專利名稱：含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種化工技術(shù)領(lǐng)域的化合物及其制備方法，具體是一種含三苯基 氧膦基的磺化聚芳醚及其制備方法。
背景技術(shù)：
磺化聚芳醚是一類高性能的芳香族聚合物，其熱穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性好并且質(zhì) 子傳導(dǎo)率高，被認(rèn)為是優(yōu)良的質(zhì)子交換膜基體材料。到目前為止，磺化聚芳醚質(zhì)子交換膜材 料已經(jīng)在燃料電池領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景。其中，磺化聚芳醚三苯基氧膦質(zhì)子交換膜 材料尤為受到關(guān)注，因為三苯基氧膦基團(tuán)使得聚合物具備很強(qiáng)的吸水保濕能力，和與無機(jī) 材料或聚合物粘結(jié)的能力。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利申請?zhí)?00510023287. 0和 200810207215. 5分別記載了基于三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳醚(硫醚)及其制備方 法，上述文獻(xiàn)中記載的磺化聚芳醚(硫醚)三苯基氧膦都是由不同的二羥基(巰基)單體 和含三苯基氧膦基的二鹵素(氟、氯、溴)單體以及磺化二鹵素(氟、氯、溴)單體共聚制備 得到的。也就是說，這些聚合產(chǎn)物中的三苯基氧膦基團(tuán)都是來自二鹵素(氟、氯、溴)單體 或是磺化二鹵素(氟、氯、溴)單體。但是該現(xiàn)有技術(shù)涵蓋的聚合物種類相對較少，結(jié)構(gòu)也較為單一。針對一些新型的 聚合物的合成，本發(fā)明提供了一種新的合成路線，拓展了該技術(shù)的應(yīng)用范疇。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚及 其制備方法，首先制備一種含三苯基氧膦基的二羥基單體，再用其與不同的二鹵素(氟、 氯、溴)單體以及磺化二鹵素(氟、氯、溴)單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而的到磺化聚芳醚三苯基 氧膦。與以往不同的是，這類聚合物中的三苯基氧膦基團(tuán)是來自二羥基單體。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚，其結(jié)構(gòu)式如下式所示
SO3M其中M為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m和η均為自然常 數(shù)，m彡1且m+n彡10。Ar1的結(jié)構(gòu)選自以下任一一種
5 Ar1-SO3M的結(jié)構(gòu)選自以下任——種 Ar2的結(jié)構(gòu)選自以下任一一種 所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的結(jié)構(gòu)式優(yōu)選如下任意一種所示
其中m和η均為自然常數(shù)，m彡1且m+n彡10。本發(fā)明涉及上述含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的制備方法，通過在惰性氣體保護(hù) 下將二羥基單體、二鹵素單體、磺化二鹵素單體、碳酸鹽、有機(jī)溶劑和芳烴加熱至回流溫度， 隨后蒸出芳烴和水分，最后采用沉淀法收集得到含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚。所述制備方法的反應(yīng)方程式如下 其中M為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子，X為F、Cl或Br。所述的二羥基單體為二(4-羥基苯基)苯基氧膦和(2，5- 二羥基苯基)二苯基氧 膦，其摩爾濃度為0. 1 2. Omol/L ；所述的二鹵素單體的結(jié)構(gòu)通式為 Ar1的結(jié)構(gòu)同上所述，X為F、C1或Br，該二鹵素單體的摩爾濃度為O 2. Omol/L ；所述的磺化二鹵素單體結(jié)構(gòu)通式為 Ar1-SO3M的結(jié)構(gòu)同上所述，M為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子， X為F、Cl或Br，該磺化二鹵素單體摩爾濃度為0. 01 2. Omol/L ；所述的有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、1-甲基_2_吡咯烷 酮或二甲亞砜中的一種或其混合；所述的芳烴為甲苯或二甲苯中的一種或其組合。所述的碳酸鹽的摩爾濃度為0. 1 3. 0mol/L ；所述的蒸出芳烴和水分是指在150 200°C環(huán)境下反應(yīng)12 72小時，使得芳烴 分解且水分蒸發(fā)。所述的磺化二鹵素單體與二鹵素單體摩爾比為0. 01 1。與現(xiàn)有技術(shù)公開的聚芳醚相比，本發(fā)明得到的磺化聚芳醚三苯基氧膦具有良好的溶解性，抗氧化性和尺寸穩(wěn)定性。這是因為，一方面氧膦基團(tuán)可以和Fetion試劑中的鐵離 子產(chǎn)生絡(luò)合作用從而提高聚合物的抗氧化性；另一方面強(qiáng)極性的氧膦基團(tuán)形成的分子間作 用力使得聚合物的尺寸穩(wěn)定性得到提高。本發(fā)明制備的磺化聚芳醚三苯基氧膦具有結(jié)構(gòu)可 控和磺化度可調(diào)等優(yōu)點；本發(fā)明制備的磺化聚芳醚三苯基氧膦可應(yīng)用于燃料電池、膜分離、 離子交換樹脂、傳感器等功能高分子材料領(lǐng)域。
