕熱效果，因此可用于冰箱、熱水供應(yīng)設(shè)備和電飯鍋等家電制品用的絕熱材料，墻壁部分、天棚部分、閣樓部分(屋根裏部)和地板部分(床部)等所使用的住宅用絕熱材料，車輛的屋頂材料(車両屋根材)，自動(dòng)售賣機(jī)等的絕熱面板等。構(gòu)成。
用作上述真空絕熱體的積層體例如由真空絕熱體的外側(cè)層向內(nèi)側(cè)層具有以下的
(1)阻氣性多層膜/PO層、
(2)阻氣性多層膜/阻氣性樹脂層/PO層、
(3)阻氣性多層膜/聚酰胺層/PO層、
(4)聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層、
(5)聚酰胺層/阻氣性多層膜/聚酯層/PO層、
28
(6)阻氣性多層膜/聚酰胺層/阻氣性樹脂層/P0層、(7)聚酰胺層/阻氣性多層膜/阻氣性樹脂層/P0層、(8)阻氣性多層膜/聚酯層/P0層、(9)聚酯層/阻氣性多層膜/P0層、(10)阻氣性多層膜/聚酯層/阻氣性樹脂層/P0層、(11)聚酯層/阻氣性多層膜/阻氣性樹脂層/P0層、(12) PO層/阻氣性多層膜/P0層、(13)PO層/阻氣性多層膜/阻氣性樹脂層/P0層、(14)PO層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/P0層、(15)PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/P0層、(16)PO層/阻氣性多層膜/聚酰胺層/阻氣性樹脂層/P0層、(17)PO層/聚酰胺層/阻氣性多層膜/阻氣性樹脂層/P0層、(IS)PO層/阻氣性多層膜/聚酯層/P0層、(19)PO層/聚酯層/阻氣性多層膜/P0層、(20) PO層/阻氣性多層膜/聚酯層/阻氣性樹脂層/P0層、(21)P0層/聚酯層/阻氣性多層膜/阻氣性樹脂層/P0層。作為真空絕熱體特別優(yōu)選的積層體的構(gòu)成例如有阻氣性多層膜/聚酰胺層/P0 層、聚酰胺層/阻氣性多層膜/PO層這樣的構(gòu)成。上述各層的層間可以設(shè)置粘合層。另外， 在阻氣層僅層合在基材的ー個(gè)表面的情況下，阻氣層相對(duì)于基材可以位于真空絕熱體的外 側(cè)，也可以位于內(nèi)側(cè)。[積層體的制備方法]下面，對(duì)本發(fā)明的積層體的制備方法(本發(fā)明的制備方法)進(jìn)行說明。根據(jù)該方 法，可以容易地制備本發(fā)明的積層體。本發(fā)明的制備方法中使用的材料和積層體的構(gòu)成與 上述的同樣，因此對(duì)于重復(fù)的部分有時(shí)省略說明。需要說明的是，關(guān)于對(duì)該制造方法進(jìn)行說 明的事項(xiàng)，可以適用于本發(fā)明的積層體。本發(fā)明的制備方法含有以下說明的層合步驟和離子化步驟。層合步驟中，在基材上層合由含具有可水解的特性基團(tuán)的化合物(L)的水解縮合 物和聚合物(P)和/或聚合物(P)的部分中和物的組合物構(gòu)成的層。化合物(L)至少含有 化合物(L1)和化合物(L2)?；衔?L)優(yōu)選進(jìn)一歩含有化合物(L3)。關(guān)于化合物(L1)、化 合物(L2)和化合物(L3)的種類以及這些化合物的比例，與對(duì)于構(gòu)成阻氣層的組合物的說明 同樣。層合步驟之后的離子化步驟中，使層合步驟中層合在基材上的層(下面有時(shí)稱 “阻氣層形成層”)與含有離子(E)的溶液接觸。該接觸例如可通過向阻氣層形成層上噴涂 含有離子(E)的溶液，或者將基材和阻氣層形成層一起浸泡在含有離子￠)的溶液中來進(jìn) 行。通過離子化步驟，聚合物⑵和/或其部分中和物所具有的官能基團(tuán)(C)中的-COO-基 的至少一部分被上述離子(E)中和。聚合物⑵的部分中和物可以使用聚合物⑵所具有的官能基團(tuán)(C)中 的-COO-基的一部分(例如0.1 10摩爾％)被一價(jià)離子(陽離子)中和所得的部分中 和物。從所得積層體的透明性良好的觀點(diǎn)來看，一價(jià)離子引起的-COO-基的中和度更優(yōu)選在0. 5 5摩爾％的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在0. 7 3摩爾％的范圍內(nèi)。一價(jià)離子例如有銨離子、吡啶輸離子、鈉離子、鉀離子、鋰離子等，優(yōu)選銨離子。下面，對(duì)層合步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。層合步驟優(yōu)選含有以下步驟(i) (iv)。(i)制備溶液⑶的步驟，該溶液含有選自化合物(L2)、化合物(L2)的部分水解物、化合物(L2)的完全水解物、化合物(L2)的部分水解物以及化合物(L2)的完全水解物的一部分縮合的所得物(下面有時(shí)將它們總稱為“化合物(L2)系成分”)的至少一種；(ii)將選自聚合物(P’ )和聚合物(P’ )的部分中和物的至少一種與溶液⑶混合來制備溶液(T)的步驟；(iii)通過將選自化合物(L1)、化合物(L1)的部分水解物、化合物(L1)的完全水解物、化合物(L1)的部分水解縮合物、化合物(L1)的完全水解物的一部分縮合的所得物(下面有時(shí)將它們總稱為“化合物(L1)系成分”)以及化合物(L1)系成分與酸反應(yīng)的反應(yīng)物的至少一種與溶液(T)混合來制備溶液(U)的步驟；(iv)使用溶液(U)形成層合在基材上的層(阻氣層形成層)的步驟。需要說明的是，上述聚合物(P’)是指步驟(ii)中使用的聚合物(P)，聚合物(P’) 的部分中和物是指步驟(ii)中使用的聚合物(P)的部分中和物。下面更具體地說明各步
馬聚ο步驟(i)中制備溶液(S)。具體來說，例如，根據(jù)需要向化合物(L)的構(gòu)成成分即化合物(L2)中加入有機(jī)溶劑，之后，可以通過添加酸催化劑、水和根據(jù)需要的有機(jī)溶劑的方法制備溶液(S)。之后，通過公知的溶膠凝膠法中使用的手法，進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)。由此， 獲得含化合物(L2)系成分的至少一種的溶液。需要說明的是，化合物(L2)的部分水解縮合物的例子也包含化合物(L2)與后述化合物(L3)的部分水解縮合物。同樣，化合物(L2)的完全水解物的一部分縮合的所得物的例子也包含化合物(L2)的完全水解物與后述化合物(L3)的完全水解物的一部分縮合的所得物。從其它觀點(diǎn)來看，這種化合物(L2)的部分水解縮合物可以視為化合物(L3)的部分水解縮合物，同樣，這種化合物(L2)的完全水解物的一部分縮合的所得物可以視為化合物(L3) 的完全水解物的一部分縮合的所得物。溶液( 可進(jìn)一步含有選自化合物(L3)、化合物(L3)的部分水解物、化合物(L3) 的完全水解物、化合物(L3)的部分水解縮合物和化合物(L3)的完全水解物的一部分縮合的所得物(下面有時(shí)將它們總稱為“化合物(L3)系成分”)的至少一種。這種情況下，步驟 ⑴優(yōu)選含有以下的步驟(i_a)和(i_b)。(i-a)制備溶液(W)的步驟，該溶液(W)含有化合物(L3)系成分的至少一種和具有羧基且分子量為100以下的化合物(D)；(i-b)通過將化合物(L2)系成分的至少一種與溶液(W)混合來制備溶液⑶的步
馬聚ο在步驟(i-b)中，可以形成含化合物(L2)和化合物(L3)、不含化合物(L1)的化合物(L)的水解縮合物(低聚物(0))。通過水解縮合含化合物(L2)和化合物(L3)、不含化合物(L1)的化合物(L)而獲得的低聚物(0)更具體來說可為選自化合物(L)部分水解縮合的所得物、和化合物(L)完全水解且其一部分縮合的所得物的至少一種的含金屬元素化合物。
步驟(i-a)中，優(yōu)選在特定的條件下使構(gòu)成化合物(L)的化合物(L3)水解縮合。 具體來說，優(yōu)選在含化合物(L3)、酸催化劑、水和根據(jù)需要的有機(jī)溶劑的反應(yīng)體系中，使化合物(L3)水解縮合，可以適用公知的溶膠凝膠法中使用的手法。為了在水解縮合時(shí)控制反應(yīng)，添加具有羧基且分子量為100以下的化合物(D)是極為優(yōu)選的。通過添加化合物(D)， 可以在使化合物(L3)水解縮合時(shí)抑制凝膠化。通過使化合物(D)與化合物(L3)系成分的至少一種作用，可表現(xiàn)上述效果。作為化合物(D)的添加方法，只要是在化合物(L3)系成分的至少一種因水解縮合反應(yīng)凝膠化之前添加的方法即可，沒有特別限制。下面對(duì)化合物(D)的優(yōu)選添加方法的一個(gè)例子進(jìn)行說明。首先，將化合物(D)與水和根據(jù)需要的有機(jī)溶劑混合，制備化合物(D)的水溶液。接著， 通過向化合物(L3)系成分的至少一種中添加化合物(D)的水溶液，獲得化合物(D)作用于化合物(L3)系成分的至少一種的溶液(W)。需要說明的是，溶液(W)中所含化合物(L3)系成分的至少一種與化合物(D)也可以相互反應(yīng)。與化合物(D)混合的水的使用量沒有特別限制。從獲得高濃度的均一溶液(W)的觀點(diǎn)來看，[水的摩爾數(shù)]/[化合物(D)的摩爾數(shù)] 之比優(yōu)選在25/1 300/1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50/1 200/1的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在75/1 150/1的范圍內(nèi)。從化合物(L3)的反應(yīng)控制容易的觀點(diǎn)和積層體的阻氣性更好的觀點(diǎn)來看，[化合物(D)的摩爾數(shù)]/[化合物(L3)的摩爾數(shù)]之比優(yōu)選在0. 25/1 30/1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 5/1 20/1的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在0. 75/1 10/1的范圍內(nèi)。只要化合物(D)是具有羧基且分子量為100以下的化合物即可，沒有特別限制。優(yōu)選的化合物(D)的例子包括乙酸、丙酸和丁酸。通過使用這些化合物，聚合物(P)所具有的官能基團(tuán)(C)與化合物(L3)系成分的至少一種的反應(yīng)率提高，其結(jié)果，積層體的耐熱水性和阻氣性提高。這些化合物(D)中，最優(yōu)選乙酸。步驟(i-b)中，優(yōu)選向化合物(L2)系成分的至少一種中加入溶液(W)和根據(jù)需要的有機(jī)溶劑，之后添加酸催化劑、水和根據(jù)需要的有機(jī)溶劑。步驟(i)因含有步驟(i-a)和(i-b)，在制備低聚物(0)時(shí)可以防止凝膠的產(chǎn)生， 而且可以控制低聚物(0)的反應(yīng)性。因此，在步驟(ii)中，可以防止含有低聚物(0)的溶液( 與聚合物(P’ )和/或聚合物(P’ )的部分中和物混合時(shí)的凝膠化。作為步驟(i)中使用的酸催化劑，可以使用公知的酸，例如可以使用鹽酸、硫酸、 硝酸、對(duì)甲苯磺酸、苯甲酸、乙酸、乳酸、丁酸、碳酸、草酸、馬來酸等。其中，特別優(yōu)選鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸和丁酸。酸催化劑的優(yōu)選使用量因所用酸的種類而不同，相對(duì)于1摩爾步驟(i)中使用的化合物(L)的金屬原子，優(yōu)選在1X10_5 10摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 1X10—4 5摩爾的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在5X 10_4 1摩爾的范圍內(nèi)。酸催化劑的使用量在上述范圍內(nèi)的情況下，可以獲得阻氣層具有良好的微觀結(jié)構(gòu)、阻氣性高的阻氣層。步驟⑴中水的優(yōu)選使用量因步驟⑴中所用化合物(L)的種類而不同。相對(duì)于 1摩爾步驟⑴中所用化合物(L)的可水解的特性基團(tuán)，水的使用量?jī)?yōu)選在0.05 10摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1 5摩爾的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在0. 2 3摩爾的范圍內(nèi)。水的使用量在上述范圍內(nèi)的情況下，所得積層體的阻氣性特別優(yōu)異。需要說明的是，步驟(i)中，在使用含水成分(例如鹽酸)的情況下，優(yōu)選也考慮該成分導(dǎo)入的水量來決定水的使用量。步驟⑴中還可根據(jù)需要使用有機(jī)溶劑。使用的有機(jī)溶劑只要是步驟⑴中所用化合物(L)溶解的溶劑即可，沒有特別限定。例如，適合用甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等醇類作為有機(jī)溶劑。更適合使用具有與步驟(i)中所用化合物(L)所具有的烷氧基同種的分子結(jié)構(gòu)(烷氧基成分)的醇。具體來說，相對(duì)于四甲氧基硅烷，優(yōu)選甲醇；相對(duì)于四乙氧基硅烷，優(yōu)選乙醇。有機(jī)溶劑的使用量沒有特別限定。通常，有機(jī)溶劑的使用量?jī)?yōu)選使步驟(i) 中使用的化合物(L)的濃度為1 90質(zhì)量％、更優(yōu)選為10 80質(zhì)量％、更加優(yōu)選為10 60質(zhì)量％的量。在步驟(i)的反應(yīng)體系中，進(jìn)行化合物(L)的水解縮合時(shí)反應(yīng)體系的溫度沒有特別限定。該反應(yīng)體系的溫度通常在2 100°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在4 60°C的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在6 50°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間因反應(yīng)條件(酸催化劑的量和種類等)而不同。反應(yīng)時(shí)間通常在0. 01 60小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 1 12小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1 6小時(shí)的范圍內(nèi)。另外，反應(yīng)可以在空氣、二氧化碳、氮、氬等各種氣體的氣氛下進(jìn)行。下面對(duì)步驟(ii)進(jìn)行說明。步驟⑴中制備的溶液⑶在步驟(ii)中使用。步驟(ii)中，通過將選自聚合物(P’)和聚合物(P’)的部分中和物的至少一種與溶液(S) 混合來制備溶液(T)。溶液(T)可以使用選自溶液(S)、聚合物(P’ )和聚合物(P’ )的部分中和物的至少一種、以及根據(jù)需要使用水和有機(jī)溶劑來制備。例如，可以通過向溶解了選自聚合物(P’ )和聚合物(P’ )的部分中和物的至少一種的溶液中添加溶液( 進(jìn)行混合來制備溶液(T)。