專利名稱：一種核殼型調(diào)金油乳液及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核殼型調(diào)金油乳液，是印刷過程中用來調(diào)和水性金銀漿，制成印 刷金、銀顏色水性油墨的材料，特別適合于吸收性基材的金銀色印刷用調(diào)金油。
背景技術(shù)：
水性金墨是由水性金漿和水性調(diào)金油調(diào)配而成的，水性銀墨是由水性鋁銀漿和水 性調(diào)銀油(也叫調(diào)金油)調(diào)配而成。調(diào)金油在水性金銀墨中起到連接料的作用，在很大程度 上決定了金銀墨的粘度、粘性、流動(dòng)性、展色性及干燥速度等。因此，調(diào)金油的品質(zhì)直接影響 著水性金銀墨的性能。傳統(tǒng)的金銀色印刷所使用的調(diào)金油，大都為溶劑型。如中國專利CN 8510(^66A所 制備的調(diào)金油雖然具有優(yōu)異的附著力和印刷效果，但是成分中含有甲苯和二甲苯 ’雖然CN 1482185AXN 1817979A.CN 1944M6A等專利公布的調(diào)金油均未采用甲苯或二甲苯作溶劑， 而采用乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯等作為溶劑。溶劑型調(diào)金油雖然能保證較好的印刷效 果，但是溶劑在印刷過程的揮發(fā)及成品后的殘留，均會(huì)對人的身體和環(huán)境造成危害。調(diào)金油乳液一般不含有機(jī)溶劑，是一種既安全又環(huán)保的連接料。目前適合用于水 性金銀墨的調(diào)金油乳液以國外進(jìn)口居多，如莊臣J8055、J2136、Zinpol 146等，國內(nèi)相應(yīng)產(chǎn) 品較為少見。另外，調(diào)金油乳液調(diào)配水性金銀墨后容易出現(xiàn)分層、氧化等缺陷。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種核殼型調(diào)金油乳液及制備方法和應(yīng)用，該乳液與鋁銀 漿、金漿搭配具有優(yōu)良的顯色性、耐水性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性及顏色穩(wěn)定性，可以代替進(jìn)口的調(diào)金 油乳液。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的解決方案是
一種核殼型調(diào)金油乳液，由下列原料按重量份數(shù)配制而成
共聚單體100份，復(fù)合乳化劑4 5份，引發(fā)劑0. 8 1份，PH緩沖劑0. 05 0. 5份， 去離子水100 120份；
其中，共聚單體是由92 98份的不含官能團(tuán)烯基不飽和單體、1 3份的不飽和羧酸 基單體、0. 5 1份的不飽和酰胺單體、0. 5 1份的含雙乙烯基單體以及0. 05 0. 5份的 鏈轉(zhuǎn)移劑組成的混合單體，共聚單體分為核層單體和殼層單體，核殼單體比例為40 70 30 60，且殼層單體為不含官能團(tuán)烯基不飽和單體。所述的不含官能團(tuán)烯基不飽和單體是指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和 丙烯酸丁酯中的兩種或兩種以上，合適的用量為95份。所述的不飽和羧酸基單體是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或兩種，合適的用量 為2份。所述的不飽和酰胺單體是指丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或兩種，合 適的用量為0.8份。
所述的含雙乙烯基單體是指甲基丙烯酸烯丙基、鄰苯二甲酸二烯丙酯和二甲基丙 烯酸乙二醇酯中的一種，合適的用量為0. 8份。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是指二苯基甲基戊烯、3-巰基丙酸甲酯、巰基乙酸異辛酯、正十二 烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一種，合適的用量為0. 2份。所述的復(fù)合乳化劑是指烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉(Bv conc.)和異構(gòu)十二碳聚氧 乙烯醚(Leunapon F11/30/70，含30個(gè)E0)，合適的用量為4. 5份。所述的弓丨發(fā)劑是指過硫酸銨。所述的pH緩沖劑是指碳酸氫鈉。一種核殼型調(diào)金油乳液的制備方法，包括以下步驟
