專利名稱：：一種高分子量固體磷酸酯阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于阻燃材料領(lǐng)域，具體涉及一種高分子量固體磷酸酯阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：PC/ABS合金是一種綜合性能優(yōu)異的工程塑料，同時(shí)具有PC、ABS的優(yōu)點(diǎn)，即具有優(yōu)良的機(jī)械性能和熱性能，又具有成形性好，耐應(yīng)力開裂能力好的特點(diǎn)，適合于成形大型薄壁的制品。PC/ABS合金廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、家用電器、通信設(shè)備、手提電腦、手機(jī)、辦公設(shè)備等等要求高性能的場合。PC/ABS合金本身不能達(dá)到UL-94V-0阻燃要求，限制了它在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用。對(duì)PC/ABS合金阻燃普遍采用的阻燃劑為鹵素阻燃劑和磷系阻燃劑。由于環(huán)保、毒素以及鹵素阻燃劑易產(chǎn)生腐蝕性氣體的原因，鹵素阻燃劑受到限制，磷系阻燃劑得到了發(fā)展。而一般小分子磷系阻燃劑易揮發(fā)，不僅使加工環(huán)境變差，而且易析出，污染模具和制品，因而進(jìn)一步研制出雙磷酸酯，使得熱穩(wěn)定性得以提高，但加工時(shí)需要復(fù)雜液體加料系統(tǒng)，得到的阻燃材料耐熱溫度偏低等缺點(diǎn)，隨著人們對(duì)環(huán)保要求的提高，以及對(duì)高品質(zhì)材料的追求，開發(fā)耐熱性高，應(yīng)用范圍廣，不污染環(huán)境，加工過程簡便的阻燃劑市場前景廣闊。磷系無鹵阻燃劑由于不會(huì)釋放出高致癌的二噁英，也不會(huì)釋放出腐蝕性氣體損壞電子電器件，對(duì)環(huán)境友好的特性，使得人們對(duì)其重視，但一般低分子量的含磷阻燃劑由于揮發(fā)性大，加工時(shí)易污染工作環(huán)境(模具和產(chǎn)品)，并且時(shí)間久了阻燃劑還會(huì)從制品中析出，影響產(chǎn)品阻燃性，從而迫使人們研究出熱穩(wěn)定性更好的第二代磷阻燃劑，如BDP、RDP等。但是BDP、RDP在很多場合還不能滿足人們對(duì)更高的熱穩(wěn)定性含磷阻燃劑的追求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種高分子量固體磷酸酯阻燃劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供該高分子量固體磷酸酯阻燃劑的制備方法。本發(fā)明的又一目的是提供該高分子量固體磷酸酯阻燃劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種高分子量固體磷酸酯阻燃劑HBDP，具有通式(1)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>η為20-30，該阻燃劑的軟化點(diǎn)在110_120°C之間，分子量在7000-10000之間，熱失重達(dá)392°C，而2%熱失重高達(dá)450°C，5%熱失重高達(dá)500°C。本發(fā)明所述的高分子量固體磷酸酯阻燃劑HBDP的制備方法，該阻燃劑是以磷酸三苯酯、雙酚A為原料，在催化劑三氧化二銻的作用下-1.00.05MPa,160250°C，按照反應(yīng)式(1)反應(yīng)得到，<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>η=20-30的整數(shù)。所述的制備方法的具體步驟如下(1)往反應(yīng)釜中投入磷酸三苯酯，升溫至50-60°C，磷酸三苯酯溶解，開動(dòng)攪拌，投入催化劑三氧化二銻；往反應(yīng)釜中投入雙酚A，關(guān)閉投料口；減壓至-1.00.05MPa升溫至160170°C有苯酚逸出，冷凝器水溫控制在40-50°C之間，防止逸出的苯酚結(jié)固造成冷凝器內(nèi)管堵塞；保持-1.00.05MPa的真空度升溫至240250°C，此溫度段反應(yīng)時(shí)間910小時(shí)；然后降溫至110-120°C，打開放空閥和出料閥放料；(2)放料，并冷卻至料結(jié)固，固體料粉碎成顆粒或粉末，洗滌，干燥。所述的磷酸三苯酯、雙酚A、三氧化二銻的摩爾比為10050650.10.3，優(yōu)選100560.18。所述的磷酸三苯酯、雙酚A、無水乙醇的純度彡99%。本發(fā)明所述的高分子量固體磷酸酯阻燃劑HBDP在制備PC/ABS合金或滌綸中的應(yīng)用。