還可以將溶解了選自聚合物(P’)和聚合物(P’)的部分中和物的至少一種的溶液添加至溶液(S)中來制備溶液(T)。溶液(S)的溶液或選自聚合物(P’ )和聚合物(P’ )的部分中和物的至少一種的溶液可以一次添加，也可以分開添加。選自聚合物(P)和聚合物(P’ )的部分中和物的至少一種的溶液可以通過以下方法制備。溶液制備中使用的溶劑可以根據(jù)選自聚合物(P’)和聚合物(P’)的部分中和物的至少一種的種類進(jìn)行選擇。例如，在聚合物(P)為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物的情況下，水是合適的。在聚合物(P)為異丁烯-馬來酸酐共聚物或苯乙烯-馬來酸酐共聚物的情況下，含有堿性物質(zhì)(氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)的水是合適的。另外，只要不妨礙選自聚合物(P’ )和聚合物(P’ )的部分中和物的至少一種的溶解，可以并用甲醇、乙醇等醇；四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙二醇、丙二醇等二醇；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑等二醇衍生物；甘油；乙腈；二甲基甲酰胺等酰胺；二甲亞砜；環(huán)丁砜等。下面對(duì)步驟(iii)進(jìn)行說明。步驟(ii)中所得溶液(T)在步驟(iii)中使用。步驟(iii)中，通過將選自化合物(L1)系成分和化合物(L1)系成分與酸反應(yīng)的反應(yīng)物的至少一種與溶液(T)混合來制備溶液(U)。步驟(iii)中，選自化合物(L1)系成分和化合物(L1)系成分與酸反應(yīng)的反應(yīng)物的至少一種優(yōu)選以溶解、稀釋于溶劑中的狀態(tài)與溶液(T)混合。步驟(iii)優(yōu)選含有以下的步驟(iii-a)和(iii-b)。(iii-a)制備選自化合物(L1)系成分和化合物(L1)系成分與酸反應(yīng)的反應(yīng)物的至少一種溶解于非水溶劑的溶液(V)的步驟；(iii-b)通過將溶液(V)與溶液(T)混合來制備溶液(U)的步驟。優(yōu)選溶液(V)中的化合物(L1)系成分未水解縮合、或者即使水解縮合其程度也較低。因此，從不促進(jìn)化合物(L1)系成分水解的觀點(diǎn)來看，使用非水溶劑作為溶液(V)的溶劑。特別是，在化合物(L1)具有烷氧基的情況下，優(yōu)選非水溶劑為具有與該烷氧基同種的分子結(jié)構(gòu)(烷氧基成分)的醇。步驟(iii)中，優(yōu)選使用化合物(L1)系成分與酸反應(yīng)的反應(yīng)物的至少一種。該反應(yīng)物中，來自化合物(L1)的氨基的至少一部分被酸中和。由于氨基被酸中和，可以提高與溶液(T)混合時(shí)和混合后溶液(U)的穩(wěn)定性(不發(fā)生析出、不發(fā)生粘度的異常上升等)，其結(jié)果，可以縮短該混合所需時(shí)間，提高本發(fā)明的積層體的生產(chǎn)性。該酸可以是低分子量酸也可以是高分子量酸。從本發(fā)明的積層體伸長(zhǎng)后的阻氣性良好的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選該酸是聚合物(P”)。需要說明的是，聚合物(P”)是指步驟(iii)中用作酸的聚合物(P)。聚合物(P”)的數(shù)均分子量沒有特別限定。從獲得阻氣性和力學(xué)物性(跌落沖擊強(qiáng)度等)更優(yōu)異的積層體的觀點(diǎn)來看，聚合物(P”)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5，000以上，更優(yōu)選為10，000以上，更加優(yōu)選為20，000以上。另一方面，從在非水溶劑中的溶解性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，聚合物(P”)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為80，000以下。另外，聚合物(P”)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選小于聚合物(P’)的數(shù)均分子量。作為聚合物(P’)，例如可以使用數(shù)均分子量超過80，000的聚合物。需要說明的是，聚合物(P’ )和聚合物(P”)包含在本發(fā)明的積層體的聚合物⑵ 中。在步驟(ii)中使用聚合物(P’)或聚合物(P’)的部分中和物的情況下，聚合物(P) 含有聚合物(P’)。另外，在步驟(iii)中使用聚合物(P”)的情況下，聚合物(P)含有聚合物(P，，)。從溶液⑶的保存穩(wěn)定性、和溶液⑶對(duì)基材的涂布性的觀點(diǎn)來看，步驟(iii)中獲得的溶液(U)的固形成分濃度優(yōu)選在1 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2 15質(zhì)量％ 的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在3 10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。從溶液⑶的保存穩(wěn)定性和積層體的阻氣性良好的觀點(diǎn)來看，溶液⑶的PH優(yōu)選在1.0 7.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.0 6.0的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在1.5 5.0的范圍內(nèi)。溶液⑶的pH可以用公知的方法調(diào)整，例如可以通過添加酸性化合物或堿性化合物來調(diào)整。酸性化合物的例子包括鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、丁酸和硫酸銨。堿性化合物的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、三甲胺、吡啶、碳酸鈉和乙酸鈉。通過在溶液中使用提供一價(jià)陽離子的堿性化合物，可以用一價(jià)離子中和聚合物(P)所具有的官能基團(tuán)(C)中的一部分-C00-基。溶液(U)的狀態(tài)隨時(shí)間經(jīng)過而變化，最終成為凝膠狀的組合物。截至溶液(U)成為凝膠狀的時(shí)間依賴于溶液(U)的組成。為了在基材上穩(wěn)定涂布溶液(U)，溶液(U)優(yōu)選為其粘度長(zhǎng)期穩(wěn)定、之后粘度緩慢上升的溶液。優(yōu)選制備的溶液(U)在以步驟(iii)結(jié)束時(shí)為基準(zhǔn)，即使在25°c下靜置2天后，用布氏粘度計(jì)(B型粘度計(jì)60rpm)測(cè)定的粘度為IN · s/ m2以下(更優(yōu)選0. 5N · s/m2以下，特別優(yōu)選0. 05N · s/m2以下)。在溶液(U)的粘度在上述范圍內(nèi)的情況下，貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異，同時(shí)所得積層體的阻氣性更好的居多。作為將溶液(U)的粘度調(diào)整至上述范圍內(nèi)的方法，例如可以采用調(diào)整固形成分的濃度、調(diào)整PH、添加粘度調(diào)節(jié)劑的方法。粘度調(diào)節(jié)劑的例子包括羧甲基纖維素、淀粉、膨潤(rùn)土、黃蓍膠、硬脂酸鹽、藻酸鹽、甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。為了使溶液⑶容易在基材上涂布，在不妨礙溶液⑶的穩(wěn)定性的范圍內(nèi)可以添加可在溶液(U)中均勻混合的有機(jī)溶劑?？商砑拥挠袡C(jī)溶劑例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇；四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基乙烯基酮、甲基異丙基酮等酮；乙二醇、丙二醇等二醇；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑等二醇衍生物；甘油；乙腈；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；二甲亞砜；環(huán)丁砜。只要可獲得本發(fā)明的效果，溶液(U)可以含有上述物質(zhì)以外的其他物質(zhì)。例如，溶液(U)可以含有碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽等無機(jī)酸金屬鹽；草酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、硬脂酸鹽等有機(jī)酸金屬鹽；乙酰丙酮金屬絡(luò)合物(乙酰丙酮鋁等)、環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物(二茂鈦等)、氰基金屬絡(luò)合物等的金屬絡(luò)合物；層狀粘土化合物、交聯(lián)劑、上述化合物⑴)、上述化合物(R)、以及其他的高分子化合物、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等。溶液(U)還可以含有金屬氧化物的微粉末、二氧化硅微粉末等。下面對(duì)步驟(iv)進(jìn)行說明。步驟(iv)中，使用溶液(U)形成層合在基材上的層 (阻氣層形成層)。例如，將溶液(U)涂布在基材上之后，通過除去溶液(U)中所含的溶劑， 可形成阻氣層形成層。步驟(iV)中，溶液(U)可以涂布在基材的至少一個(gè)面上，在涂布溶液(U)之前，可以用公知的錨涂劑處理基材的表面，或者在基材的表面涂布公知的粘合劑。 對(duì)將溶液(U)涂布在基材上的方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。優(yōu)選的方法例如有流延法、浸泡法、輥涂法、凹涂法、絲網(wǎng)印刷法、逆涂法、噴涂法、舐涂法、模涂法(夕-一卜法)、刮棒涂法、結(jié)合使用封閉式刮刀的涂布法、幕涂法等。通過步驟(iv)獲得離子化步驟前的積層體(下面有時(shí)稱“積層體(I) ”)。對(duì)溶劑的除去方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。具體來說，可以將熱風(fēng)干燥法、熱輥接觸法、紅外線加熱法、微波加熱法等方法單獨(dú)或組合使用。干燥溫度只要是比基材的流動(dòng)起始溫度低0 15°C以上，且比聚合物(P)的熱分解起始溫度低15 20°C以上的溫度即可，沒有特別限定。干燥溫度優(yōu)選在70 200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80 180°C的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在90 160°C的范圍內(nèi)。溶劑的除去可在常壓下或減壓下實(shí)施。在膜狀基材的兩面層合阻氣層的情況下，可以通過將溶液(U)涂布在基材的一個(gè)面上并使其干燥形成第1層(第1阻氣層形成層)，之后通過將溶液(U)涂布在基材的另一面并使其干燥來形成第2層(第2阻氣層形成層)。涂布在各個(gè)面的溶液(U)的組成可以相同，也可以不同。需要說明的是，與將相同組成的溶液(U)涂布在基材兩面的情況相比， 通過將組成不同的溶液(U)涂布在基材的各個(gè)面上，有時(shí)可表現(xiàn)更優(yōu)異的性能。在具有立體形狀的基材的多個(gè)面上層合阻氣層的情況下，可以通過上述方法在每個(gè)面上形成層(阻氣層形成層)?；蛘撸梢酝ㄟ^將溶液(U)同時(shí)涂布在基材的多個(gè)面上并使其干燥，同時(shí)形成多個(gè)層(阻氣層形成層)。本發(fā)明的積層體中，優(yōu)選在阻氣層的表面形成由化合物(L)的水解縮合物構(gòu)成的皮層。另一方面，如上所述，皮層過厚，積層體的透明性降低，因此是不優(yōu)選的。下面記載形成具有適當(dāng)厚度的皮層的方法。即，根據(jù)本發(fā)明人研究的結(jié)果，有無形成皮層和皮層的形成狀態(tài)依賴于化合物(L)的水解縮合物的反應(yīng)度、化合物(L)的組成、溶液(U)中使用的溶劑、將溶液(U)涂布在基材上之后使溶液(U)干燥的速度等。例如，測(cè)定水對(duì)阻氣層表面的接觸角，在接觸角小于上述規(guī)定范圍的情況下，通過延長(zhǎng)步驟(i)的反應(yīng)時(shí)間來增大接觸角(即形成適當(dāng)?shù)钠?是可能的。反之，在接觸角大于上述規(guī)定范圍的情況下，通過縮短步驟(i)的反應(yīng)時(shí)間來減小接觸角是可能的。
