專利名稱：一種聚氨酯的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料的改性方法，特別是一種聚氨酯的改性方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯是一類具有由于其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐磨性能、耐疲勞性、耐化學(xué)腐蝕 及高抗沖性等，正成為一類重要的工程材料而受到廣泛重視。但是傳統(tǒng)聚氨酯材料存在耐 熱性、耐水性不好、表面性能及介電性能差的缺點(diǎn)，因而限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。
Wang，X.L.等在J. A卯l. Polym. Sci. 2008， 108， 644中提到通過聚二甲基硅氧烷與 聚氨酯進(jìn)行反應(yīng)，可得到一類耐水的有機(jī)硅改性的聚氨酯。 Kennedy, J. P.等在J. Polym. Sci. Part A :Polym. Chem. 2009， 47， 38中提到用聚異 丁烯二胺與聚氨酯共聚，可明顯提高聚氨酯的耐水解和耐氧化性能。 Sakai，M.等在Macromoleculars. 2009， 42， 8322中提到用聚碳酸酯二醇與聚氨酯 共聚，可明顯提高聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度。 這些研究表明通過某種性能特殊的化合物與聚氨酯共聚，可以很好的提高聚氨酯 相應(yīng)的性能。到目前為止，這些改性的聚氨酯雖然通過改變用來改性的化合物含量可以調(diào) 節(jié)聚氨酯相應(yīng)的性能，但這些用來改性的化合物并不能對(duì)聚氨酯的性能進(jìn)行調(diào)控，它們對(duì) 聚氨酯的改性比較單一。 離子液體聚合物由于其中含有可以置換的陰陽離子對(duì)而賦予其可調(diào)/可控的性 能。目前在氣體吸收，微波材料，聚合物電解質(zhì)，催化膜和儲(chǔ)氫材料以及納米復(fù)合材料等方 面吸引了眾多關(guān)注。 Tang， J. B.在Macromolecules. 2008，41，493中提到用咪唑類苯乙烯基離子液體 制備透明的吸波材料，制備的材料具有較高的介電常數(shù)。Cardiano， P.等在J. Mater. Chem. 2008， 18， 1253上報(bào)道了聚離子液體的疏水性
能，發(fā)現(xiàn)離子液體中含有的不同陰陽離子對(duì)于材料的疏水性能影響很大。 Itoh， H等在J. Am. Chem. Soc. 2004， 126,3026報(bào)道了離子液體對(duì)于納米材料的溶
解性的影響，通過簡(jiǎn)單的陰離子離子交換就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米材料的溶解性能的改變。Park，M. J.等在Chem. Mater. 2006， 18， 1546上發(fā)表了離子液體對(duì)于碳納米管的溶
解性影響，也發(fā)現(xiàn)通過離子交換就可以改變碳納米管在不同極性溶劑中的溶解性能。 這些有關(guān)離子液體的研究都證明了離子液體及其聚合物的性能通過簡(jiǎn)單的離子
交換也能達(dá)到改變材料性能的目的，這對(duì)于材料的設(shè)計(jì)以及制備性能可調(diào)/可控的材料是
很有意義的。但是目前離子液體聚合物的種類比較單一，且主要集中在含有乙烯基，烯丙基
類離子液體的自聚合和共聚合方面。這些含有乙烯基或者烯丙基類的離子液體聚合物往往
比較脆而限制了它的使用范圍。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯的改性方法，采用一種用離子液體改性聚氨酯的方法，得到一種性能可調(diào)/可控的離子液體改性的聚氨酯，該離子液體改性的聚氨酯具有 提高的熱力學(xué)性能。并且，離子液體由于具有聚氨酯其它改性物不具備的可進(jìn)行陰離子交 換的優(yōu)點(diǎn)，該離子液體改性的聚氨酯還具有性能可調(diào)/可控的功能。聚氨酯是一類分子鏈 段較為柔軟的聚合物，將具有較強(qiáng)分子間作用力的離子液體引入到聚氨酯中，一方面可以 提高聚氨酯的力學(xué)性能等，另一方面也可以降低離子液體的脆性。此外，很重要的是該材料 可以通過離子液體簡(jiǎn)單的陰離子交換改變聚氨酯材料性能，達(dá)到實(shí)現(xiàn)聚氨酯性能可調(diào)/可 控的目的。 本發(fā)明一種聚氨酯的改性方法如下，以下均用重量份來表示 將5 10份離子液體溶解于60 100份有機(jī)溶劑中，與10 30份異氰酸酯于
60 10(TC下反應(yīng)3 4小時(shí)，再與10 30份聚合物多元醇繼續(xù)在60 10(TC下反應(yīng)4
6小時(shí)，然后在真空條件下用2-5份的3， 3' - 二氯4， 4' - 二氨基二苯基甲烷在70 120°C
固化6-12小時(shí)得到一種離子液體改性的聚氨酯。 本發(fā)明使用的離子液體分子結(jié)構(gòu)式為 其中，&和R2為Q C8的烷基A和X2為H、OH或NH2，且X丄和X2不能同時(shí)為H ; xQ為Cl—，Br—，BF4—或PFe—;其中有1_羥乙基-3_甲基鹽酸鹽，1_羥乙基_3_甲基四氟硼酸 鹽或1-羥乙基_3-甲基六氟磷酸鹽。 本發(fā)明使用的異氰酸酯為己二異氰酸酯三聚體、多苯基多異氰酸酯或4， 4， 4'-三 苯基甲烷三異氰酸酯。 本發(fā)明使用的聚合物多元醇為分子量為200 5000的聚乙二醇、分子量為200 5000的聚丙二醇、分子量為200 5000的聚四氫呋喃二醇、分子量為200 5000的聚己二 醇、分子量為200 5000的聚己二酸丁二醇酯二醇或分子量為200 5000的聚己二酸己