(1)將占復(fù)合乳化劑總重量50%的復(fù)合乳化劑和占去離子水總重量20%的去離子水，高 速(300-500轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌后緩慢加入占共聚單體總量40 70%的核層單體和鏈轉(zhuǎn)移劑 制成核部分預(yù)乳化液；
(2)將占復(fù)合乳化劑總重量10%的復(fù)合乳化劑、占去離子水總重量63%的去離子水和 PH緩沖劑加入反應(yīng)釜，升溫至60°C加入占核部分預(yù)乳化液總重量10%的預(yù)乳化液和占引發(fā) 劑溶液總重量10%的引發(fā)劑溶液(引發(fā)劑與去離子水以1 :20配成，下同)，再升溫到85°C， 制得種子乳液；
(3)20分鐘后，在85°C，同時(shí)滴加剩余的核部分預(yù)乳化液和占引發(fā)劑溶液總重量44%的 引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為1. 5 2小時(shí)；
(4)在85°C下保溫0.5小時(shí)，同時(shí)將剩余的復(fù)合乳化劑和剩余的去離子水，高速(300 500轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌后緩慢加入剩余的部分單體即占共聚單體總量30 60%的殼層單體， 制成殼部分預(yù)乳化液；
(5)在第(3)步的乳液中滴加第(4)步的殼層部分的預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液，滴 加時(shí)間為1 1. 5小時(shí)，保溫1小時(shí)；
(6)降溫，在50 60°C下往共聚乳液中加入氨水，調(diào)節(jié)PH值至7.5 8. 0，即得本發(fā)明 的調(diào)金油乳液。一種水性金銀墨，由以下原料按重量百分比配制而成 異丙醇15% ；鋁銀漿或金漿15% ；調(diào)金油乳液70%。采用上述方案后，本發(fā)明的乳膠粒具有“核/殼”結(jié)構(gòu)，其中核層單體量為單體總 量的40 70%，核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg值)相對較高，約40 65°C ；殼層單體量約為單 體總量的30 60%，殼的玻璃化溫度相對較低，約15 30°C;形成了里硬外軟的核殼結(jié)構(gòu)。 在核單體中加入了交聯(lián)單體和不飽和羧酸單體，使分子鏈間發(fā)生部分交聯(lián)，可以增大乳膠 粒的內(nèi)部黏度，在殼層部分單體中只含無官能團(tuán)的不飽和烯基單體，增加了核單體、自由 基與殼聚合物的擴(kuò)散阻力，有利于形成正向核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒；同時(shí)增加了乳液的分散性和 抗水性。本發(fā)明的調(diào)金油乳液通過乳液聚合的方法得到，其主要特點(diǎn)為(1)乳膠粒為“核 /殼”結(jié)構(gòu)；(2)核層相對殼層較硬且核層含有不飽和羧酸；(3)該調(diào)金油乳液與鋁銀漿、 金漿搭配具有優(yōu)良的顯色性、耐水性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性及顏色穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
1、在一個(gè)帶有攪拌的圓底燒瓶中(攪拌開啟，300-500轉(zhuǎn)/分鐘)，加入40克去離子 水、3克Bv conc. (50%, Clariant注50%為此乳化劑的有效含量，德國克萊恩產(chǎn)品)、2克 F11/30/70 (70%, Leimapon注德國聯(lián)納產(chǎn)品)，攪拌5分鐘，然后在不斷攪拌過程中，加入 80. 4克甲基丙烯酸甲酯、30克丙烯酸丁酯、3.75克^羥甲基丙烯酰胺(48%)、5克甲基 丙烯酸、1.8克甲基丙烯酸烯丙基、0.36克巰基乙酸異辛酯，制得核部分預(yù)乳化液；
2、用50克去離子水溶解2.2克過硫酸銨，制得引發(fā)劑溶液；