在層合步驟之后進(jìn)行離子化步驟(下面有時(shí)稱步驟(ν))。離子化步驟中，使通過層合步驟形成的阻氣層形成層與含有離子(E)的溶液(下面有時(shí)稱“溶液(IW) ”)接觸。步驟(ν)可以通過使層合步驟獲得的積層體(I)與溶液(IW)接觸來實(shí)施。通過步驟(ν)獲得的積層體(下面有時(shí)稱“積層體(II)”)可以原樣用作本發(fā)明的積層體。需要說明的是， 只要可獲得本發(fā)明的效果，離子化步驟可以在任何階段進(jìn)行。例如，離子化步驟可以在加工成包裝材料或成形品的形態(tài)之前或者加工之后進(jìn)行，還可以在向成形品中填充內(nèi)容物并密封后進(jìn)行。溶液(IW)可以通過使因溶解而釋放離子(E)的化合物(多價(jià)金屬化合物)溶解于溶劑中來制備。作為制備溶液(IW)時(shí)使用的溶劑，水是理想的，也可以是能夠與水混和的有機(jī)溶劑與水的混合物。這種有機(jī)溶劑的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇；四氫呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基乙烯基酮、甲基異丙基酮等酮；乙二醇、丙二醇等二醇；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑等二醇衍生物；甘油；乙腈；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；二甲亞砜；環(huán)丁砜。多價(jià)金屬化合物可以使用在本發(fā)明的積層體中所例示的釋放離子(E)的化合物。例如，可以使用乙酸鎂、氫氧化鎂、氯化鎂、碳酸鎂、乙酸鐵(II)、氯化鐵(II)、 乙酸鐵(III)、氯化鐵(III)、乙酸鋅、氯化鋅、乙酸鋯、氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋁、鉀明礬 (KAl (SO4)2)、硫酸鈦(IV)等。多價(jià)金屬化合物可以只使用一種，也可以將兩種以上并用。 優(yōu)選的多價(jià)金屬化合物例如有乙酸鎂、乙酸鋅。需要說明的是，這些多價(jià)金屬化合物可以以水合物的形式使用。對(duì)溶液(IW)中的多價(jià)金屬化合物的濃度沒有特別限制，優(yōu)選在1X10_4 50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IX 10_2 30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在0. 1 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在使積層體(I)與溶液(IW)接觸時(shí)，對(duì)溶液(IW)的溫度沒有特別限制。溶液(IW) 的溫度越高，聚合物(P)的官能基團(tuán)(C)中所含-C00-基的離子化速度越快。該溫度例如在30 140°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在40 120°C的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在50 100°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選使積層體⑴與溶液(IW)接觸后，除去殘留在該積層體中的溶劑。對(duì)溶劑的除去方法沒有特別限制，可以采用公知的方法。具體來說，可以將熱風(fēng)干燥法、熱輥接觸法、 紅外線加熱法、微波加熱法等干燥方法單獨(dú)或兩種以上組合使用。進(jìn)行溶劑除去的溫度只要是比基材的流動(dòng)起始溫度低15 20°C以上、且比聚合物(P)的熱分解起始溫度低15 20°C以上的溫度即可，沒有特別限制。本發(fā)明的積層體所具有的阻氣層強(qiáng)度高，因此即使在干燥溫度高的情況下，也不容易產(chǎn)生裂縫，可以設(shè)定更高的干燥溫度。其結(jié)果，可以使制造的積層體的含水率達(dá)到更低的水平，可以更有效地抑制加工步驟中的尺寸變化或熱封時(shí)產(chǎn)生氣泡。干燥溫度優(yōu)選在40 200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60 150°C的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在80 130°C的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在115 130°C的范圍內(nèi)。溶劑的除去可以在常壓下或減壓下實(shí)施。除去溶劑后的積層體(II)(例如，具有阻氣層/基材、阻氣層/粘合層/基材、阻氣層/基材/阻氣層、阻氣層/粘合層/基材/阻氣層、或者阻氣層/粘合層/基材/粘合層 /阻氣層的層構(gòu)成的積層體等)中的含水率因基材的種類等而不同，沒有特別限定。例如， 在用通過將聚酰胺系樹脂成形而獲得的熱塑性樹脂膜作為基材的情況下，該含水率優(yōu)選為除去溶劑后的積層體(II)的質(zhì)量的3.0%以下(3. 0質(zhì)量％以下)，更優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以下。另外，在使用通過將聚酯系樹脂成形而獲得的熱塑性樹脂膜作為基材的情況下，含水率優(yōu)選為除去溶劑后的積層體(II)的質(zhì)量的1. 5%以下(1. 5質(zhì)量％以下)，更優(yōu)選為1. 3質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為1. 1質(zhì)量％以下。通過使含水率在上述范圍內(nèi)，可以更有效地抑制加工積層體(II)時(shí)的尺寸變化或熱封時(shí)產(chǎn)生氣泡。為了不損害本發(fā)明的積層體的表面外觀，優(yōu)選在進(jìn)行溶劑除去之前或之后除去附著在積層體表面的過量的多價(jià)金屬化合物。作為除去多價(jià)金屬化合物的方法，優(yōu)選使用使多價(jià)金屬化合物溶解的溶劑進(jìn)行清洗。作為使多價(jià)金屬化合物溶解的溶劑，可以使用可在溶液(IW)中使用的溶劑，優(yōu)選使用與溶液(IW)的溶劑相同的溶劑。本發(fā)明的制造方法優(yōu)選在層合步驟之后(例如步驟(iv)之后)、步驟(ν)之前和 /或之后進(jìn)一步含有在120°C以上的溫度下熱處理阻氣層形成層和/或阻氣層(優(yōu)選積層體⑴和/或積層體(II))的步驟。熱處理只要在所涂布的溶液⑶的溶劑除去大致完成之后即可，可以在任何階段進(jìn)行。通過對(duì)進(jìn)行離子化步驟之前的積層體(即積層體(I))進(jìn)行熱處理，可獲得表面外觀良好的積層體。為了使來自化合物(L1)的氨基與聚合物(P)所具有的官能基團(tuán)(C)的反應(yīng)充分進(jìn)行，熱處理的溫度優(yōu)選為150°C以上，更優(yōu)選為160°C以上，更加優(yōu)選為170°C以上。熱處理的溫度上限因使用的基材的種類等而不同，例如，在使用通過將聚酰胺系樹脂成形而獲得的熱塑性樹脂膜作為基材的情況下，熱處理的溫度優(yōu)選為190°C以下；在使用通過將聚酯系樹脂成形而獲得的熱塑性樹脂膜作為基材的情況下，熱處理的溫度優(yōu)選為220°C以下。 熱處理可以在空氣中、氮?dú)夥障隆⒒驓鍤夥障碌葘?shí)施。另外，熱處理的時(shí)間優(yōu)選在0. 1秒 1小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1秒 15分鐘的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在5 300秒的范圍內(nèi)。本發(fā)明的制備方法中，可以對(duì)積層體(I)和/或積層體(II)照射紫外線。紫外線照射只要在所涂布的溶液(U)的溶劑除去大致完成之后即可，可以在任何階段進(jìn)行。對(duì)照射方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。要照射的紫外線的波長(zhǎng)優(yōu)選在170 250nm 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在170 190nm的范圍內(nèi)和/或在230 250nm的范圍內(nèi)。還可以進(jìn)行電子射線或Y射線等放射線的照射，以代替紫外線照射。熱處理和紫外線照射可以只進(jìn)行其中一種，也可以將兩者并用。通過進(jìn)行熱處理和/或紫外線照射，積層體的阻氣性能有時(shí)可更好地表現(xiàn)。為了在基材和阻氣層之間配置粘合層(H)，在涂布溶液(U)之前可以對(duì)基材表面實(shí)施處理(用錨涂劑進(jìn)行的處理、或涂布粘合劑等)。在這種情況下，優(yōu)選在層合步驟之后 (涂布溶液(U)之后)、上述熱處理和離子化步驟之前，對(duì)涂布了溶液(U)的基材進(jìn)行在較低溫度下長(zhǎng)時(shí)間放置的老化處理。老化處理的溫度優(yōu)選在30 200°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 30 150°C的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在30 120°C的范圍內(nèi)。老化處理的時(shí)間優(yōu)選在0. 5 10 天的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1 7天的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在1 5天的范圍內(nèi)。通過進(jìn)行上述老化處理，基材與阻氣層之間的粘合力更加牢固。優(yōu)選在該老化處理之后再進(jìn)行上述熱處理 (120°C以上，特別優(yōu)選160°C以上的熱處理)。如上操作獲得的積層體可以原樣用作本發(fā)明的積層體，也可以根據(jù)需要進(jìn)一步層合上述無機(jī)層或其他層。這些層的層合可以采用公知的方法進(jìn)行。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明不受以下實(shí)施例限定。實(shí)施例和比較例中的各測(cè)定和評(píng)價(jià)按照下面(1) (7)的方法實(shí)施。測(cè)定結(jié)果和評(píng)價(jià)結(jié)果記載于在實(shí)施例和比較例的說明之后所登載的表中。(1)金屬離子對(duì)羧基的中和度(離子化度)[通過FT-IR計(jì)算離子化度]將數(shù)均分子量150，000的聚丙烯酸溶解于蒸餾水中，用規(guī)定量的氫氧化鈉中和羧基。將所得聚丙烯酸的中和物的水溶液涂布在基材上，使其與作為中和度(離子化度)測(cè)定對(duì)象的積層體的阻氣層厚度相同，使其干燥?；氖褂昧吮砻嫘纬捎杏呻p組分型錨涂劑構(gòu)成的錨涂層(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱為“AC”)的拉伸尼龍膜(Unitika株式會(huì)社制，“Emblem 0N-BC”(商品名)，厚度15 μ m，下面有時(shí)簡(jiǎn)稱為“ON”)。雙組分型錨涂劑中使用“Takelac 626”和“Takenate A50”(均為三井武田Chemical株式會(huì)社制)。如此操作，制備羧基的中和度為0、25、50、75、80和90摩爾％的標(biāo)準(zhǔn)樣品[積層體(由聚丙烯酸的中和物構(gòu)成的層 /AC/ON)]。對(duì)于這些樣品，使用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分光光度計(jì)(Perkin Elmer制，“Spectrum One”)以ATR(全反射測(cè)定)模式測(cè)定紅外吸收光譜。對(duì)于由聚丙烯酸的中和物構(gòu)成的層中所含的C = O伸縮振動(dòng)所對(duì)應(yīng)的2個(gè)峰，即在1600CHT1 1850CHT1的范圍內(nèi)觀察到的峰和在1500CHT1 ieOOcnT1的范圍內(nèi)觀察到的峰，計(jì)算吸光度的最大值之比。使用計(jì)算的比和各標(biāo)準(zhǔn)樣品的中和度(離子化度)，制作校正曲線1。對(duì)于使用拉伸尼龍膜(上述0N)作為基材的積層體，使用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分光光度計(jì)(Perkin Elmer制，“Spectrum One”)，以ATR(全反射測(cè)定)模式觀察阻氣層中所含的C = 0伸縮振動(dòng)的峰。歸屬于離子化前的聚合物(P)的羧基的C = O伸縮振動(dòng)的峰是在 1600cm"1 1850CHT1的范圍內(nèi)觀察到的。離子化后的羧基的C = 0伸縮振動(dòng)是在1500CHT1 1600cm-1的范圍內(nèi)觀察到的。由各范圍中的最大吸光度計(jì)算其比值，使用該比和上述校正曲線1求出中和度(離子化度)。[通過熒光X射線計(jì)算離子化度]對(duì)于使用上述ON作為基材的積層體，由FTHR的測(cè)定制作中和度(離子化度)不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品。具體來說，制作11種中和度(離子化度)(離子鋅離子)在0 100摩爾％之間各自相差約10摩爾％的標(biāo)準(zhǔn)樣品。對(duì)于各個(gè)樣品，使用波長(zhǎng)分散型熒光X射線裝置(株式會(huì)社Rigaku制，iSXminill”)，測(cè)定鋅元素的熒光X射線強(qiáng)度，由預(yù)先用FTHR測(cè)定的中和度(離子化度)制成校正曲線2。使用所得校正曲線2，計(jì)算在下面的實(shí)施例和比較例中制作的積層體的鋅離子的中和度(離子化度)。用其它金屬離子(鈣離子等)進(jìn)行離子化時(shí)，也按照與上述同樣的方法制作校正曲線2，計(jì)算中和度(離子化度)。對(duì)于使用ON以外的基材(拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜等)的積層體，也使用由熒光X射線強(qiáng)度測(cè)定獲得的校正曲線2，計(jì)算中和度(離子化度)。(2)無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量由使用的原料的配比，通過上述方法計(jì)算來自化合物(L)的無機(jī)成分的質(zhì)量、以及來自化合物(L)的有機(jī)成分的質(zhì)量與來自聚合物(P)的有機(jī)成分的質(zhì)量之和，求出[來自化合物(L)的無機(jī)成分的質(zhì)量]/[來自化合物(L)的有機(jī)成分的質(zhì)量與來自聚合物(P)
37的有機(jī)成分的質(zhì)量之和]，作為無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。(3)含水率積層體的含水率使用鹵素水分測(cè)定儀(Mettler-Toledo公司制，“HR83” )測(cè)定。(4)干熱收縮率在A4尺寸QlOX297mm)的積層體的中央部分作IOcm見方的標(biāo)記后，將積層體的端部固定在襯紙上。接下來，連同襯紙一起在熱風(fēng)干燥機(jī)中進(jìn)行90°C、5分鐘的加熱處理， 從熱風(fēng)干燥機(jī)中取出后立即測(cè)定上述標(biāo)記間的距離，通過與加熱處理前的距離(IOcm)比較計(jì)算干熱收縮率。具體來說，通過下式分別計(jì)算基材制膜時(shí)MD(長(zhǎng)度方向)和TD(寬度方向)的干熱收縮率。干熱收縮率(<% ) = 100 X ([加熱處理前的距離]-[加熱處理后的距離])/ [加熱處理前的距離](5)彎曲處理前且在蒸煮處理前的阻氧性(處理前的阻氧性)使用透氧量測(cè)定裝置(Modern Control公司制，“MOCON 0X-TRAN2/20”)測(cè)定透氧速度(OTR)。具體來說，將積層體設(shè)置成阻氣層朝向供氧一側(cè)，下述CPP層朝向載氣一側(cè)，在溫度20°C、供氧一側(cè)的濕度為85% RH、載氣一側(cè)的濕度為85% RH、氧壓為1大氣壓、載氣壓力為1大氣壓的條件下測(cè)定透氧速度(單位ml/(m2 ·天· atm))。載氣使用含有2體積％ 氫氣的氮?dú)狻Ｔ撏秆跛俣?OTR)作為處理前的阻氧性的指標(biāo)。(6)彎曲處理后的阻氧性作為物理性沖擊、變形，使用Gelbo-f Iex測(cè)試儀(理學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)形成的彎曲。將積層體切成A4尺寸，用Gelbo-flex測(cè)試儀施加500個(gè)循環(huán)的彎曲。切取實(shí)施了彎曲的積層體的中央部分作為透氧速度測(cè)定用的樣品。使用透氧量測(cè)定裝置(Modern Control公司制，“M0C0N 0X-TRAN2/20”)測(cè)定透氧速度(OTR)。