二醇酯二醇。 本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑為N，N' _二甲基甲酰胺、乙腈或二甲亞砜。
本發(fā)明一種聚氨酯的改性方法中采用離子液體與異氰酸酯反應(yīng)，再用聚合物多元 醇進(jìn)行擴(kuò)鏈，然后通過3， 3' - 二氯4， 4' - 二氨基二苯基甲烷固化可得到一種離子液體改性 的聚氨酯。本發(fā)明利用離子液體簡(jiǎn)單的陰離子交換方法以及聚氨酯良好的機(jī)械性能等優(yōu) 點(diǎn)，將離子液體引入到聚氨酯中制備得到性能可控/可調(diào)的離子液體改性的聚氨酯。測(cè)試 結(jié)果表明該離子液體改性的聚氨酯具有提高的機(jī)械性能和熱學(xué)性能，與對(duì)應(yīng)的純聚氨酯 相比，拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別可達(dá)到9. OMPa和230%，起始分解溫度和失重一半時(shí)溫度分 別可達(dá)到250。C和420°C。
圖1是實(shí)施例1得到的用離子液體改性聚氨酯的紅外光譜圖； 圖2是實(shí)施例1中離子液體改性的聚氨酯與對(duì)應(yīng)的純聚氨酯的力學(xué)性能曲線；
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圖3是實(shí)施例1中離子液體改性的聚氨酯與對(duì)應(yīng)的純聚氨酯的熱失重曲線；
圖4是實(shí)施例2得到的用離子液體改性聚氨酯的紅外光譜圖；
圖5是實(shí)施例3得到的用離子液體改性聚氨酯的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
以下實(shí)施例中拉伸強(qiáng)度采用ASTM D412-1998A測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。
實(shí)施例1. 將10g離子液體l-羥乙基3甲基四氟硼酸鹽溶解于100g有機(jī)溶劑N， N' -二甲 基甲酰胺中，與30g己二異氰酸酯三聚體于10(TC下反應(yīng)3小時(shí)，再與30g分子量為200的 聚丙二醇繼續(xù)在10(TC下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)4小時(shí)，然后用5g的3，3'-二氯4，4'-二氨基二苯 基甲烷于真空條件下在120°C固化6小時(shí)得到一種離子液體1-羥乙基3甲基四氟硼酸鹽改 性的聚氨酯。圖1是該離子液體1-羥乙基_3-甲基四氟硼酸鹽改性的聚氨酯的紅外譜圖。 從圖1可以看到，波數(shù)3262cm—1為離子液體中的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)得到的氨酯鍵中的 N-H基團(tuán)吸收峰，波數(shù)為1172cm—1和1058cm—1處的吸收峰為離子液體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特征吸收 峰。合成的離子液體1-羥乙基_3-甲基四氟硼酸鹽改性聚氨酯與對(duì)應(yīng)純聚氨酯的力學(xué)性 能曲線如圖2所示。從圖2可以看到，離子液體l-羥乙基-3-甲基四氟硼酸鹽改性的聚氨 酯的機(jī)械性能明顯優(yōu)于對(duì)應(yīng)純聚氨酯的機(jī)械性能，相比于對(duì)應(yīng)純聚氨酯5. 8MPa的拉伸強(qiáng) 度和190%的伸長(zhǎng)率，拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別提高到9. OMPa和230%。所合成的離子液體 1-羥乙基-3-甲基四氟硼酸鹽改性聚氨酯與對(duì)應(yīng)純聚氨酯進(jìn)行耐熱性能上的比較，兩者的 熱失重曲線如圖3所示。離子液體1-羥乙基-3-甲基四氟硼酸鹽改性的聚氨酯的耐熱性 明顯優(yōu)于對(duì)應(yīng)純聚氨酯的耐熱性。從圖3可以看到，離子液體1-羥乙基_3-甲基四氟硼酸 鹽改性的聚氨酯的起始熱失重溫度和失重一半時(shí)的溫度分別是25(TC和420°C，明顯高于 對(duì)應(yīng)純聚氨酯的20(TC和385°C。
