專利名稱：一種羧化丁基橡膠及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及橡膠領域，進一步地說，是涉及一種羧化丁基橡膠及其制備方法。
背景技術：
丁基橡膠(IIR)是異烯烴和少量二烯烴通過陽離子聚合得到的彈性體，合成橡膠工業(yè)發(fā)展史上第一個高飽和的橡膠品種。與二烯烴共聚的目的是向聚合物引入不飽和雙鍵，以便可用硫磺硫化，從而提高丁基橡膠的通用性。但是丁基橡膠中二烯烴的含量僅為 1 2%，所以在工藝性能上有不少缺陷，如硫化速度慢、難粘、難共硫化和難于和其他膠種共混。由于其存在的缺點，所以開發(fā)了鹵化丁基橡膠(HIIR)作為其衍生膠種使用。鹵化丁基橡膠(HIIR)是IIR的改性產(chǎn)物，其目的是改善其與不飽和橡膠的相容性，共交聯(lián)能力。同時由于引入了極性基團相應提高了自粘性、互粘性。HUR的主要品種有氯化丁基橡膠(CIIR)和溴化丁基橡膠(BIIR)。鹵化丁基雖然有很多優(yōu)點，但其制備技術本身還是有缺陷的，最大的缺陷是采用溶液溴化法，溴的腐蝕性極強，對設備的要求高，溴化完成后體系的中和、溶劑的回收、產(chǎn)物的分離提純將大大增加生產(chǎn)成本。除鹵化改性外，現(xiàn)有技術中有液體馬來化的丁基橡膠，采用自由基技術。由于自由基的存在使丁基橡膠分子量大大降低，故只能用于液體丁基橡膠改性，且側基無不飽和雙鍵，故改性產(chǎn)物的硫化速度沒有提高，難以用于輪胎等領域。
發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術中存在的丁基橡膠硫化速度慢，粘合性差等問題，本發(fā)明提供一種羧化丁基橡膠及其制備方法，能有效提高硫化速度，改善物理性能。本發(fā)明的目的之一是提供一種羧化丁基橡膠。所述丁基橡膠分子鏈中引入的側基是含不飽和雙鍵的羧化基團。所述羧化丁基橡膠是由包含以下步驟的方法制備(1)將丁基橡膠溶解得到膠液；(2)將改性劑Μ” M2依次加入膠液中進行羧基化反應；(3)將終止劑加入經(jīng)步驟(2)處理后的膠液中，終止羧基化反應；所述丁基橡膠為現(xiàn)有技術中的丁基橡膠，為異戊二烯和異丁烯的共聚物；所述改性劑M1為堿金屬、堿土金屬和強堿類化合物中的至少一種；所述改性劑M2為含羰基的化合物中的至少一種。本發(fā)明的目的之二是提供一種羧化丁基橡膠的制備方法。所述的羧化丁基橡膠的制備包含以下步驟(1)將丁基橡膠溶解得到膠液；(2)將改性劑Μ” M2依次加入膠液中進行羧基化反應；(3)將終止劑加入經(jīng)步驟(2)處理后的膠液中，終止羧基化反應；
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所述丁基橡膠為異烯烴和二烯烴的共聚物；所述異烯烴優(yōu)選以下物質(zhì)的一種或組合異丁烯、3-甲基丁烯、乙基丁烯-1和 4-乙基戊烯-1 ；所述二烯烴優(yōu)選以下物質(zhì)的一種或組合異戊二烯、1，3_丁二烯、2，4_二甲基-丁二烯-1，3、1，3-戊二烯、環(huán)戊二烯和3-甲基-戊二烯-1，3。所述步驟(1)中將丁基橡膠溶解，優(yōu)選烴類或醚類溶劑；所述烴類或醚類溶劑進一步優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯或氯苯中的一種；所述改性劑M1為堿金屬、堿土金屬和強堿類化合物中的至少一種，優(yōu)選鈉、鉀、鈣、 氫化鈉、氫化鈣、正丁基鋰、苯基鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰中的一種或幾種，更優(yōu)選氫化鈉，正丁基鋰、硼氫化鈉中的一種，用量為丁基橡膠重量的 5%。所述改性劑M2為含羰基的化合物，優(yōu)選順丁烯二酸酐、2，3-二氯馬來酸酐、4-氯代苯酐、2，2_ 二甲基琥珀酸酐、2-甲基馬來酸酐、對氯苯異氰酸酯、4-氯肉桂酸、肉桂醛中的一種或幾種；更優(yōu)選順丁烯二酸酐，用量為丁基橡膠重量的 10%。所述終止劑為正丁醇、水、乙醇中的一種或幾種。具體操作中可采用①溶解將丁基橡膠切碎，放入反應釜中，加入溶劑溶解，得膠液。每320克丁基橡膠用 3000ml 4000ml。②羧基化將改性劑MpM2依次加入膠液中，其中M1反應時間為、反應溫度為T1, M2反應時間為t2反應溫度為T2。