具體來說，將積層體設(shè)置成阻氣層朝向供氧一側(cè)，下述CPP層朝向載氣一側(cè)，在溫度20°C、供氧一側(cè)的濕度為85% RH、載氣一側(cè)的濕度為85% RH、氧壓為1大氣壓、載氣壓力為1大氣壓的條件下測(cè)定透氧速度(單位ml/(m2 ·天· atm))。該透氧速度(OTR)作為彎曲處理后的阻氧性的指標(biāo)。載氣使用含有2體積％氫氣的氮?dú)狻?7)蒸煮處理后的阻氧性制作2片層合體(尺寸12CmX12Cm)。然后，將這2片層合體重疊，使下述CPP層為內(nèi)側(cè)，之后將層合體的3個(gè)邊在距其端部5mm處熱封。在熱封的2片層合體之間注入80g 蒸餾水，之后將余下的第4個(gè)邊同樣地進(jìn)行熱封。如此操作，制作其中裝有蒸餾水的袋子。接著，將該袋子放入蒸煮處理裝置(株式會(huì)社日阪制作所制，F(xiàn)lavorAce RCS-60)， 在120°C、60分鐘、0. 15MI^的條件下通過噴霧方式實(shí)施蒸煮處理。蒸煮處理后，從蒸煮處理裝置中取出袋子，用剪刀剪掉熱封的部分，通過在所得積層體的兩面配置浸水的濾紙，準(zhǔn)備在100% RH的濕度條件下的積層體。通過測(cè)定實(shí)施了這種蒸煮處理和濕度調(diào)整處理的積層體的透氧速度(OTR)，評(píng)價(jià)蒸煮處理后的阻氧性。使用透氧量測(cè)定裝置(Modern Control公司制，“M0C0N 0X-TRAN2/20”)測(cè)定透氧速度(OTR)。具體來說，將兩面配置有濾紙的積層體設(shè)置成阻氣層朝向供氧一側(cè)，下述CPP 層朝向載氣一側(cè)，在溫度40°C、供氧一側(cè)的濕度為90% RH、載氣一側(cè)的濕度為90% RH、氧壓為1大氣壓、載氣壓力為1大氣壓的條件下測(cè)定透氧速度(單位ml/(m2 ·天· atm))。載氣使用含有2體積％氫氣的氮?dú)?。需要說明的是，配置在積層體的兩面的濾紙保持足夠的水分量，作為測(cè)定時(shí)的濕度條件，實(shí)質(zhì)上可視為100% RH。<實(shí)施例1>將數(shù)均分子量150，000的聚丙烯酸(PAA)用蒸餾水溶解，獲得水溶液中的固形成分濃度為13質(zhì)量％的PAA水溶液。接下來，向該P(yáng)AA水溶液中加入13質(zhì)量％氨水溶液，中和PAA的1摩爾％羧基，獲得PAA的部分中和物水溶液。將100質(zhì)量份數(shù)均分子量40，000的聚丙烯酸(PAA)溶解于1064質(zhì)量份甲醇中， 接下來，邊攪拌邊加入166質(zhì)量份Y-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTM0Q。如此操作獲得 APTMOS甲醇溶液(Vl)。APTMOS甲醇溶液(Vl)中，APTMOS的氨基的至少一部分被PAA的羧
基中和。接著，通過將34. 5質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TM0Q溶解于34. 5質(zhì)量份甲醇，制備 TMOS甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10°C下，同時(shí)加入2. 3質(zhì)量份蒸餾水和5. 7質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行60分鐘水解和縮合反應(yīng)，獲得溶液 (Si)。接下來，用214. 7質(zhì)量份甲醇和436. 1質(zhì)量份蒸餾水將溶液(Si)稀釋后，邊攪拌邊添加235. 9質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(Tl)。接下來，邊攪拌溶液(Tl)邊加入36. 2質(zhì)量份APTMOS甲醇溶液(VI)，再攪拌30分鐘，獲得溶液(UI)。另一方面，將溶解于67質(zhì)量份乙酸乙酯的雙組分型錨涂劑(三井武田Chemical 株式會(huì)社制，1質(zhì)量份“Takelac ”(商品名)和2質(zhì)量份“Takenate A_50”(商品名)) 涂布在拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(Toray株式會(huì)社制，“Lumirror P60”(商品名)，厚度12μπκ下面有時(shí)簡(jiǎn)稱為“PET”)上并干燥，制作具有錨涂層(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱為“AC”)的基材(AC(0. 1μπι)/ΡΕΤ(12μπι))。用刮涂機(jī)向該基材的錨涂層上涂布溶液(Ul)，使干燥后的厚度為1. 0 μ m，在100°C下干燥5分鐘形成阻氣層形成層。接下來，用同樣的次序在基材的相對(duì)一面也形成錨涂層和阻氣層形成層。使用所得的積層體在40°C下老化3日。接著，使用干燥機(jī)在180°C下對(duì)積層體實(shí)施1分鐘熱處理。接著，將積層體浸泡在0.5質(zhì)量％的乙酸鋅水溶液(85°C)中20秒，之后在110°C下干燥1分鐘。如此操作，獲得具有阻氣層(1.0ym)/AC(0. lym)/PET(12ym)/ AC(0. Iym)/阻氣層(1. 0 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體(Al)。通過上述方法測(cè)定積層體(Al)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，分別在拉伸尼龍膜(上述的ON)和未拉伸聚丙烯膜(Tohcello株式會(huì)社制，“RXC-21”(商品名)，厚度5(^!11、下面有時(shí)簡(jiǎn)稱為乂 ？”)上涂布雙組分型粘合劑(三井武田Chemical株式會(huì)社制，“A-520”(商品名)和“A-50”(商品名))并干燥。然后，將它們與積層體(Al)層合。如此操作，獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/ 粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(Bi)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(Bi)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。<實(shí)施例2>
實(shí)施例2中，使用通過與實(shí)施例1中獲得溶液(Ul)同樣的方法制備的溶液(U2)。 除使用溶液(似)代替溶液(Ul)和使基材各面的阻氣層的厚度為0.5μπι以外，通過和實(shí)施例1同樣的方法，獲得具有阻氣層(0. 5 μ m) /AC (0. 1 μ m) /PET (12 μ m) /AC (0. Iym)/阻氣層 (0.5ym)的結(jié)構(gòu)的積層體(Α2)。通過上述方法測(cè)定積層體m的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A2)代替積層體(Al)以外，通過和實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B2)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B》處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。<實(shí)施例3>實(shí)施例3中，使用通過與實(shí)施例1獲得的PAA的部分中和物水溶液同樣的方法制備的PAA的部分中和物水溶液、和通過與實(shí)施例1獲得的APTMOS甲醇溶液(Vl)同樣的方法制備的APTMOS甲醇溶液(V3)。另外，將60質(zhì)量份乙酸和1800質(zhì)量份蒸餾水混合制備乙酸水溶液。邊攪拌該乙酸水溶液邊加入204質(zhì)量份異丙醇鋁(AIP)，制備AIP/乙酸/蒸餾水=1/1/100(摩爾比) 的溶液。通過將該溶液在80°C下加熱1小時(shí)，獲得AIP水溶液(W3)。接著，通過將37. 2質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TM0Q溶解于37. 2質(zhì)量份甲醇，制備 TMOS甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)加入2. 5質(zhì)量份蒸餾水和6. 1質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)。將所得溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)向其中加入15. 1質(zhì)量份AIP水溶液(W;3)，邊對(duì)其進(jìn)行攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)，獲得溶液(S3)。接下來，用239. 1質(zhì)量份甲醇和391. 6質(zhì)量份蒸餾水稀釋溶液(S!3)后，邊攪拌邊添加沈9. 6質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(T3)。接下來，邊攪拌溶液CH)邊加入1. 8質(zhì)量份APTMOS甲醇溶液(V!3)，再攪拌30分鐘，獲得溶液(U3)。除使用溶液(U3)代替溶液(U2)以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法，獲得具有阻氣層(0. 5 μ m)/AC(0. lym)/PET(12 μ m)/AC(0. Iym)/阻氣層(0. 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體 (A3)。通過上述方法測(cè)定積層體m的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A3)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B3)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(Β； )處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。<實(shí)施例4>實(shí)施例4中，使用通過與實(shí)施例1獲得的PAA的部分中和物水溶液同樣的方法制備的PAA的部分中和物水溶液、通過與實(shí)施例3獲得的AIP水溶液(W;3)同樣的方法制備的AIP水溶液(W4)以及通過與實(shí)施例1獲得的APTMOS甲醇溶液(Vl)同樣的方法制備的APTMOS甲醇溶液(V4)。通過將37. 0質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TM0Q溶解于37. 0質(zhì)量份甲醇制備TMOS甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)加入2. 5質(zhì)量份蒸餾水和6. 1質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)。將所得溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)向其中加入15. 1質(zhì)量份AIP水溶液(W4)，邊對(duì)其進(jìn)行攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)，獲得溶液(S4)。接下來，用237. 8質(zhì)量份甲醇和393. 0質(zhì)量份蒸餾水稀釋溶液(S4)后，邊攪拌邊添加沈8. 0質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(T4)。接下來，邊攪拌溶液(T4)邊加入3. 5質(zhì)量份APTMOS甲醇溶液(V4)，再攪拌30分鐘，獲得溶液(U4)。除使用溶液(U4)代替溶液(U2)以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法，獲得具有阻氣層(0. 5 μ m)/AC(0. lym)/PET(12 μ m)/AC(0. Iym)/阻氣層(0. 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體 (A4)。通過上述方法測(cè)定積層體(A4)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A4)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B4)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B4)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。<實(shí)施例5>實(shí)施例5中，使用通過與實(shí)施例1獲得的PAA的部分中和物水溶液同樣的方法制備的PAA的部分中和物水溶液、通過與實(shí)施例3獲得的AIP水溶液(W;3)同樣的方法制備的AIP水溶液(W5)、以及通過與實(shí)施例1獲得的APTMOS甲醇溶液(Vl)同樣的方法制備的 APTMOS甲醇溶液(V5)。通過將36. 6質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TMOS)溶解于36. 6質(zhì)量份甲醇，制備TMOS甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)加入2. 4質(zhì)量份蒸餾水和6. 0質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)。將所得溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)向其中加入15. 0質(zhì)量份AIP水溶液(WQ，邊對(duì)其進(jìn)行攪拌邊在10°C 下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)，獲得溶液(S5)。接下來，用235. 4質(zhì)量份甲醇和396. 0質(zhì)量份蒸餾水稀釋溶液(S。后，邊攪拌邊添加沈4. 9質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(T5)。接下來，邊攪拌溶液(仍)邊加入7. 1質(zhì)量份APTMOS甲醇溶液(V5)，再攪拌30分鐘，獲得溶液(U5)。除使用溶液(U5)代替溶液(U2)以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0. 5 μ m)/AC(0. lym)/PET(12 μ m)/AC(0. Iym)/阻氣層(0. 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體 (A5)。