本發(fā)明所獲得的阻燃劑HBDP是通過縮合反應(yīng)合成的高分子量固體磷酸酯，通過質(zhì)譜分析分子量在7000-10000之間，軟化點(diǎn)在110-120°C之間，白色粉末或顆粒，酸值<0.lmgKOH/g;水份彡0.1%；磷酸三苯酯量彡3%；從TGA可以看出熱失重達(dá)392°C，而2%熱失重高達(dá)450°C，5%熱失重高達(dá)500°C；可以與其他助劑一起共混加工成濃縮粒，并可使工程塑料在加工成時(shí)有很好的流動(dòng)性。本發(fā)明所獲得的阻燃劑HBDP紅外譜圖在1300CHT1處的強(qiáng)吸收峰是磷酸酯中rp=0的特征峰在1lSOcnT1和960CHT1處的強(qiáng)吸收峰是P-O-C(芳族)的伸縮振動(dòng)，其它吸收峰支持聚合磷酸酯的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明具有如下有益效果1、本發(fā)明阻燃劑HBDP具有優(yōu)良的耐熱性能。單磷酸酯代表阻燃劑TPP分解溫度范圍在220-270°C，雙磷酸酯代表阻燃劑BDP分解溫度在300_450°C，HBDP分解溫度范圍在400-550°C，比TPP高出了200°C左右，比BDP高出了100°C左右，而HBDP從性質(zhì)上看熱分解溫度高更有可能在比較高的溫度下使用。而且HBDP不含鹵素，其阻燃的工程塑料阻燃性能好，可達(dá)UL-94-0級(jí)，滿足絕大多數(shù)客戶對(duì)阻燃性能的要求；受高熱燃燒時(shí)煙密度小，腐蝕性氣體及有毒氣體生成量小，水解性低，符合歐盟和國內(nèi)相關(guān)指令及管理辦法的要求。2、本發(fā)明阻燃劑HBDP屬于高分子量固體磷酸酯，軟化點(diǎn)在110-120°C之間，比常用的液態(tài)磷酸酯阻燃劑的揮發(fā)性和蒸氣壓低，有利于環(huán)境保護(hù)和減小對(duì)操作人員健康的危害，有利于改善揮發(fā)性有機(jī)化合物的揮發(fā)問題。且本發(fā)明阻燃劑HBDP在PC、PET、PBT等工程塑料的加工溫度下處于熔態(tài)，與PC、PET、PBT等工程塑料相容性好可以和樹脂發(fā)生纏繞，不易從樹脂中析出，加工性能好。3、本發(fā)明阻燃劑HBDP為粉末或顆粒，加工性好，固體易于計(jì)量、使用，加料方便，克服了液體阻燃劑RDP、BDP等需要復(fù)雜昂貴的保溫、計(jì)量加料系統(tǒng)的缺陷，降低了固定資產(chǎn)投入，有利于降低生產(chǎn)成本。4、采用本發(fā)明阻燃劑HBDP作為PC/ABS阻燃劑可以有更高的加工穩(wěn)定性，材料具有較高的熱變形溫度(使合金熱變形溫度提高了近20°C)并且加工方法簡便。HBDP應(yīng)用于制備高溫紡織纖維和高溫聚碳酸酯，加入5%的HBDP，可以使該產(chǎn)品氧指數(shù)達(dá)33%，加工熱穩(wěn)定性提高，并且在高溫(50(TC以上)下促進(jìn)成碳，有利于阻燃。5、本發(fā)明提供的制備HBDP的方法工藝簡單，僅為一步反應(yīng)，反應(yīng)過程易于控制；原料為均為國內(nèi)保證供應(yīng)的大宗化工產(chǎn)品，供應(yīng)充足，價(jià)格便宜；本發(fā)明制備方法能耗低、設(shè)備投資少，廠房占地面積小，操作人員少，后處理步驟簡單，成本低，并且此種合成路線無需使用有毒試劑，有利于環(huán)保和生產(chǎn)操作者的身體健康。這些優(yōu)點(diǎn)不僅使非常適合工業(yè)化利用，而且符合低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展趨勢。綜上所述，HBDP符合當(dāng)今阻燃材料綠色化的發(fā)展趨勢，是阻燃劑實(shí)現(xiàn)無鹵化的有效途徑。圖1阻燃聚酯纖維的生產(chǎn)工藝圖。圖2阻燃聚酯纖維煙密度等級(jí)圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例IHBDP的制備(1)往反應(yīng)釜中投入326.3Kg，升溫至5052°C左右，磷酸三苯酯溶解，開動(dòng)攪拌(攪拌速度為60rpm)，投入催化劑三氧化二銻0.524Kg；往反應(yīng)釜中投入雙酚A127.68Kg，關(guān)閉投料口；減壓至-0.IMPa左右升溫至170°C有苯酚逸出；冷凝器水溫控制在43-45°C之間，防止逸出的苯酚結(jié)固，堵住冷凝器內(nèi)管；保持-0.IMPa升溫至250°C，反應(yīng)10小時(shí)；保持-0.1-0.05Mpa，然后降溫至115°C，打開放空和出料閥；(2)把料放至大托盤中，隨著溫度下降，料結(jié)固；把凝結(jié)后的HBDP固體料放入粉碎機(jī)中粉碎，粒徑為0.8Ium；(3)把粉碎的料倒入洗釜中，加入無水乙醇150Kg，攪拌2個(gè)小時(shí)，洗去催化劑和殘余苯酚，離心機(jī)過濾，把濕料放入真空干燥器中干燥即得HBDP成品，乙醇經(jīng)過精餾可再利用。