實(shí)施例2. 將5g離子液體1-羥乙基-3-甲基四氟硼酸鹽溶解于60g有機(jī)溶劑N， N' - 二甲 基甲酰胺中，與10g己二異氰酸酯三聚體于6(TC下反應(yīng)4小時(shí)，再與10g分子量為5000的 聚丙二醇繼續(xù)在6(TC下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)6小時(shí)，然后用2g的3， 3' - 二氯4， 4' - 二氨基二苯 基甲烷于真空條件下在7(TC固化12小時(shí)得到一種離子液體1-羥乙基3甲基四氟硼酸鹽 改性的聚氨酯。圖4是該離子液體l-羥乙基3甲基四氟硼酸鹽改性的聚氨酯的紅外譜圖。 從圖4可以看到，波數(shù)3262cm—1為離子液體中的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)得到的氨酯鍵中的 N-H基團(tuán)吸收峰，波數(shù)為1172cm—1和1058cm—1處的吸收峰為離子液體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特征吸收 峰。和對(duì)應(yīng)的純聚氨酯相比，該離子液體改性的熱學(xué)性能和力學(xué)性能也得到了明顯的提高， 它的起始熱失重溫度和失重一半時(shí)的溫度分別從19(TC和385t:提高到23(TC和41(TC，且 它的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別從5. OMPa和210%提高到了 8. OMPa和250%。
實(shí)施例3. 將13g離子液體1-羥乙基3甲基六氟磷酸鹽溶解于100g有機(jī)溶劑N， N' - 二甲 基甲酰胺中，與30g己二異氰酸酯三聚體于IO(TC下反應(yīng)3小時(shí)，再與30g分子量為1000的 聚丙二醇繼續(xù)在10(TC下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)4小時(shí)，然后用5g的3，3'-二氯4，4'-二氨基二苯
5基甲烷于真空條件下在12(TC固化6小時(shí)得到一種離子液體1-羥乙基3甲基六氟磷酸鹽 改性的聚氨酯。圖5是該離子液體1-羥乙基3甲基六氟磷酸鹽改性的聚氨酯的紅外譜圖。 從圖5可以看到，波數(shù)3262cm—1為離子液體中的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)得到的氨酯鍵中的 N H基團(tuán)吸收峰，波數(shù)為1172cm—1和1058cm—1處的吸收峰為離子液體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特征吸收 峰。和對(duì)應(yīng)的純聚氨酯相比，該離子液體改性的熱學(xué)性能和力學(xué)性能也得到了明顯的提高， 它的起始熱失重溫度和失重一半時(shí)的溫度分別從195t:和385t:提高到22(TC和415。C，且 它的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別從5. 3MPa和205%提高到了 8. 5MPa和245% 。
權(quán)利要求
一種聚氨酯的改性方法，其特征在于改性方法如下，以下均用重量份來表示將5～10份離子液體溶解于60～100份有機(jī)溶劑中，與10～30份異氰酸酯于60～100℃下反應(yīng)3～4小時(shí)，再與10～30份聚合物多元醇繼續(xù)在60～100℃下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)4～6小時(shí)，然后用2-5份的3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷于真空條件下在70～120℃固化6-12小時(shí)得到一種離子液體改性的聚氨酯；其中離子液體的分子結(jié)構(gòu)為其中，R1，R2為C1～C8的烷基，X1，X2為H、OH或NH2，且X1，X2不能同時(shí)為H；為Cl-，Br-，BF4-或PPF6-；異氰酸酯為己二異氰酸酯三聚體、多苯基多異氰酸酯或4，4，4’三苯基甲烷三異氰酸酯；聚合物多元醇為分子量是200～5000的聚乙二醇、分子量為200～5000的聚丙二醇、分子量為200～5000的聚四氫呋喃二醇、分子量為200～5000的聚己二醇、分子量為200～5000的聚己二酸丁二醇酯二醇或分子量為200～5000的聚己二酸己二醇酯二醇；有機(jī)溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺、乙腈或二甲亞砜。F201010300598820100122C000011.tif,F201010300598820100122C000012.tif
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚氨酯的改性方法，采用離子液體和異氰酸酯反應(yīng)，再用聚合物多元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈，然后通過3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷進(jìn)行固化得到一種離子液體改性的聚氨酯。該離子液體改性的聚氨酯與對(duì)應(yīng)的純聚氨酯相比，具有提高的機(jī)械性能和熱學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別可達(dá)到9.0MPa和230％，起始分解溫度和失重一半時(shí)的溫度分別可達(dá)到250℃和420℃。而且，通過離子液體簡(jiǎn)單的陰離子交換方法，離子液體的引入能調(diào)控聚氨酯性能。
文檔編號(hào)C08G18/00GK101735427SQ201010300598
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者劉麗, 劉淑娟, 區(qū)潔, 李敏銳, 王新靈 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)