通過上述方法測(cè)定積層體(AO的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A5)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B5)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B。處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。<實(shí)施例6>實(shí)施例6中，使用通過與實(shí)施例5獲得的溶液(U5)同樣的方法制備的溶液(U6)。 除使用溶液(U6)代替溶液(U2)、和浸泡在0.5質(zhì)量％的乙酸鋅水溶液(85°C)中的時(shí)間由20秒變更為200秒以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法，獲得具有阻氣層(0. 5 μ m) / AC (0. 1 μ m) /PET (12 μ m) /AC (0· Iym)/ 阻氣層(0· 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體(A6)。通過上述方法測(cè)定積層體(A6)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A6)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B6)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B6)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。〈實(shí)施例7>實(shí)施例7中，使用通過與實(shí)施例1獲得的PAA的部分中和物水溶液同樣的方法制備的PAA的部分中和物水溶液、通過與實(shí)施例3獲得的AIP水溶液(W;3)同樣的方法制備的 AIP水溶液(W7)、和通過與實(shí)施例1獲得的APTMOS甲醇溶液(Vl)同樣的方法制備的APTMOS 甲醇溶液(V7)。通過將34. 0質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TMOS)溶解于34. 0質(zhì)量份甲醇制備TMOS甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)加入2. 3質(zhì)量份蒸餾水和5. 6質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)。將所得溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)向其中加入14. 5質(zhì)量份AIP水溶液(W7)，邊對(duì)其進(jìn)行攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)，獲得溶液(S7)。接下來，用215. 4質(zhì)量份甲醇和420. 5質(zhì)量份蒸餾水稀釋溶液(S7)后，邊攪拌邊添加238. 3質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(T7)。接下來，邊攪拌溶液(T7)邊加入35. 6質(zhì)量份APTMOS甲醇溶液(V7)，再攪拌30分鐘，獲得溶液(U7)。除使用溶液(U7)代替溶液(U2)、和浸泡在0.5質(zhì)量％的乙酸鋅水溶液(85°C ) 中的時(shí)間由20秒變更為5秒以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0. 5 μ m)/ AC (0. 1 μ m) /PET (12 μ m) /AC (0· Iym)/ 阻氣層(0· 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體(A7)。通過上述方法測(cè)定積層體(A7)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A7)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B7)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B7)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。<實(shí)施例8>實(shí)施例8中，使用通過與實(shí)施例7獲得的溶液(U7)同樣的方法制備的溶液(U8)。除使用溶液(現(xiàn))代替溶液(U2)、和浸泡在0.5質(zhì)量％的乙酸鋅水溶液(85°C )中的時(shí)間由20秒變更為10秒以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0.5μπι)/ AC (0. 1 μ m) /PET (12 μ m) /AC (0· Iym)/ 阻氣層(0· 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體(A8)。通過上述方法測(cè)定積層體(A8)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A8)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B8)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B8)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。<實(shí)施例9>實(shí)施例9中，使用通過與實(shí)施例7獲得的溶液(U7)同樣的方法制備的溶液 (U9)。除使用溶液(U9)代替溶液(似)以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層 (0. 5 μ m) /AC (0. 1 μ m) /PET (12 μ m) /AC (0· Iym)/ 阻氣層(0· 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體(A9)。通過上述方法測(cè)定積層體(A9)的中和度(離子化度)、含水率和干熱收縮率。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A9)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B9)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B9)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性?！磳?shí)施例10>實(shí)施例10中，使用通過與實(shí)施例1獲得的PAA的部分中和物水溶液同樣的方法制備的PAA的部分中和物水溶液、通過與實(shí)施例3獲得的AIP水溶液(W;3)同樣的方法制備的AIP水溶液(WlO)、和通過與實(shí)施例1獲得的APTMOS甲醇溶液(Vl)同樣的方法制備的 APTMOS甲醇溶液(VlO)。通過將32. 2質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TMOS)溶解于32. 2質(zhì)量份甲醇制備TMOS甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)加入2. 1質(zhì)量份蒸餾水和5. 3質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)。將所得溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)向其中加入14. 1質(zhì)量份AIP水溶液(WlO)，邊對(duì)其進(jìn)行攪拌邊在10°C 下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)，獲得溶液(SlO)。接下來，用202.8質(zhì)量份甲醇和435.7質(zhì)量份蒸餾水稀釋溶液(SlO)后，邊攪拌邊添加221. 9質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(TlO)。接下來，邊攪拌溶液(TlO)邊加入53. 6質(zhì)量份APTMOS甲醇溶液(VlO)，再攪拌30 分鐘，獲得溶液(Uio)。除使用溶液(UlO)代替溶液(似)以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0. 5 μ m)/AC(0. lym)/PET(12 μ m)/AC(0. Iym)/阻氣層(0. 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體 (AlO)。通過上述方法測(cè)定積層體(AlO)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(AlO)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(BlO)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(BlO)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。〈實(shí)施例11>實(shí)施例11中，使用通過與實(shí)施例1獲得的PAA的部分中和物水溶液同樣的方法制備的PAA的部分中和物水溶液、通過與實(shí)施例3獲得的AIP水溶液(W;3)同樣的方法制備的AIP水溶液(Wll)、和通過與實(shí)施例1獲得的APTMOS甲醇溶液(Vl)同樣的方法制備的 APTMOS甲醇溶液(Vll)。通過將30. 5質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TMOS)溶解于30. 5質(zhì)量份甲醇制備TMOS甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)加入2. 0質(zhì)量份蒸餾水和5. 0質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)。將所得溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)向其中加入13. 8質(zhì)量份AIP水溶液(Wll)，邊對(duì)其進(jìn)行攪拌邊在10°C 下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)，獲得溶液(Sll)。接下來，用190.0質(zhì)量份甲醇和451. 5質(zhì)量份蒸餾水稀釋溶液(Sll)后，邊攪拌邊添加204. 8質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(Tll)。接下來，邊攪拌溶液(Tll)邊加入72. 0質(zhì)量份APTMOS甲醇溶液(Vll)，再攪拌30 分鐘，獲得溶液(Ull)。除使用溶液(Ull)代替溶液(U2)以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0. 5 μ m)/AC(0. lym)/PET(12 μ m)/AC(0. Iym)/阻氣層(0. 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體 (All)。通過上述方法測(cè)定積層體(All)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(All)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(Bll)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(Bll)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。< 實(shí)施例 12>實(shí)施例12中，使用通過與實(shí)施例7獲得的溶液(U7)同樣的方法制備的溶液 (U12)。除使用溶液(U12)代替溶液(U2)、和熱處理的溫度由180°C變更為140°C以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0. 5 μ m) /AC(0. 1 μ m) /PET (12 μ m) /AC(0. Iym)/ 阻氣層(0.5ym)的結(jié)構(gòu)的積層體(Α12)。通過上述方法測(cè)定積層體(Α12)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(Α12)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B12)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體￠1 處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。< 實(shí)施例 13>實(shí)施例13中，使用通過與實(shí)施例7獲得的溶液(U7)同樣的方法制備的溶液(U13)。除使用溶液(U13)代替溶液(U2)、和熱處理的溫度由180°C變更為160°C以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0. 5 μ m) /AC (0. 1 μ m) /PET (12 μ m) /AC (0. Iym)/ 阻氣層(0.5ym)的結(jié)構(gòu)的積層體(Α13)。通過上述方法測(cè)定積層體(Α13)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(Α13)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(Β13)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(BU)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。< 實(shí)施例 14>實(shí)施例14中，使用通過與實(shí)施例7獲得的溶液(U7)同樣的方法制備的溶液 (U14)。除使用溶液(U14)代替溶液(U2)、和熱處理的溫度由180°C變更為200°C以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0. 5 μ m) /AC (0. 1 μ m) /PET (12 μ m) /AC (0. Iym)/ 阻氣層(0.5ym)的結(jié)構(gòu)的積層體(Α14)。