實(shí)施例2工藝配方的選擇2.1雙酚A劑量的選擇HBDP制備工藝同實(shí)施例1，僅改變雙酚A的用量，具體情況見表1表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>通過實(shí)驗(yàn)比較，配方1所得產(chǎn)物分子量在5000-7000之間，聚合度較配方25偏低，熱穩(wěn)定性沒有配方25所得產(chǎn)物好，TPP含量較高；配方2配方5所得產(chǎn)物分子量在7000-10000之間，在PC/ABS滌綸纖維中應(yīng)用效果好；配方6所得產(chǎn)物分子量在1200016000之間，粘度較大，攪拌困難，粉碎后粒徑過大。故選擇磷酸三苯酯與雙酚A的摩爾比=1005065，優(yōu)選10056。2.2催化劑劑量的選擇HBDP制備工藝同實(shí)施例1，僅改變催化劑三氧化二銻的用量，具體情況見表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通過實(shí)驗(yàn)比較配方1反應(yīng)結(jié)束需要時(shí)間14小時(shí)；配方2反應(yīng)結(jié)束需要時(shí)間11小時(shí)；配方36反應(yīng)結(jié)束需要時(shí)間10小時(shí)。綜上所述，磷酸三苯酯與三氧化二銻的摩爾比為1000.10.3，優(yōu)選1000.18。2.3反應(yīng)溫度的選擇HBDP制備工藝同實(shí)施例1，僅改變反應(yīng)溫度，具體情況見表3表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通過實(shí)驗(yàn)比較方案1反應(yīng)不充分，TPP含量高達(dá)6%，熱穩(wěn)定性TGA1%350°C。方案25反應(yīng)充分，TPP含量低2.52.45%，熱穩(wěn)定性TGA1%380°C，故選取240250°C做反應(yīng)的溫度。應(yīng)用實(shí)施例IHBDP在制備PC/ABS中的應(yīng)用分別將實(shí)施例1制備的HBDP和BDP、RDP作為阻燃劑應(yīng)用于PC/ABS合金的制備，配方見表4，所制備的合金的相關(guān)性能參數(shù)見表5主要原料PC、ABS、MBS、BDP、RDP、HBDP、其它助劑。設(shè)備平行雙螺桿擠出機(jī)、加熱保溫失重式液體喂料機(jī)、注塑機(jī)、電子萬能試驗(yàn)機(jī)、記憶式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)、水平_垂直燃燒測定儀、氧指數(shù)測定儀、維卡熱變形、熱重分析儀、錐形量熱儀、漏電痕跡指數(shù)儀、高低溫濕熱試驗(yàn)箱等。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>PCABSlABS(粉)IHBDPBDPRDPPTFEPETS抗氧劑MBS配方3609616θΓδ04035注表4配方中的數(shù)據(jù)為份數(shù)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表5可見添加HBDP阻燃劑的PC/ABS合金性能優(yōu)良，熱變形溫度比BDP阻燃的PC/ABS合金提高了約20°C。將例13制備的PC/ABS合金進(jìn)行耐水解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明三種合金放入80°C熱水中兩周，加入阻燃劑RDP的PC/ABS合金彎曲、鼓泡，加入阻燃劑BDP的PC/ABS合金彎曲，而用HBDP阻燃的PC/ABS合金外表沒有變化，說明HBDP阻燃的PC/ABS合金有更好的耐水解性。耐水解性好的阻燃高分子材料，更有利于回收，循環(huán)利用，對(duì)于節(jié)約資源，循環(huán)綠色經(jīng)濟(jì)有重大意義。PC/ABS合金隨著HBDP含量增加，TGA1%熱分解溫度隨之增高。應(yīng)用實(shí)施例2HBDP在制備PC中的應(yīng)用分別將實(shí)施例1制備的HBDP和BDP、RDP作為阻燃劑應(yīng)用于工程塑料PC的制備，配方見表6，產(chǎn)品的相關(guān)性能參數(shù)見表7主要原料PC、MBS、BDP、RDP、HBDP、其它助劑。設(shè)備平行雙螺桿擠出機(jī)、加熱保溫失重式液體喂料機(jī)、注塑機(jī)、電子萬能試驗(yàn)機(jī)、記憶式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)、水平_垂直燃燒測定儀、氧指數(shù)測定儀、維卡熱變形、熱重分析儀、錐形量熱儀、漏電痕跡指數(shù)儀、高低溫濕熱試驗(yàn)箱等。