③反應終止將終止劑加入經(jīng)步驟②處理后的膠液，終止羧基化反應；④制得產(chǎn)品步驟③處理的膠液經(jīng)水煮、干燥得產(chǎn)品。加入改性劑M1的用量為丁基橡膠重量的 5%，M2的用量為丁基橡膠重量的 10%。步驟①中溶解溫度為25 80°C，將丁基橡膠充分溶解即可。步驟②中M1反應溫度T1為50 140°C，反應時間、為10 60min，M2反應溫度 T2為60 130°C，反應時間t2為10 30min。步驟③中，反應終止劑為正丁醇、水、乙醇中的一種或幾種，用量為丁基橡膠重量的2% 10%。本發(fā)明采用陰離子反應技術對丁基橡膠進行功能化改性，在丁基橡膠分子鏈中引入了側基含不飽和雙鍵的羧化基團，引入側基雙鍵的結果既增加了雙鍵含量，從而提高了硫化速度又不影響丁基橡膠作為飽和橡膠的特性，引入的羧基增加了丁基橡膠的極性，可以改善丁基橡膠硫化性及互粘性，從而制備出一種無鹵的、硫化速度適當?shù)?、含有羧基的改性丁基橡膠。
具體實施例方式下面結合實施例，進一步說明本發(fā)明。實施例1①溶解將320克丁基橡膠(EXXON公司沈8，異丁烯和異戊二烯的共聚物，其中異戊二烯含量為1.70士0. 2mol% )切碎，放入反應釜中，加入正己烷(市售)溶解，溶解溫度為25°C，得膠液。正己烷用量為4000ml。②羧基化將改性劑M1氫化鈉(市售)3. 2克，改性劑M2順丁烯二酸酐(市售)6. 1 克，依次加入膠液中，其中M1反應時間為45min，反應溫度為100°C，M2反應時間為30min，反應溫度為100°C。③反應終止將終止劑自來水，用量為30g，加入經(jīng)步驟②處理后的膠液，終止羧基化反應；④制得產(chǎn)品步驟③處理的膠液經(jīng)水煮、干燥得產(chǎn)品A。實施例2①溶解將320克丁基橡膠(EXXON公司沈8，其中異戊二烯含量為 1.70士0. 2m0l%)切碎，放入反應釜中，加入正己烷溶解，溶解溫度為25°C，得膠液。正己烷 (市售)用量為4000ml。②羧基化將改性劑禮氫化鈉(市售)6. 4克，改性劑M2順丁烯二酸酐(市售)12. 2 克，依次加入膠液中，改性劑M1為橡膠重量的2% ,M2為橡膠重量的3. 8%，其中M1反應時間為45min，反應溫度為100°C，M2反應時間為30min，反應溫度為100°C。③反應終止將終止劑自來水，用量為30g，加入經(jīng)步驟②處理后的膠液，終止羧基化反應；④制得產(chǎn)品步驟③處理的膠液經(jīng)水煮、干燥得產(chǎn)品B實施例3同實施例1，僅加入的改性劑MpM2的量不同。改性劑氫化鈉(M1) 16克，為橡膠重量的5%，順丁烯二酸酐(M2) 30. 4克，為橡膠重量的9. 5%，經(jīng)水煮、干燥，得產(chǎn)品C。實施例4同實施例1，僅加入的改性劑M1的種類不同，改性劑M1為正丁基鋰(市售)，用量為3. 2克，為橡膠重量的1%，順丁烯二酸酐(M2)用量為30. 4克，為橡膠重量的9. 5%，終止劑為正丁醇，用量為^^。經(jīng)水煮、干燥，得產(chǎn)品D。實施例5同實施例1，僅加入的改性劑禮的種類不同。改性劑M1為硼氫化鈉(市售)，用量 3. 2克，為橡膠重量的1%，順丁烯二酸酐(M2)用量為30. 4克，為橡膠重量的9. 5%，終止劑為乙醇，用量為四8。經(jīng)水煮、干燥，得產(chǎn)品E。比較例1市售普通丁基橡膠，中國石化總公司燕山石化分公司產(chǎn)品，牌號1751，編號產(chǎn)品 F0比較例2市售溴化丁基橡膠，德國拜耳公司產(chǎn)品，牌號2030，編號產(chǎn)品G。試驗將產(chǎn)品A在小型密煉機中混合，加料順序為硬脂酸、氧化鋅、促進劑二硫化四甲基秋蘭姆(TT)、促進劑二硫化苯并噻唑(DM)、硫磺。最后用雙輥開煉機翻煉、薄通、下片，制得試驗料A。相同的步驟制得試驗料B、C、D、E、F、G。將試驗料A、B、C、D、Ε、F、G按照GB9869-1988，用Μ2000-Α型硫化儀(臺灣高鐵科
6技股份有限公司提供)測定混煉膠的硫化特性(最大轉矩、最小轉矩、焦燒時間tc1(l、正硫化時間切9(|等)。所有膠料的硫化配方見表1。所測定的混煉膠的硫化特性見表2。表1橡膠硫化配方
權利要求