通過上述方法測(cè)定積層體(Α14)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(Α14)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(Β14)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(Β14)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。< 實(shí)施例 15>實(shí)施例15中，使用通過與實(shí)施例7獲得的溶液(U7)同樣的方法制備的溶液 (U15)。除使用溶液(UM)代替溶液(U2)、和浸泡在乙酸鋅水溶液(85°C )中之后的干燥溫度由110°C變更為120°C以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0.5μπι)/ AC (0. 1 μ m) /PET (12 μ m) /AC (0· Iym)/ 阻氣層(0· 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體(Al5)。通過上述方法測(cè)定積層體(A15)的中和度(離子化度)、含水率、和干熱收縮率。 另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A15)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B15)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(BM)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。< 實(shí)施例 16>實(shí)施例16中，使用通過與實(shí)施例1獲得的PAA的部分中和物水溶液同樣的方法制備的PAA的部分中和物水溶液、通過與實(shí)施例3獲得的AIP水溶液(W;3)同樣的方法制備的AIP水溶液(W16)、和通過與實(shí)施例1獲得的APTMOS甲醇溶液(Vl)同樣的方法制備的 APTMOS甲醇溶液(V16)。通過將27. 5質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TMOS)溶解于27. 5質(zhì)量份甲醇中制備TMOS甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)加入1. 8質(zhì)量份蒸餾水和4. 5質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)。將所得溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)向其中加入11. 5質(zhì)量份AIP水溶液(W16)，邊對(duì)其進(jìn)行攪拌邊在 10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)，獲得溶液(S16)。接下來，用221. 1質(zhì)量份甲醇和413.0質(zhì)量份蒸餾水稀釋溶液(S16)后，邊攪拌邊添加254. 9質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(T16)。接下來，邊攪拌溶液(T16)邊加入38. 1質(zhì)量份APTMOS甲醇溶液(V16)，再攪拌30 分鐘，獲得溶液(U16)。除使用溶液(U16)代替溶液(U2)以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0. 5 μ m)/AC(0. lym)/PET(12 μ m)/AC(0. Iym)/阻氣層(0. 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體 (Al6)。通過上述方法測(cè)定積層體(A16)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A16)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B16)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B16)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。< 實(shí)施例 17>實(shí)施例17中，使用通過與實(shí)施例1獲得的PAA的部分中和物水溶液同樣的方法制備的PAA的部分中和物水溶液、通過與實(shí)施例3獲得的AIP水溶液(W;3)同樣的方法制備的AIP水溶液(W17)、和通過與實(shí)施例1獲得的APTMOS甲醇溶液(Vl)同樣的方法制備的 APTMOS甲醇溶液(V17)。通過將46. 9質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TM0Q溶解于46. 9質(zhì)量份甲醇中制備TMOS甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)加入3. 1質(zhì)量份蒸餾水和7. 7質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)。將所得溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)向其中加入19. 9質(zhì)量份AIP水溶液(W17)，邊對(duì)其進(jìn)行攪拌邊在 10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)，獲得溶液(S17)。接下來，用204.0質(zhì)量份甲醇和435.8質(zhì)量份蒸餾水稀釋溶液(S17)后，邊攪拌邊添加205. 1質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(T17)。接下來，邊攪拌溶液(T17)邊加入30. 5質(zhì)量份APTMOS甲醇溶液(V17)，再攪拌30 分鐘，獲得溶液(U17)。除使用溶液(U17)代替溶液(U2)以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0. 5 μ m)/AC(0. lym)/PET(12 μ m)/AC(0. Iym)/阻氣層(0. 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體 (Al7)。通過上述方法測(cè)定積層體(A17)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A17)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B17)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B17)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。< 實(shí)施例 18>
實(shí)施例18中，使用通過與實(shí)施例1獲得的PAA的部分中和物水溶液同樣的方法制備的PAA的部分中和物水溶液、通過與實(shí)施例3獲得的AIP水溶液(W;3)同樣的方法制備的AIP水溶液(W18)、和通過與實(shí)施例1獲得的APTMOS甲醇溶液(Vl)同樣的方法制備的 APTMOS甲醇溶液(V18)。通過將46. 4質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TM0Q溶解于46. 4質(zhì)量份甲醇中制備TMOS甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)加入3. 1質(zhì)量份蒸餾水和7. 6質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)。將所得溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)向其中加入19. 4質(zhì)量份AIP水溶液(W18)，邊對(duì)其進(jìn)行攪拌邊在 10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)，獲得溶液(S18)。接下來，用199. 4質(zhì)量份甲醇和441. 8質(zhì)量份蒸餾水稀釋溶液(S18)后，邊攪拌邊添加199. 0質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(T18)。接下來，邊攪拌溶液(T18)邊加入37. 0質(zhì)量份APTMOS甲醇溶液(V18)，再攪拌30 分鐘，獲得溶液(U18)。除使用溶液(U18)代替溶液(U2)以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0. 5 μ m)/AC(0. lym)/PET(12 μ m)/AC(0. Iym)/阻氣層(0. 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體 (Al8)。通過上述方法測(cè)定積層體(A18)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A18)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B18)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B18)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。< 實(shí)施例 19>實(shí)施例19中，使用與實(shí)施例1獲得的PAA的部分中和物水溶液同樣的方法制備的 PAA的部分中和物水溶液、通過與實(shí)施例3獲得的AIP水溶液(W3)同樣的方法制備的AIP 水溶液(W19)、和通過與實(shí)施例1獲得的APTMOS甲醇溶液(Vl)同樣的方法制備的APTMOS 甲醇溶液(V19)。通過將93. 1質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TMOS)溶解于93. 1質(zhì)量份甲醇中制備TMOS甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)加入6. 2質(zhì)量份蒸餾水和15. 3 質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)。將所得溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)向其中加入39. 4質(zhì)量份AIP水溶液(W19)，邊對(duì)其進(jìn)行攪拌邊在 10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)，獲得溶液(S19)。接下來，用162. 9質(zhì)量份甲醇和490. 8質(zhì)量份蒸餾水稀釋溶液(S 19)后，邊攪拌邊添加86. 2質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(T19)。接下來，邊攪拌溶液(T19)邊加入12. 9質(zhì)量份APTMOS甲醇溶液(V19)，再攪拌30 分鐘，獲得溶液(U19)。除使用溶液(U19)代替溶液(U2)以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0. 5 μ m)/AC(0. lym)/PET(12 μ m)/AC(0. Iym)/阻氣層(0. 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體 (Al9)。
通過上述方法測(cè)定積層體(A19)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A19)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B19)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B19)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。< 實(shí)施例 20>實(shí)施例20中，使用與實(shí)施例7獲得的溶液(U7)同樣的方法制備的溶液(U20)。 除使用溶液(U20)代替溶液(U2)、和通過僅在基材的一個(gè)面上形成錨涂層和阻氣層來僅在基材的一個(gè)面上形成阻氣層以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0.5μπι)/ AC (0. 1 μ m) /PET (12 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體(A20)。通過上述方法測(cè)定積層體(A20)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A20)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B20)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B20)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。< 實(shí)施例 21>實(shí)施例21中，使用通過與實(shí)施例7獲得的溶液(U7)同樣的方法制備的溶液 (U21)。除用拉伸尼龍膜(上述ON)代替PET作為基材、和使用溶液(U21)代替溶液(U2) 以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0.5ym)/AC(0. 1μπι)/0Ν(15μπι)/ AC(0. Iym)/阻氣層(0. 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體(A21)。通過上述方法測(cè)定積層體(A21)的中和度(離子化度)、含水率、和干熱收縮率。 另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，在未拉伸聚丙烯膜(上述CPP)上涂布雙組分型粘合劑(三井武田 Chemical株式會(huì)社制，“A-520”(商品名)和“A-50”(商品名))并干燥。然后，將其與積層體(A21)層合。如此操作，獲得具有阻氣層/AC/0N/AC/阻氣層/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B21)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B21)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。< 實(shí)施例 22>實(shí)施例22中，使用通過與實(shí)施例7獲得的溶液(U7)同樣的方法制備的溶液 (U22)。除使用溶液(U2》代替溶液(U21)、和浸泡在乙酸鋅水溶液(85°C )中之后的干燥溫度由110°C變更為120°C以外，通過與實(shí)施例21同樣的方法獲得具有阻氣層(0.5μπι)/ AC(0. lym)/0N(15ym)/AC(0. Ιμπι)/阻氣層(0. 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體(A22)。通過上述方法測(cè)定積層體(A22)的中和度(離子化度)、含水率、和干熱收縮率。 另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A22)代替積層體(A21)以外，通過與實(shí)施例21同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/0N/AC/阻氣層/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B22)。