3、一個(gè)帶有漿式攪拌器、熱電偶和冷凝器的1升四口圓底燒瓶中，加入125克去離子 水、0. 1 克碳酸氫鈉、0. 5 克 Bv conc. (50%，Clariant )、0. 5 克 Fl 1/30/70 (70%，Leunapon)， 攪拌升溫至60°C左右加入10% (占核部分預(yù)乳化液總量)核部分預(yù)乳化液和10% (占引發(fā)劑 溶液總量)的引發(fā)劑溶液；再升溫到85°C，待乳液變藍(lán)時(shí)繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，制得種子乳液；
4、在85°C，同時(shí)滴加剩余的核層部分的預(yù)乳化液和44%(占引發(fā)劑溶液總量)的引發(fā) 劑溶液，滴加時(shí)間為1. 5 2小時(shí)；
5、在85°C下保溫0.5小時(shí)，同時(shí)在一個(gè)帶有攪拌的圓底燒瓶中(攪拌開啟，300-500轉(zhuǎn) / 分鐘)，加入 35 克去離子水、2. 5 克 Bv conc. (50%，Clariant)、1. 5 克 F11/30/70 (70%, Leimapon)，在不斷攪拌過程中，加入60克甲基丙烯酸甲酯、40克丙烯酸丁酯制得殼部分預(yù) 乳化液；
6、最后滴加殼層的預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為1 1.5小時(shí)，保溫1小
時(shí)；
7、降溫，在50 60°C下往共聚乳液中加5克入氨水，調(diào)節(jié)PH值至7.5 8. 0，即得固 含為48%的調(diào)金油乳液A。實(shí)施例二
在實(shí)施列一核層的預(yù)乳化液中，將74. 4克的甲基丙烯酸甲酯改為苯乙烯，將5克的甲 基丙烯酸改為丙烯酸，其它配方和實(shí)施工藝與實(shí)施例一相同，制得PH值為7. 5 8. 0，固含 為48%的調(diào)金油乳液B。實(shí)施例三
在實(shí)施列一核層的預(yù)乳化液中，將1.8克甲基丙烯酸烯丙基改為鄰苯二甲酸二烯丙 酯，其它配方和實(shí)施工藝與實(shí)施例一相同，制得PH值為7. 5 8. 0，固含為48%的調(diào)金油乳 液C。應(yīng)用實(shí)施例
選擇Johnson 8055作為參比物，進(jìn)行水性銀墨的應(yīng)用試驗(yàn)研究，具體如下 用異丙醇將鋁銀漿充分潤濕(異丙醇與鋁銀漿的質(zhì)量比為1 :1)，再向潤濕好的鋁銀漿 中加入Johnson 8055，使銀含量約為15%，制成銀墨標(biāo)樣；本發(fā)明的調(diào)金油乳液A、B、C分別 按同樣的配比配制銀墨a、b、c;用國產(chǎn)的調(diào)金油乳液Copcryl 8701 (廣州聚聯(lián))按同樣比 例配置銀墨d。然后進(jìn)行各項(xiàng)性能比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種核殼型調(diào)金油乳液，其特征在于由下列原料按重量份數(shù)配制而成共聚單體100份，復(fù)合乳化劑4 5份，引發(fā)劑0. 8 1份，PH緩沖劑0. 05 0. 5份， 去離子水100 120份；其中，共聚單體是由92 98份的不含官能團(tuán)烯基不飽和單體、1 3份的不飽和羧酸 基單體、0. 5 1份的不飽和酰胺單體、0. 5 1份的含雙乙烯基單體以及0. 05 0. 5份的 鏈轉(zhuǎn)移劑組成的混合單體，共聚單體分為核層單體和殼層單體，核殼單體比例為40 70 30 60，且殼層單體為不含官能團(tuán)烯基不飽和單體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種核殼型調(diào)金油乳液，其特征在于所述的不含官能團(tuán)烯基 不飽和單體是指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的兩種或兩種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的一種核殼型調(diào)金油乳液，其特征在于所述的不飽和羧酸基單 體是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或兩種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種核殼型調(diào)金油乳液，其特征在于所述的不飽和酰胺單體 