專利名稱：單分散的表面功能化聚合物微球樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米/微米聚合物微球的制備，特別是一種表面含活性聚合引發(fā)基團的單分散納米/微米聚合物微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
單分散的納米/微米聚合物微球由于在色譜固定相、藥物緩釋、催化劑和生物活性分子負載等諸多領(lǐng)域具有重要的應用價值，因而成為國際學術(shù)界與工業(yè)界研究的重要內(nèi)容。目前，合成單分散聚合物微球的主要方法包括乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合與沉淀聚合等。與其他聚合方式相比，沉淀聚合法具有不需在聚合體系中添加任何表面活性劑和穩(wěn)定劑、可很方便地調(diào)控聚合物微球的尺寸等優(yōu)點。近年來，納米/微米聚合物微球的表面功能化日益受到重視。這主要是由于它能明顯改善聚合物微球的表面親/疏水性能，且能大幅度增加表面功能基團的含量，從而顯著提高其在不同環(huán)境中的適用性與活性分子負載量。在由普通沉淀聚合法得到的聚合物微球表面接枝聚合物殼層被證明是行之有效的表面功能化方法。由于利用普通沉淀聚合法得到的聚合物微球表面含有一定量的碳-碳雙鍵，故可以通過普通自由基聚合技術(shù)將高分子鏈或交聯(lián)高分子殼層接枝到微球的表面(Yang，K. ；Berg, Μ. Μ. ；Zhao, C.； Ye, L. Macromolecules 2009，42 :8739-8746)。不過由于普通自由基聚合方法具有不可控的特點，因此使其表面接枝過程的可控性受到限制。最近，人們發(fā)展了利用可控自由基聚合技術(shù)在由普通沉淀聚合得到的聚合物微球表面接枝聚合物殼層的方法，可以很好地實現(xiàn)對接枝過程的控制。但是此方法在接枝聚合物殼層之前必須對由普通自由基沉淀聚合法得到的聚合物微球的表面進行化學修飾，以便引入可控活性自由基聚合的引發(fā)基團(Zheng, G. ； Stover, H. D. H. Macromolecules 2002,35 :6828-6834 ；Macromolecules 2002,35 :7612-7619 ；Macromolecules 2003,36 :1808-1814 ；Macromolecules 2003,36 7439-7445)。本工作將可控自由基聚合技術(shù)與沉淀聚合方法有機地結(jié)合起來，通過將傳統(tǒng)沉淀聚合體系中所用的普通自由基聚合引發(fā)劑換成引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑aniferter)，實現(xiàn)了一步法直接制備表面具有可控自由基聚合引發(fā)基團(Iniferter基團)的聚合物微球的目的。由于hiferter可控自由基聚合具有反應條件溫和、適用單體范圍廣、且聚合過程可控等優(yōu)點，因此采用Iniferter誘導的沉淀聚合可以很方便地控制所得聚合物微球的尺寸及表面功能度，從而為簡便快捷地制備表面接枝有各種聚合物殼層的功能化聚合物微球奠定了基石出。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種簡便易行地制備單分散的表面功能化納米/微米聚合物微球的新方法，以彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，為聚合物微球表面修飾奠定基礎，以進一步拓展納米 /微米聚合物微球的應用領(lǐng)域和使用范圍。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是通過將hiferter引發(fā)的可控活性自由基聚合技術(shù)與沉淀聚合方法相結(jié)合，一步法制備粒徑分布窄、且表面具有Iniferter活性聚合引發(fā)基團的納米/微米聚合物微球，為更加簡便快捷地進行聚合物微球的進一步表面修飾創(chuàng)造條件。本發(fā)明的具體方法如下(1)將單烯類功能單體與多烯類交聯(lián)單體按摩爾比0 1 0.7 0.3投料，單烯類功能單體與多烯類交聯(lián)劑在反應體系的總體積分數(shù)為0. 5 5%。(2)自由基聚合引發(fā)劑aniferter)相對于聚合單體(包括單烯類功能單體與多烯類交聯(lián)劑)的總質(zhì)量百分數(shù)為1. 2 7wt%。(3)將上述混合物完全溶解后，通氬氣或氮氣10 60min除去氧氣。將反應器密封后置于400w高壓汞燈(反應瓶與燈距5 20cm)照射下反應3 20h，反應溫度為25 50 "C。(4)反應完畢，超聲分散5 30min后過濾，用甲醇洗滌微球3 5次，然后于20 60°C下用真空烘箱干燥至恒重，即得到單分散的表面功能化納米/微米聚合物微球。