通過上述方法評(píng)價(jià)積層體￠2 處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。< 實(shí)施例 23>實(shí)施例23中，使用通過與實(shí)施例5獲得的溶液(TO)同樣的方法制備的溶液 (U23-A)、和通過與實(shí)施例7獲得的溶液(U7)同樣的方法制備的溶液(U23-B)。除在基材的一個(gè)面的錨涂層上涂布溶液(U23-A)，在100°C下干燥5分鐘，形成阻氣層形成層，在另一個(gè)面上用溶液(U23-B)以同樣的次序形成錨涂層和阻氣層形成層以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0. 5 μ m) /AC (0. 1 μ m) /PET (12 μ m) /AC (0. Iym)/ 阻氣層(0. 5 μ m) 的結(jié)構(gòu)的積層體(A23)。通過上述方法測(cè)定積層體(A23)在各阻氣層的中和度(離子化度)。另外，對(duì)于各阻氣層，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A2!3)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層(來自溶液(U23-B)的層)/AC/PET/AC/阻氣層(來自溶液(U23-A)的層)/ 粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B23)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B2!3)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。<實(shí)施例實(shí)施例M中，使用通過與實(shí)施例1獲得的PAA的部分中和物水溶液同樣的方法制備的PAA的部分中和物水溶液、和通過與實(shí)施例3獲得的AIP水溶液(W;3)同樣的方法制備的AIP水溶液(W24)。另外，將100質(zhì)量份Y-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTM0Q溶解于400質(zhì)量份甲醇， 獲得APTMOS甲醇溶液(V24)。接著，通過將34. 0質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TM0Q溶解于34. 0質(zhì)量份甲醇制備TMOS 甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)加入2. 3質(zhì)量份蒸餾水和5. 6 質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)。將所得溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)向其中加入14. 4質(zhì)量份AIP水溶液(WM)，邊對(duì)其進(jìn)行攪拌邊在 10°C下進(jìn)行30分鐘水解和縮合反應(yīng)，獲得溶液(S24)。接下來，用226. 1質(zhì)量份甲醇和402.6質(zhì)量份蒸餾水稀釋溶液(S24)后，邊攪拌邊添加258. 9質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(T24)。接下來，邊攪拌溶液(T24)，邊用實(shí)施例7中添加APTMOS甲醇溶液(V7)的時(shí)間的 2倍時(shí)間添加22. 2質(zhì)量份APTMOS甲醇溶液(V24)，再攪拌30分鐘，獲得溶液(U24)。需要說明的是，在用與實(shí)施例7中添加APTMOS甲醇溶液(V7)的時(shí)間相同的時(shí)間添加APTMOS甲醇溶液(VM)的情況下，稍有析出物生成。除使用溶液(U24)代替溶液(似)以外，通過與實(shí)施例2同樣的方法獲得具有阻氣層(0. 5 μ m)/AC(0. lym)/PET(12 μ m)/AC(0. Iym)/阻氣層(0. 5 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體 (A24)。通過上述方法測(cè)定積層體(AM)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(A24)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(B24)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(B24)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。<比較例1>比較例1中，使用通過與實(shí)施例1獲得的PAA的部分中和物水溶液同樣的方法制備的PAA的部分中和物水溶液。將34. 5質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TM0Q和6. 0質(zhì)量份Y -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTM0Q溶解于40. 5質(zhì)量份甲醇中制備溶液。將該溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)加入2. 6質(zhì)量份蒸餾水和6. 3質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行60分鐘水解和縮合反應(yīng)。接下來，用237. 8質(zhì)量份甲醇和426. 6質(zhì)量份蒸餾水稀釋所得溶液后，邊攪拌邊添加M5. 8質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(UCl)。除使用溶液(UCl)代替溶液(Ul)、和用浸泡在0. 5質(zhì)量％的乙酸鈣水溶液(85°C ) 中20秒代替浸泡在0.5質(zhì)量％的乙酸鋅水溶液(85 °C )中20秒以外，通過與實(shí)施例1 同樣的方法，獲得具有阻氣層(1. 0 μ m) /AC (0. 1 μ m) /PET (12 μ m) /AC (0. Iym)/阻氣層 (l.Oym)的結(jié)構(gòu)的積層體(ACl)。通過上述方法測(cè)定積層體(ACl)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(ACl)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(BCl)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(BCl)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。<比較例2>比較例2中，使用通過與比較例1獲得的溶液(UCl)同樣的方法制備的溶液 (UC2)。除使用溶液(UC2)代替溶液(Ul)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層 (1. Oym) /AC (0. lym) /PET (12 μ m) /AC (0. Iym)/阻氣層(1. Oym)的結(jié)構(gòu)的積層體(AC2)。通過上述方法測(cè)定積層體(AC2)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體輔代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(BC2)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(Ba)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。<比較例3>比較例3中，使用通過與實(shí)施例1獲得的溶液(Ul)同樣的方法制備的溶液(UC3)。 除使用溶液(UO)代替溶液(Ul)、和用浸泡在0. 5質(zhì)量％的乙酸鈣水溶液(85°C )中20秒代替浸泡在0. 5質(zhì)量％的乙酸鋅水溶液(85°C )中20秒以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層(1. Oym) /AC (O. 1 μ m) /PET (12 μ m) /AC (0. Iym)/阻氣層(1. O μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體(AC3)。通過上述方法測(cè)定積層體(AC3)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(AO)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(BC3)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(BO)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。<比較例4>比較例4中，使用通過與實(shí)施例1獲得的PAA的部分中和物水溶液同樣的方法制備的PAA的部分中和物水溶液。通過將38. O質(zhì)量份四甲氧基硅烷(TMOS)溶解于38. O質(zhì)量份甲醇制備TMOS甲醇溶液。將該TMOS甲醇溶液的溫度維持在10°C以下，同時(shí)加入2. 5質(zhì)量份蒸餾水和6. 2質(zhì)量份0. 1當(dāng)量的鹽酸，邊攪拌邊在10°C下進(jìn)行60分鐘水解和縮合反應(yīng)。接下來，用MO. 1質(zhì)量份甲醇和405. 9質(zhì)量份蒸餾水稀釋所得溶液后，邊攪拌邊添加沈9. 2質(zhì)量份上述PAA的部分中和物水溶液，獲得溶液(UC4)。除使用溶液(UC4)代替溶液(Ul)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層(1.0ym)/AC(0. lym)/PET(12ym)/AC(0. Ιμπι)/阻氣層(LOym)的結(jié)構(gòu)的積層體 (AC4)。通過上述方法測(cè)定積層體(AC4)的中和度(離子化度)。另外，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(AC4)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(BC4)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(BC4)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。<比較例5>比較例5中，使用通過與實(shí)施例1獲得的溶液(Ul)同樣的方法制備的溶液(UC5)。 除使用溶液(Ura)代替溶液(Ul)、以及省略浸泡在0.5質(zhì)量％的乙酸鋅水溶液(85°C)中 20秒和在110°C下干燥1分鐘以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層(1. 0 μ m)/ AC (0. 1 μ m) /PET (12 μ m) /AC (0. Iym)/ 阻氣層(1. 0 μ m)的結(jié)構(gòu)的積層體(AC5)。對(duì)于積層體(AC5)，通過上述方法，由原料的使用量計(jì)算無機(jī)成分的質(zhì)量/有機(jī)成分的質(zhì)量。接下來，除使用積層體(AC5)代替積層體(Al)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得具有阻氣層/AC/PET/AC/阻氣層/粘合劑/ON/粘合劑/CPP的結(jié)構(gòu)的積層體(BC5)。通過上述方法評(píng)價(jià)積層體(BU)處理前的阻氧性、彎曲處理后的阻氧性和蒸煮處理后的阻氧性。將以上實(shí)施例和比較例中制作的積層體(Bi) (B24)和(BCl) (BC5)的制作條件等示于表1中。另外，積層體(Bi) (B24)和(BCl) (BC5)的各評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
權(quán)利要求
1.積層體，其具有基材和層合在上述基材上的阻氣層，上述阻氣層由含有下述物質(zhì)的組合物構(gòu)成具有可水解的特性基團(tuán)的化合物L(fēng)的水解縮合物；具有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能基團(tuán)的聚合物P的中和物，上述化合物L(fēng)含有化合物L(fēng)1和化合物L(fēng)2，上述化合物L(fēng)1和上述化合物L(fēng)2分別具有可水解的特性基團(tuán)結(jié)合的硅原子，上述化合物L(fēng)1具有持有氨基的有機(jī)基團(tuán)，上述化合物L(fēng)2不具有持有氨基的有機(jī)基團(tuán)，上述聚合物P所具有的上述至少一種官能基團(tuán)中的-COO-基的至少一部分被電負(fù)性比鈣高的金屬元素的二價(jià)以上的離子E中和。
2.權(quán)利要求1中記載的積層體，其中上述聚合物P所具有的上述至少一種官能基團(tuán)中的-C00-基的一部分與上述化合物L(fēng)的水解縮合物反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1或2中記載的積層體，其中上述離子E為鋅離子。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)記載的積層體，其中以上述化合物L(fēng)1所具有的上述持有氨基的有機(jī)基團(tuán)中氨基的總摩爾數(shù)作為NA，以上述聚合物P所具有的上述至少一種官能基團(tuán)中的-C00-基的總摩爾數(shù)作為NC時(shí)，滿足0. 4/100彡(NA/NC)彡11. 0/100。