圖1實施例1制備產(chǎn)物的1H NMR譜圖。圖2實施例1制備產(chǎn)物的紅外譜圖。圖3實施例2制備產(chǎn)物的1H NMR譜圖。圖4實施例2制備產(chǎn)物的紅外譜圖。圖5實施例3制備產(chǎn)物的1H NMR譜圖。圖6實施例3制備產(chǎn)物的紅外譜圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施 例。實施例1磺化度40%的含三苯基氧膦基的聚芳醚砜的合成在裝有分水器和機(jī)械攪拌的IOOmL三口圓底燒瓶中加入0. 9309克(0. 003mol) 二(4-羥基苯基)苯基氧膦，0. 4577克(0. 0018mol)4，4，- 二氟二苯砜，0. 5500克 (0. 0012mol)3，3，- 二磺酸鈉 _4，4，- 二氟二苯砜和 0. 4561 克(0. 0033mol)K2CO3,再向燒 瓶中加入8mL DMAc和8mL甲苯，通氮氣保護(hù)，室溫下攪拌30min。升溫至160°C讓反應(yīng)體系 內(nèi)液體充分回流約4h，這個過程中反應(yīng)生成的少量水隨甲苯回流經(jīng)分水器帶走。再將體系 溫度升至170°C，從分水器排出甲苯。之后，繼續(xù)在170°C下反應(yīng)72h直到溶液變得十分粘 稠。降溫至110°C，向反應(yīng)溶液中加入2mL DMAc稀釋。隨后將反應(yīng)液倒入300mL去離子水 中，邊倒邊攪拌以形成絲狀產(chǎn)物。將產(chǎn)物浸泡在熱水中以除去包埋其中的溶劑和無機(jī)鹽。在 100°C真空干燥48h得到產(chǎn)物。實施效果反應(yīng)產(chǎn)率為96%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指數(shù)(二 甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC測試值)分別為6. 10 X 104g/mol, 8. 58 X 104g/mol, 1. 410產(chǎn)物 的1H NMR譜圖見附圖1，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。紅外光譜見附圖2，其 特征峰為(KBr，c 面力1173(0 = P)，1096，1029，624 (Ar-SO3Na)。實施例2磺化度40%的含三苯基氧膦基的聚芳醚酮的合成在裝有分水器和機(jī)械攪拌的IOOmL三口圓底燒瓶中加入0. 9309克(0. 003mol) 二(4-羥基苯基)苯基氧膦，0. 3928克(0. 0018mol) 4，4，- 二氟二苯甲酮，0. 5068克 (0. 0012mol)3，3，- 二磺酸鈉 _4，4，- 二氟二苯甲酮和 0. 4561 克(0. 0033mol) K2CO3，再向 燒瓶中加入8mL DMAc和8mL甲苯，通氮氣保護(hù)，室溫下攪拌30min。升溫至160°C讓反應(yīng)體
8系內(nèi)液體充分回流約4h，這個過程中反應(yīng)生成的少量水隨甲苯回流經(jīng)分水器帶走。再將體 系溫度升至170°C，從分水器排出甲苯。之后，繼續(xù)在170°C下反應(yīng)72h直到溶液變得十分 粘稠。降溫至110°C，向反應(yīng)溶液中加入2mL DMAc稀釋。隨后將反應(yīng)液倒入300mL去離子 水中，邊倒邊攪拌以形成絲狀產(chǎn)物。將產(chǎn)物浸泡在熱水中以除去包埋其中的溶劑和無機(jī)鹽。 在100°C真空干燥48h得到產(chǎn)物。實施效果反應(yīng)產(chǎn)率為95%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指數(shù)(二 甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC測試值)分別為7. 09 X 104g/mol, 11. 5X 104g/mol，1. 67。產(chǎn)物 的1H NMR譜圖見附圖3，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。紅外光譜見附圖4，其 特征峰為(KBr，c 面力1168 (0 = P)，1084，1030，618 (Ar-SO3Na)。實施例3磺化度45%的含三苯基氧膦基的聚芳醚酮酮的合成在裝有分水器和機(jī)械攪拌的IOOmL三口圓底燒瓶中加入0. 9309克(0. 003mol) 二(4-羥基苯基)苯基氧膦，0. 5318克(0. 00165mol)4，4，-二氟三苯二酮，0. 7106克 (0. 00135mol)3，3，- 二磺酸鈉 _4，4，- 二氟三苯二酮和 0. 4561 克(0. 0033mol)K2CO3，再向 燒瓶中加入8mLDMAc和8mL甲苯，通氮氣保護(hù)，室溫下攪拌30min。升溫至160°C讓反應(yīng)體 系內(nèi)液體充分回流約4h，這個過程中反應(yīng)生成的少量水隨甲苯回流經(jīng)分水器帶走。再將體 系溫度升至170°C，從分水器排出甲苯。之后，繼續(xù)在170°C下反應(yīng)72h直到溶液變得十分 粘稠。降溫至110°C，向反應(yīng)溶液中加入2mL DMAc稀釋。隨后將反應(yīng)液倒入300mL去離子 水中，邊倒邊攪拌以形成絲狀產(chǎn)物。將產(chǎn)物浸泡在熱水中以除去包埋其中的溶劑和無機(jī)鹽。 