本發(fā)明可以通過改變溫度、溶劑量、引發(fā)劑量、單體量及反應時間制備一系列具有不同顆粒尺寸和表面Iniferter聚合引發(fā)基團含量的單分散的納米/微米聚合物微球。所用單烯類功能單體為4-乙烯吡唆、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺或甲基丙烯酸羥乙酯。多烯類交聯(lián)單體為雙甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯苯、三丙烯酸甘油酯或N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。聚合引發(fā)劑為各種N，N- 二烷基二硫代氨基甲酸芐酯。反應溶劑為乙腈、乙腈/甲苯、甲醇、甲醇/水、丁酮或石蠟油。
圖1.單分散的表面功能化聚合物微球的制備過程示意圖。圖2.表面具有Iniferter活性基團的聚(雙甲基丙烯酸乙二醇酉的掃描電鏡照片。圖3.表面具有Iniferter活性基團的聚(雙甲基丙烯酸乙二醇酉的掃描電鏡照片。圖4.表面具有Iniferter活性基團的聚(雙甲基丙烯酸乙二醇酉的掃描電鏡照片。圖5.表面具有Iniferter活性基團的聚(雙甲基丙烯酸乙二醇酉的掃描電鏡照片。圖6.表面具有Iniferter活性基團的聚(雙甲基丙烯酸乙二醇酉的掃描電鏡照片。圖7.表面具有Iniferter活性基團的聚(雙甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物微球的掃描電鏡照片。
具體實施例方式實例1 依次將0. 47mL EGDMA、27. 3mg N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸芐酯(BDC)與
旨)聚合物微球旨)聚合物微球旨)聚合物微球旨)聚合物微球旨)聚合物微球 /4-乙烯吡啶)30mL乙腈加入一個IOOmL的圓底燒瓶中，磁子攪拌使其完全溶解。通氬氣除氧30min后將反應體系密封，在高壓汞燈照射下反應IOh (反應瓶與燈距10cm，反應溫度)。反應結(jié)束后，將反應體系進行超速離心(lOOOOr/min)，所得聚合物微球用甲醇洗滌4次，然后于40°C 下真空干燥至恒重(產(chǎn)率31% )。所得聚合物微球的掃描電鏡照片見圖2 (數(shù)均直徑Dn = 1. 35 μ m,重均直徑Dw = 1. 37 μ m,粒徑多分散指數(shù)U = 1. 015)。實例2 依次將0. 47mL EGDMA、27. 3mg BDC與15mL乙腈加入一個IOOmL的圓底
燒瓶中，磁子攪拌使其完全溶解。通氬氣除氧30min后將反應體系密封，在高壓汞燈照射下反應10h(反應瓶與燈距10cm，反應溫度)。反應結(jié)束后，將反應體系進行超速離心(lOOOOr/min)，所得聚合物微球用甲醇洗滌4次，然后于40°C下真空干燥至恒重(產(chǎn)率 46% )。所得聚合物微球的掃描電鏡照片見圖3 (Dn = 1.98 μ m，Dw = 2· 03 μ m，U = 1· 025)。實例3 依次將0. 47mL E⑶ΜΑ、27. ;3mg BDC與45mL乙腈加入一個IOOmL的圓底燒瓶中，磁子攪拌使其完全溶解。通氬氣除氧30min后將反應體系密封，在高壓汞燈照射下反應10h(反應瓶與燈距10cm，反應溫度)。反應結(jié)束后，將反應體系進行超速離心(lOOOOr/min)，所得聚合物微球用甲醇洗滌4次，然后于40°C下真空干燥至恒重(產(chǎn)率 16% )。所得聚合物微球的掃描電鏡照片見圖4 (Dn = 1. 16 μ m，Dw = 1. 19 μ m，U = 1. 026)。實例4 :依次將0. 47mL E⑶MA、40mg BDC與30mL乙腈加入一個IOOmL的網(wǎng)底燒瓶中，磁子攪拌使其完全溶解。通氬氣除氧30min后將反應體系密封，在高壓汞燈照射下反應 IOh (反應瓶與燈距10cm，反應溫度沈°0。反應結(jié)束后，將反應體系進行超速離心(IOOOOr/ min)，所得聚合物微球用甲醇洗滌4次，然后于40°C下真空干燥至恒重(產(chǎn)率37% )。所得聚合物微球的掃描電鏡照片見圖5 (Dn= 1.56 PnuDw= 1.58 μ m，U= 1.013)。實例5 依次將0. 47mL E⑶MA、27. 3mg BDC與15mL乙腈加入一個IOOmL的圓底燒瓶中，磁子攪拌使其完全溶解。通氬氣除氧30min后將反應體系密封，在高壓汞燈照射下反應10h(反應瓶與燈距10cm，反應溫度37°C )。反應結(jié)束后，將反應體系進行超速離心(lOOOOr/min)，所得聚合物微球用甲醇洗滌4次，然后于40°C下真空干燥至恒重(產(chǎn)率 62% )。所得聚合物微球的掃描電鏡照片見圖6 (Dn = 1.23 μ m，Dw = 1.26ym,U= 1. 024)。實例6 依次將 213. 2μ L 4-乙烯吡啶 0-VP)、1. E ⑶ MA、105. 2mg BDC 與 60mL甲醇/水G lv/v)加入一個IOOmL的圓底燒瓶中，磁子攪拌使其完全溶解。通氬氣除氧30min后將反應體系密封，在高壓汞燈照射下反應IOh (反應瓶與燈距10cm，反應溫度 37°C)。反應結(jié)束后，將反應體系進行超速離心(lOOOOr/min)，所得聚合物微球用甲醇洗滌 4次，然后于40°C下真空干燥至恒重(產(chǎn)率57% )。所得聚合物微球的掃描電鏡照片見圖7 (Dn = 0.73 μ m，Dw = 0· 79 μ m，U = 1· 082)。