是指丙烯酰胺和N-羥甲基丙烯酰胺中的一種或兩種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種核殼型調(diào)金油乳液，其特征在于所述的含雙乙烯基單體 是指甲基丙烯酸烯丙基、鄰苯二甲酸二烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種核殼型調(diào)金油乳液，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是指二 苯基甲基戊烯、3-巰基丙酸甲酯、巰基乙酸異辛酯、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的 一種。
7.如權(quán)利要求1所述的一種核殼型調(diào)金油乳液，其特征在于所述的復(fù)合乳化劑是指 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉和異構(gòu)十二碳聚氧乙烯醚。
8.如權(quán)利要求1所述的一種核殼型調(diào)金油乳液，其特征在于所述的引發(fā)劑是指過硫 酸銨，所述的PH緩沖劑是指碳酸氫鈉。
9.如權(quán)利要求1所述的一種核殼型調(diào)金油乳液，其特征在于制備方法包括以下步驟(1)將占復(fù)合乳化劑總重量50%的復(fù)合乳化劑和占去離子水總重量20%的去離子水， 高速攪拌后緩慢加入占共聚單體總量40 70%的核層單體和鏈轉(zhuǎn)移劑制成核部分預(yù)乳化 液；(2)將占復(fù)合乳化劑總重量10%的復(fù)合乳化劑、占去離子水總重量63%的去離子水和 PH緩沖劑加入反應(yīng)釜，升溫至60°C加入占核部分預(yù)乳化液總重量10%的預(yù)乳化液和占引發(fā) 劑溶液總重量10%的引發(fā)劑溶液，再升溫到85°C，制得種子乳液；引發(fā)劑溶液由引發(fā)劑與去 離子水以1 :20配成；(3)20分鐘后，在85°C，同時(shí)滴加剩余的核部分預(yù)乳化液和占引發(fā)劑溶液總重量44%的 引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為1. 5 2小時(shí)；(4)在85°C下保溫0.5小時(shí)，同時(shí)將剩余的復(fù)合乳化劑和剩余的去離子水，高速攪拌后 緩慢加入剩余的部分單體即占共聚單體總量30 60%的殼層單體，制成殼部分預(yù)乳化液；(5)在第(3)步的乳液中滴加第(4)步的殼層部分的預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液，滴 加時(shí)間為1 1. 5小時(shí)，保溫1小時(shí)；(6)降溫，在50 60°C下往共聚乳液中加入氨水，調(diào)節(jié)PH值至7.5 8. 0，即得本發(fā)明 的調(diào)金油乳液。
10.一種水性金銀墨，其特征在于由以下原料按重量百分比配制而成異丙醇15%； 鋁銀漿或金漿15%;如權(quán)利要求1所述的一種核殼型調(diào)金油乳液70%。
全文摘要
本發(fā)明公開一種核殼型調(diào)金油乳液，由下列原料按重量份數(shù)配制而成共聚單體100份，復(fù)合乳化劑4～5份，引發(fā)劑0.8～1份，pH緩沖劑0.05～0.5份，去離子水100～120份；共聚單體是由92～98份的不含官能團(tuán)烯基不飽和單體、1～3份的不飽和羧酸基單體、0.5～1份的不飽和酰胺單體、0.5～1份的含雙乙烯基單體以及0.05～0.5份的鏈轉(zhuǎn)移劑組成的混合單體，共聚單體分為核層單體和殼層單體，核殼單體比例為40～7030～60，且殼層單體為不含官能團(tuán)烯基不飽和單體，通過采用預(yù)乳化工藝、種子乳液聚合制得乳液。該乳液與鋁銀漿、金漿搭配具有優(yōu)良的顯色性、耐水性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性及顏色穩(wěn)定性。
文檔編號C08F212/08GK102101901SQ20101060882
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者劉潤林, 朱力勇, 趙英華, 連坤鵬 申請人:東莞市英科水墨有限公司