在100°C真空干燥48h得到產(chǎn)物。實施效果反應(yīng)產(chǎn)率為98%，產(chǎn)物數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指數(shù)(二 甲基甲酰胺為淋洗劑的GPC測試值)分別為9. 2X 104g/mol, 15. 5X 104g/mol，1. 68。產(chǎn)物 的1H NMR譜圖見附圖5，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標(biāo)明。紅外光譜見附圖6，其 特征峰為(KBr，c 面力1170(0 = P)，1086，1028,620 (Ar-SO3Na)。與現(xiàn)有技術(shù)公開的聚芳醚相比，上述實施例得到的磺化聚芳醚三苯基氧膦具有良 好的溶解性，抗氧化性和尺寸穩(wěn)定性。這是因為，一方面氧膦基團(tuán)可以和Fetion試劑中的 鐵離子產(chǎn)生絡(luò)合作用從而提高聚合物的抗氧化性；另一方面強(qiáng)極性的氧膦基團(tuán)形成的分子 間作用力使得聚合物的尺寸穩(wěn)定性得到提高。本發(fā)明制備的磺化聚芳醚三苯基氧膦具有結(jié) 構(gòu)可控和磺化度可調(diào)等優(yōu)點；上述制備得到的磺化聚芳醚三苯基氧膦可應(yīng)用于燃料電池、 膜分離、離子交換樹脂、傳感器等功能高分子材料領(lǐng)域。
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權(quán)利要求
一種含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下式所示其中M為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m和n均為自然常數(shù)，m≥1且m+n≥10；Ar1的結(jié)構(gòu)選自以下任一一種Ar1-SO3M的結(jié)構(gòu)選自以下任一一種Ar2的結(jié)構(gòu)選自以下任一一種FDA0000022020710000011.tif,FDA0000022020710000012.tif,FDA0000022020710000013.tif,FDA0000022020710000021.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為如 下任意一種所示 其中m和η均為自然常數(shù)，m彡1且m+n彡10。
3. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的制備方法，其特征在 于，通過在惰性氣體保護(hù)下將二羥基單體、二鹵素單體、磺化二鹵素單體、碳酸鹽、有機(jī)溶劑 和芳烴加熱至回流溫度，隨后蒸出芳烴和水分，最后采用沉淀法收集得到含三苯基氧膦基 的磺化聚芳醚，所述制備方法的反應(yīng)方程式如下 其中M為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子，X為F、Cl或Br。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的制備方法，其特征是，所述 的二羥基單體為二(4-羥基苯基)苯基氧膦和(2，5-二羥基苯基)二苯基氧膦，其摩爾濃 度為 0. 1 2. Omol/Lο
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的制備方法，其特征是，所述 的二鹵素單體的結(jié)構(gòu)通式為 該二鹵素單體的摩爾濃度為O 2. 0mol/Lo
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的制備方法，其特征是，所述 的磺化二鹵素單體結(jié)構(gòu)通式為 該磺化二鹵素單體摩爾濃度為O. 01 2. Omol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的制備方法，其特征是，所述 的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亞砜中的一種或其混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的制備方法，其特征是，所述 的芳烴為甲苯或二甲苯中的一種或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的制備方法，其特征是，所述 的碳酸鹽的摩爾濃度為0. 1 3. Omol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚的制備方法，其特征是，所述 的蒸出芳烴和水分是指在150 200°C環(huán)境下反應(yīng)12 72小時，使得芳烴分解且水分蒸 發(fā)。
全文摘要
一種化工技術(shù)領(lǐng)域的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚，其結(jié)構(gòu)式如下式所示其中M為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m和n均為自然常數(shù)，m≥1且m+n≥10。
文檔編號C08G65/40GK101880394SQ20101019155
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者付靈超, 肖谷雨, 顏德岳 申請人:上海交通大學(xué)