權(quán)利要求
單分散的表面功能化聚合物微球樹脂及其制備方法
1.一種單分散的表面功能化納米/微米聚合物微球，其特征是交聯(lián)度為30 100%， 粒徑為300納米至5微米，粒徑分散度為1. 010 1. 082，微球表面光滑且?guī)в蠭niferter 活性引發(fā)基團，功能基團含量范圍為0. 05 0. 3mmol/g。所述單分散的表面功能化納米/微米聚合物微球是凝膠性多烯類單體的均聚物或多烯類單體與其它功能性單烯類單體的共聚物微球。
2.如權(quán)利要求1所述單分散的表面功能化納米/微米聚合物微球，其特征在于所述的多烯類單體是雙甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二乙烯苯、三丙烯酸甘油酯或N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺。
3.如權(quán)利要求1所述單分散的表面功能化納米/微米聚合物微球，其特征在于所述的單烯類單體是4-乙烯吡啶、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺或甲基丙烯酸羥乙酯。
4.如權(quán)利要求1所述單分散的表面功能化納米/微米聚合物微球，其特征在于微球表面所帶的Iniferter活性基團為二硫代氨基甲酸酯基團。
5.如權(quán)利要求1所述單分散的表面功能化納米/微米聚合物微球樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將多烯類單體(或多烯類單體與單烯類功能單體)、反應溶劑和聚合引發(fā)劑混合后，通氬氣或氮氣10 60min除氧后，將反應體系密封。(2)利用400w高壓汞燈照射反應體系引發(fā)聚合(反應器與高壓汞燈間的距離為5 20cm)，在25 50°C下反應3 20h。(3)反應完畢后，將反應體系超聲分散5 30min后過濾，用甲醇洗滌微球3 5次，然后于20 60°C下真空干燥至恒重，即得到單分散的納米/微米聚合物微球。(4)通過改變反應溫度、溶劑量、引發(fā)劑量、單體量、反應時間等制備一系列具有不同顆粒尺寸的單分散納米/微米聚合物微球。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述單分散的表面功能化納米/微米聚合物微球的制備方法，其特征在于所用的多烯類單體(或多烯類單體與其它單烯類功能單體)、反應溶劑、聚合引發(fā)劑的用量比如下多烯類單體/(多烯類單體+單烯類單體)=30 100% (摩爾比)；自由基聚合引發(fā)劑1. 2 7% (質(zhì)量％ 相對于聚合單體的總質(zhì)量百分數(shù))；聚合單體濃度0. 5 5. Ovol % [單體總體積/ (單體總體積+溶劑體積)]。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述單分散的表面功能化納米/微米聚合物微球的制備方法，其特征是所述的自由基聚合引發(fā)劑為N，N-二烷基二硫代氨基甲酸芐酯(其中烷基可以是甲基、 乙基、丙基、丁基等)ο
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述單分散的表面功能化納米/微米聚合物微球的制備方法，其特征是所用的溶劑為乙腈、乙腈/甲苯、甲醇、甲醇/水、丁酮或石蠟油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散的表面功能化聚合物微球樹脂及其制備方法。所述的聚合物微球為交聯(lián)度大于30％的凝膠性多烯類單體均聚物或多烯類單體與其它功能性單烯類單體的共聚物微球，其粒徑為300納米至5微米，粒徑分散度為1.010～1.082。上述聚合物微球是通過引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑(Iniferter)引發(fā)的沉淀聚合制備的，微球表面帶有Iniferter活性基團(含量范圍為0.05～0.3mmol/g)，可進一步進行表面修飾。本發(fā)明具有條件簡單、易于操作、原料價格便宜、表面功能基團含量可控的特點。所得單分散的表面功能化納米/微米聚合物微球可用于色譜柱的填料、藥物緩釋、以及催化劑和生物活性分子的載體。
文檔編號C08F122/14GK102234343SQ201010150410
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者張會旗, 張瑩, 李俊義, 祖佰祎 申請人:南開大學