1.一種羧化丁基橡膠，其特征在于所述丁基橡膠分子鏈中引入的側基是含不飽和雙鍵的羧化基團，所述羧化丁基橡膠是由包含以下步驟的方法制備(1)將丁基橡膠溶解得到膠液；(2)將改性劑M^M2依次加入膠液中進行羧基化反應，M1反應溫度為50 140°C，反應時間為10 60min，M2反應溫度為60 130°C，反應時間為10 30min ；(3)將終止劑加入經(jīng)步驟( 處理后的膠液中，終止羧基化反應；所述丁基橡膠是異烯烴和二烯烴的共聚物；所述改性劑M1為堿金屬、堿土金屬和強堿類化合物中的至少一種；所述改性劑M2為含羰基的化合物中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的羧化丁基橡膠，其特征在于所述制備方法的步驟(1)中丁基橡膠經(jīng)烴類或醚類溶劑溶解得到膠液。
3.根據(jù)權利要求2所述的羧化丁基橡膠，其特征在于所述烴類或醚類溶劑為正己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、氯苯或四氫呋喃中的一種，溶解溫度為25 80°C。
4.根據(jù)權利要求1所述的羧化丁基橡膠，其特征在于所述制備方法的步驟(3)中所述終止劑為正丁醇、水、乙醇中的至少一種。
5.如權利要求1所述的羧化丁基橡膠，其特征在于所述改性劑M1為鈉、鉀、鈣、氫化鈉、氫化鈣、正丁基鋰、苯基鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰中的一種或幾種；所述改性劑M2為順丁烯二酸酐、2，3- 二氯馬來酸酐、4-氯代苯酐、2，2- 二甲基琥珀酸酐、2-甲基馬來酸酐、對氯苯異氰酸酯、4-氯肉桂酸、肉桂醛中的一種或幾種。
6.如權利要求5所述的羧化丁基橡膠，其特征在于所述改性劑M1優(yōu)選為氫化鈉、正丁基鋰、硼氫化鈉中的一種或幾種；所述改性劑M2優(yōu)選為順丁烯二酸酐。
7.如權利要求1所述的羧化丁基橡膠，其特征在于所述異烯烴為以下物質(zhì)的一種或組合異丁烯、3-甲基丁烯、乙基丁烯-1和4-乙基戊烯-1 ；所述二烯烴為以下物質(zhì)的一種或組合異戊二烯、1，3_ 丁二烯、2，4_ 二甲基-丁二烯-1，3、1，3-戊二烯、環(huán)戊二烯和3-甲基-戊二烯-1，3。
8.如權利要求1 7之一所述的羧化丁基橡膠，其特征在于所述制備方法中改性劑M1的用量為丁基橡膠重量的 5%，M2的用量為丁基橡膠重量的 10%。
9.如權利要求8所述的羧化丁基橡膠，其特征在于所述制備方法中終止劑的用量為丁基橡膠重量的2% 10%。
10.根據(jù)權利要求1 9之任一項所述的羧化丁基橡膠的制備方法，包括以下步驟(1)將丁基橡膠溶解得到膠液；(2)將改性劑M^M2依次加入膠液中進行羧基化反應，M1反應溫度為50 140°C，反應時間為10 60min，M2反應溫度為60 130°C，反應時間為10 30min ；(3)將終止劑加入經(jīng)步驟( 處理后的膠液中，終止羧基化反應；所述丁基橡膠是異烯烴和二烯烴的共聚物；所述改性劑M1為堿金屬、堿土金屬和強堿類化合物中的至少一種；所述改性劑M2為含羰基的化合物中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羧化丁基橡膠及其制備方法。所述羧化丁基橡膠在分子鏈中引入了側基含不飽和雙鍵的羧化基團，制備方法包含以下步驟(1)丁基橡膠經(jīng)溶解得到膠液；(2)將改性劑M1、M2依次加入膠液中進行反應；(3)將終止劑加入經(jīng)步驟(2)處理后的膠液中，終止羧基化反應；所述步驟(2)中M1反應溫度為50～140℃，反應時間為10～60min，M2反應溫度為60～130℃，反應時間為10～30min。本發(fā)明所述的制備方法，能有效縮短丁基橡膠的硫化時間，改善物理性能，并且方法簡單，易于操作。
文檔編號C08F8/00GK102432724SQ20101050274
公開日2012年5月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權日2010年9月29日
發(fā)明者馮鶯, 周睿, 張五八, 張 杰, 張波, 武艷平, 段常青, 牟奇軍, 趙季若, 趙忠征, 鄭國軍, 郝雁欽, 駱獻輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 青島科技大學