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注表6配方中的數(shù)據(jù)為份數(shù)。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表7可見添加5份HBDP即可獲得抗沖、拉伸、阻燃性能較好的聚碳酸酯(PC)。并且HBDP阻燃的PC比BDP、RDP阻燃的PC熱變形溫度有較大的提高。應(yīng)用實(shí)施例3HBDP在制備滌綸纖維中的應(yīng)用滌綸是世界上目前產(chǎn)量最大的合成纖維，年產(chǎn)量達(dá)2500萬噸以上。滌綸具有斷裂強(qiáng)度高，彈性模量高，回彈性適中，抗皺性優(yōu)異，耐熱耐光性好，織物具有可洗可穿性。其紡織品應(yīng)用廣泛。2006年中國滌綸產(chǎn)量為1600萬噸，占世界60%。阻燃聚酯纖維應(yīng)用也很廣泛。阻燃聚酯纖維的生產(chǎn)工藝如圖1所示。將1000012000mpa.s的PET按紡絲要求干燥，HBDP于60°C，真空干燥8小時(shí)，將質(zhì)量比PETHBDP=6830，助劑適量，于雙螺桿擠出機(jī)中造粒，即得阻燃母粒。將質(zhì)量比PET阻燃母粒=8020在紡絲機(jī)上仿制阻燃滌綸長絲。結(jié)果與討論通過初步實(shí)驗(yàn)得到單絲性能如下單絲纖度10dT；單絲強(qiáng)度2·5CN/dT；氧指數(shù)(LOI)35%另按照上述工藝制備阻燃聚酯纖維，加入不同質(zhì)量百分比的HBDP，所得的阻燃聚酯纖維煙密度等級(jí)見圖2.。權(quán)利要求一種高分子量固體磷酸酯阻燃劑HBDP，具有通式(1)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)n為20-30。FSA00000092529800011.tif2.權(quán)利要求1所述的高分子量固體磷酸酯阻燃劑HBDP的制備方法，其特征在于該阻燃劑是以磷酸三苯酯、雙酚A為原料，在催化劑三氧化二銻的作用下-1.00.05MPa,160250°C，按照反應(yīng)式(1)反應(yīng)得到，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>反應(yīng)式(1)其中n=20-30的整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的制備方法的具體步驟如下(1)往反應(yīng)釜中投入磷酸三苯酯，升溫至50-6CTC，開動(dòng)攪拌，依次投入催化劑三氧化二銻和雙酚A；減壓至-1.00.05MPa升溫至160170°C有苯酚逸出，冷凝器水溫控制在40-50°C之間；保持-1.00.05MPa的真空度升溫至240250°C，反應(yīng)910小時(shí)；然后降溫至110-120°C；(2)放料，并冷卻至料結(jié)固，固體料粉碎成顆?；蚍勰礈?，干燥。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述的磷酸三苯酯、雙酚A、三氧化二銻的摩爾比為10050650.10.3。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的磷酸三苯酯、雙酚A、三氧化二鋪的摩爾比為100560.18。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分子量固體磷酸酯阻燃劑HBDP的制備方法，其特征在于所述的磷酸三苯酯、雙酚A、無水乙醇的純度>99%。7.權(quán)利要求1所述的高分子量固體磷酸酯阻燃劑HBDP在制備工程塑料或高溫紡織纖維中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明屬于化學(xué)材料領(lǐng)域，公開了一種高分子量固體磷酸酯阻燃劑HBDP及其制備方法，該阻燃劑化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下，n為20-30。該阻燃劑1％熱失重達(dá)392℃，2％熱失重高達(dá)450℃，5％熱失重高達(dá)500℃；軟化點(diǎn)在110-120℃之間；分子量在7000-10000之間。該阻燃劑耐熱性高，可以在較高溫度下使用；過煙量低，腐蝕性氣體及有毒性氣體生成量小，有利于環(huán)境保護(hù)；加工過程簡單。文檔編號(hào)C08G79/04GK101831308SQ20101015001公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2010年4月19日優(yōu)先權(quán)日2010年4月19日發(fā)明者李執(zhí)階,潘小明,潘新明申請(qǐng)人:江蘇大明科技有限公司