5.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)記載的積層體，其中以上述化合物L(fēng)1所具有的上述持有氨基的有機(jī)基團(tuán)中氨基的總摩爾數(shù)作為NA，以上述聚合物P所具有的上述至少一種官能基團(tuán)中的-C00-基的總摩爾數(shù)作為NC時(shí)，滿足0. 9/100 ( (NA/NC) ( 6. 0/100。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)記載的積層體，其中以上述化合物L(fēng)1所具有的上述持有氨基的有機(jī)基團(tuán)中氨基的總摩爾數(shù)作為NA，以上述離子E的總摩爾數(shù)作為NE時(shí)，滿足 80. 0/20. 0 彡(NE/NA)彡 99. 0/1. 0。
7.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)記載的積層體，其中以上述化合物L(fēng)1所具有的上述持有氨基的有機(jī)基團(tuán)中氨基的總摩爾數(shù)作為NA，以上述離子E的總摩爾數(shù)作為NE時(shí)，滿足 85. 0/15. 0 彡(NE/NA)彡 97. 9/2. 1。
8.權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)記載的積層體，其中上述化合物L(fēng)1為下式(I)所示的至少一種化合物，SiX1pZqR1 (4_p_q)(I)上述式(I)中，X1 表示選自 FACLBINLR1O-AR1COO-, (R1CO) 2CH_ 和 NO3 的任一個(gè)，Z 表示持有氨基的有機(jī)基團(tuán)，R1表示選自烷基、芳烷基、芳基和鏈烯基的任一個(gè)，式(I)中存在多個(gè)X1的情況下，這些X1彼此相同或不同，式⑴中存在多個(gè)Z的情況下，這些Z彼此相同或不同，式(I)中存在多個(gè)R1的情況下，這些R1彼此相同或不同，P表示1 3的整數(shù)，q表示1 3的整數(shù)，2彡(p+q)彡4。
9.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)記載的積層體，其中上述化合物L(fēng)2為下式(II)所示的至少一種化合物，SiX2rR2 (4_r)(II)上述式(II)中，X2 表示選自 F、Cl、Br、I、R20-、R2C00-、(R2CO)2CH_ 和 NO3 的任一個(gè)，R2 表示選自烷基、芳烷基、芳基和鏈烯基的任一個(gè)，式(II)中存在多個(gè)X2的情況下，這些X2彼此相同或不同，式(II)中存在多個(gè)R2的情況下，這些R2彼此相同或不同，r表示1 4的整數(shù)。
10.權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)記載的積層體，其中上述化合物L(fēng)進(jìn)一步含有下式(III) 所示的至少一種化合物L(fēng)3， 上述式(III)中，M表示選自Al、Ti和ττ的任一個(gè)，X3表示選自F、Cl、Br、I、R3O-, R3COO-, (R3CO)2CH-和NO3的任一個(gè)，R3表示選自烷基、芳烷基、芳基和鏈烯基的任一個(gè)，式 (III)中存在多個(gè)X3的情況下，這些X3彼此相同或不同，式(III)中存在多個(gè)R3的情況下， 這些R3彼此相同或不同，η等于M的原子價(jià)，m表示1 η的整數(shù)。
11.權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)記載的積層體，其中上述聚合物P所具有的上述至少一種官能基團(tuán)中的-C00-基的40摩爾％以上被上述離子E中和。
12.權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)記載的積層體，其中上述聚合物P所具有的上述至少一種官能基團(tuán)中的-C00-基的60摩爾％以上被上述離子E中和。
13.權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)記載的積層體，其中上述聚合物P是選自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少一種的聚合物。
14.權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)記載的積層體，其中在通過以分子量作為橫軸、以上述分子量中上述聚合物P的存在量作為縱軸表示的上述聚合物P的分子量分布曲線中，存在 2個(gè)以上的極大峰，其中上述聚合物P的存在量以質(zhì)量計(jì)。
15.權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)記載的積層體，其中上述組合物中，[來自上述化合物L(fēng) 的無機(jī)成分的質(zhì)量]/ [來自上述化合物L(fēng)的有機(jī)成分的質(zhì)量與來自上述聚合物P的有機(jī)成分的質(zhì)量之和]之比在四/71 70/30的范圍內(nèi)。
16.權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)記載的積層體，其中上述基材為膜狀，上述阻氣層含有層合在上述基材的一個(gè)面上的第1阻氣層、和層合在上述基材的另一個(gè)面上的第2阻氣層，在上述第1阻氣層中，將上述化合物L(fēng)1所具有的上述持有氨基的有機(jī)基團(tuán)中氨基的總摩爾數(shù)作為ΝΑ1，在上述第2阻氣層中，將上述化合物L(fēng)1所具有的上述持有氨基的有機(jī)基團(tuán)中氨基的總摩爾數(shù)作為ΝΑ2，在上述第1阻氣層中，將上述聚合物P所具有的上述至少一種官能基團(tuán)中的-C00-基的總摩爾數(shù)作為NCl，在上述第2阻氣層中，將上述聚合物P所具有的上述至少一種官能基團(tuán)中的-C00-基的總摩爾數(shù)作為NC2時(shí)，滿足0. 4/100彡(NAl/ NCl)彡 2. 0/100 和 2. 0/100 < (NA2/NC2)彡 11. 0/100。
17.含有權(quán)利要求1 16中任一項(xiàng)記載的積層體的包裝材料。
18.權(quán)利要求17中記載的包裝材料，其為蒸煮食品用的包裝材料。
19.使用權(quán)利要求17或18中記載的包裝材料形成的成形品。
20.權(quán)利要求19中記載的成形品，其為立式填充密封袋、真空包裝袋、帶嘴袋、復(fù)合管容器、輸液袋、容器用蓋材、紙容器或真空絕熱體。
21.積層體的制備方法，該積層體具有基材和層合在上述基材上的阻氣層，該方法包括將由含具有可水解的特性基團(tuán)的化合物L(fēng)的水解縮合物、和聚合物P和/或上述聚合物P的部分中和物的組合物構(gòu)成的層層合在基材上的步驟；使上述層與含電負(fù)性比鈣高的金屬元素的二價(jià)以上的離子E的溶液接觸的步驟，上述聚合物P是具有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能基團(tuán)的聚合物，上述化合物L(fēng)含有化合物L(fēng)1和化合物L(fēng)2，上述化合物L(fēng)1和上述化合物L(fēng)2分別具有可水解的特性基團(tuán)結(jié)合的硅原子， 上述化合物L(fēng)1具有持有氨基的有機(jī)基團(tuán)， 上述化合物L(fēng)2不具有持有氨基的有機(jī)基團(tuán)。
22.權(quán)利要求21中記載的制造方法，其中在將上述層層合在基材上的步驟之后、在與含上述離子E的溶液接觸的步驟之前和/或之后，進(jìn)一步含有在160°C以上的溫度下對(duì)上述層進(jìn)行熱處理的步驟。
23.權(quán)利要求22中記載的制造方法，其中上述熱處理的時(shí)間在0.1秒 1小時(shí)的范圍內(nèi)。
24.權(quán)利要求21 23中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中以上述化合物L(fēng)1所具有的上述持有氨基的有機(jī)基團(tuán)中氨基的總摩爾數(shù)作為NA，以上述聚合物P所具有的上述至少一種官能基團(tuán)中的-C00-基的總摩爾數(shù)作為NC時(shí)，滿足0. 4/100 ( (NA/NC) ( 11. 0/100。
25.權(quán)利要求21 23中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中以上述化合物L(fēng)1所具有的上述持有氨基的有機(jī)基團(tuán)中氨基的總摩爾數(shù)作為NA，以上述聚合物P所具有的上述至少一種官能基團(tuán)中的-C00-基的總摩爾數(shù)作為NC時(shí)，滿足0. 9/100 ( (NA/NC) ( 6. 0/100。
26.權(quán)利要求21 25中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中上述離子E為鋅離子。
27.權(quán)利要求21 沈中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中上述化合物L(fēng)1為下式(I)所示的至少一種化合物，SiX1pZqR1 (4_p_q)(I)上述式(I)中，X1 表示選自 FaclbinlR1O-AR1COO-, (R1CO) 2CH_ 和 NO3 的任一個(gè)，Z 表示持有氨基的有機(jī)基團(tuán)，R1表示選自烷基、芳烷基、芳基和鏈烯基的任一個(gè)，式(I)中存在多個(gè)X1的情況下，這些X1彼此相同或不同，式⑴中存在多個(gè)Z的情況下，這些Z彼此相同或不同，式(I)中存在多個(gè)R1的情況下，這些R1彼此相同或不同，P表示1 3的整數(shù)，q表示1 3的整數(shù)，2彡(p+q) ( 4。
28.權(quán)利要求21 27中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中上述化合物L(fēng)2為下式(II)所示的至少一種化合物，SiX2rR2 (4_r)(II)上述式(II)中，X2 表示選自 F、Cl、Br、I、R20-、R2C00-、(R2CO)2CH_ 和 NO3 的任一個(gè)，R2 表示選自烷基、芳烷基、芳基和鏈烯基的任一個(gè)，式(II)中存在多個(gè)X2的情況下，這些X2彼此相同或不同，式(II)中存在多個(gè)R2的情況下，這些R2彼此相同或不同，r表示1 4的整數(shù)。
29.權(quán)利要求21 觀中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中上述聚合物P是選自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的至少一種的聚合物。
30.權(quán)利要求21 四中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中將上述層層合在基材上的步驟含有(i)制備溶液S的步驟，該溶液S含有選自上述化合物L(fēng)2、上述化合物L(fēng)2的部分水解物、 上述化合物L(fēng)2的完全水解物、上述化合物L(fēng)2的部分水解縮合物、以及上述化合物L(fēng)2的完全水解物的一部分縮合的所得物的至少一種；(ii)通過將選自聚合物P’和上述聚合物P’的部分中和物的至少一種與上述溶液S混合來制備溶液T的步驟；(iii)通過將選自上述化合物L(fēng)1、上述化合物L(fēng)1的部分水解物、上述化合物L(fēng)1的完全水解物、上述化合物L(fēng)1的部分水解縮合物、上述化合物L(fēng)1的完全水解物的一部分縮合的所得物、以及上述物質(zhì)與酸反應(yīng)的反應(yīng)物的至少一種與上述溶液T混合來制備溶液U的步驟；(iv)使用上述溶液U形成層合在基材上的層的步驟，上述聚合物P’是具有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能基團(tuán)的聚合物。
31.權(quán)利要求30中記載的制造方法，其中上述溶液S進(jìn)一步含有選自下式(III)所示的至少一種的化合物L(fēng)3、上述化合物L(fēng)3的部分水解物、上述化合物L(fēng)3的完全水解物、上述化合物L(fēng)3的部分水解縮合物、以及上述化合物L(fēng)3的完全水解物的一部分縮合的所得物的至少一種，MX3mR3(n_m)(III)上述式(III)中，M表示選自Al、Ti和ττ的任一個(gè)，X3表示選自F、Cl、Br、I、R3O-, R3COO-, (R3CO)2CH-和NO3的任一個(gè)，R3表示選自烷基、芳烷基、芳基和鏈烯基的任一個(gè)，式 (III)中存在多個(gè)X3的情況下，這些X3彼此相同或不同，式(III)中存在多個(gè)R3的情況下， 這些R3彼此相同或不同，η等于M的原子價(jià)，m表示1 η的整數(shù)。
32.權(quán)利要求30或31中記載的制造方法，其中上述(iii)的步驟含有(iii-a)制備選自上述化合物L(fēng)1、上述化合物L(fēng)1的部分水解物、上述化合物L(fēng)1的完全水解物、上述化合物L(fēng)1的部分水解縮合物、上述化合物L(fēng)1的完全水解物的一部分縮合的所得物、以及上述物質(zhì)與酸反應(yīng)的反應(yīng)物的至少一種溶解于非水溶劑的溶液V的步驟；(iii-b)通過將上述溶液V與上述溶液T混合來制備上述溶液U的步驟。
33.權(quán)利要求32中記載的制造方法，其中上述酸是具有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能基團(tuán)的聚合物P”。
全文摘要
本發(fā)明的積層體具有基材和層合在基材上的阻氣層。阻氣層由含有下述物質(zhì)的組合物構(gòu)成具有可水解的特性基團(tuán)的化合物(L)的水解縮合物；具有選自羧基和羧酸酐基的至少一種官能基團(tuán)的聚合物(P)的中和物。化合物(L)含有化合物(L1)和化合物(L2)。化合物(L1)和化合物(L2)分別具有可水解的特性基團(tuán)結(jié)合的硅原子?；衔?L1)具有持有氨基的有機(jī)基團(tuán)。化合物(L2)不具有持有氨基的有機(jī)基團(tuán)。聚合物(P)所具有的上述至少一種官能基團(tuán)中的-COO-基的至少一部分被電負(fù)性比鈣高的金屬元素的二價(jià)以上的離子(E)中和。
文檔編號(hào)C08J7/04GK102574381SQ20108004566
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月8日
發(fā)明者吉田健太郎, 尾下龍也, 廣瀨航, 柴田學(xué) 申請(qǐng)人:可樂麗股份有限公司