專利名稱：以埃洛石納米管為催化劑催化合成聚乳酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子化學技術領域，是一種生物醫(yī)用降解材料聚乳酸的制備方法， 具體涉及使用來源于天然礦物高嶺土的埃洛石納米管作為催化劑用于催化丙交酯開環(huán)合 成聚乳酸的方法。
背景技術：
聚乳酸(PLA)是一類可降解的生物醫(yī)用高分子材料。聚乳酸具有優(yōu)良的生物降解 性、生物相容性和生物安全性，其降解產(chǎn)物乳酸可參與人體內(nèi)糖代謝，無殘留，安全無毒，作 為藥物控制釋放載體、手術縫合線、組織工程支架材料和骨修復材料等在生物醫(yī)學領域有 著廣泛的研究和應用。聚乳酸通用采用本體聚合方法，即以丙交酯為單體，在催化劑的作用 下，以一定的反應條件使丙交酯開環(huán)聚合生成聚乳酸。丙交酯有L，L-丙交酯(LLA，又稱左 旋丙交酯)、D，D-丙交酯(DLA，又稱右旋丙交酯)和D，L-丙交酯(DLLA，又稱內(nèi)消旋丙交 酯)三種立體異構體。目前丙交酯開環(huán)聚合合成聚乳酸的反應中，公認催化效率最好的催化劑是辛酸亞 錫(Kricheldorf H R, et al, Polylactones 48. Sn (Oct) 2_initiated polymerization of lactide :A mechanisticstudy, Macromolecules, 2000, 33, 702.),其反應路線如下<formula>formula see original document page 3</formula>但在上述聚合反應過程中，金屬催化劑辛酸亞錫無法從合成的聚合物中徹底 去除，致使其在聚合物中不可避免地殘留，而且根據(jù)研究表明辛酸亞錫具有細胞毒性 (Saunders I K, et al, Polylactones,39. Zn lactate-catalyzed copolymerization of L-Iactide with glycolide or-caprolactone, Macromo1. Chem. Phys,1998,199,1081 ； Schwarch G,et ai, Ring openingpolymerization of D,L-Iactide in the presence of zinc metal and zinc lactate. Polym. Int，1998，46，177.)，這使得將此類材料作為醫(yī)用材 料，特別是作為長期服用藥物的載體、植入性醫(yī)用材料等，具有嚴重的安全隱患。進入21世紀以來，納米材料由于其優(yōu)良特性被廣泛應用于生產(chǎn)生活領域。其中的 碳納米管由于其奇特的結構和優(yōu)異的物理化學性質，已經(jīng)成為當今世界范圍內(nèi)納米材料研 究的熱點。但碳納米管制備成本較高，制備工藝復雜，且不能大批量的生產(chǎn)，致使其許多應 用僅局限于實驗室研究。而埃洛石納米管(Halloysite Nanotubes, HNTs)是由高嶺石的 片層在天然條件下卷曲而成的一種天然多壁納米管，其化學組成與高嶺石相同，化學式為 Al4 [Si4O10] (OH)8. ηΗ20，外徑約為10_50nm，內(nèi)徑約為5_20nm，長度約為2_40 μ m，埃洛石納米 管(HNTs)片層由硅氧四面體與鋁氧八面體組成，外壁含有一定的硅羥基，結構單元之間以氫鍵和范德華力等次價鍵的形式結合，結構和表面性質特殊。與碳納米管的制備相比，制備 埃洛石納米管(HNTs)的原料天然高嶺土成本低，資源豐富、種類多，加工技術相對簡單。高嶺石與其它粘土礦物一樣為層(鏈)狀硅酸鹽礦物，熱穩(wěn)定性好，即使鍛燒到 650-700°C時，也不會大量破壞高嶺石的管狀結構，使其仍兼有類沸石通道的分子篩特征； 且高嶺石在加熱時會失去大部分層間水和吸附水，至530°C以上時，部分配位水也喪失，從 而產(chǎn)生大量新的電吸附中心，同時微孔結構更為豐富，并且其內(nèi)外表面有多種斷鍵產(chǎn)生，使 得其活性增強。因此，由此制備得到的埃洛石納米管具有獨特的催化和吸附特性。目前，埃 洛石納米管(HNTs)在陶瓷、藥物緩釋、吸附及制備高性能復合材料等方面具有廣闊的應用 前景。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種以埃洛石納米 管為催化劑催化合成聚乳酸的方法，該方法使用廉價、易得的埃洛石納米管作催化劑，反應 產(chǎn)率高，制備得到的聚乳酸生物安全性高。為解決本發(fā)明所提出的技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為一種以埃洛石納米 管為催化劑催化合成聚乳酸的方法，其特征在于以丙交酯為單體，埃洛石納米管作為催化 齊 ，在無水無氧條件下進行開環(huán)聚合反應，再經(jīng)后處理，得到聚乳酸。按上述方案，所述的開環(huán)聚合反應為25-280°C恒溫反應12_96h。按上述方案，所述的開環(huán)聚合反應為140-180°C。按上述方案，所述的恒溫反應溫度優(yōu)選為140°C，所述的恒溫反應時間優(yōu)選為 48h。按上述方案，所述的開環(huán)聚合反應為微波輻照反應，微波輻照功率為50-1000W; 微波輻照時間為20-120min。按上述方案，所述的埃洛石納米管為一種高嶺石片層在天然條件下卷曲而成的天 然多壁納米管，化學式為Al4[Si401Q] (OH)8. ηΗ20，外徑約為10-60nm，內(nèi)徑約為5-20nm，長度 約為 2-40 μ m。按上述方案，所述的埃洛石納米管是經(jīng)過以下處理方法得到的取高嶺土原料經(jīng) 過水洗、過濾、烘干、球磨；按照高嶺土原料0. 2-lmol/L的六偏磷酸鈉溶液的固液重量比 為1 5，加入0. 2-lmol/L的六偏磷酸鈉溶液，混合，80-100°C攪拌4-6h，過濾、洗滌和干 燥得到酸處理樣品；按照酸處理樣品與重量百分比為1-5%的聚丙烯酸溶液的重量比為 1 1，加入重量百分比為1-5%的聚丙烯酸溶液，混合，90-100°C攪拌10-15h，再經(jīng)過過濾、 洗滌、干燥和球磨即得埃洛石納米管。按上述方案，所述的丙交酯是內(nèi)消旋丙交酯、左旋丙交酯、右旋丙交酯中的一種或 多種的混合，多種混合時為任意配比。按上述方案，所述的后處理為進行開環(huán)聚合反應后，加入丙酮，然后加入水，再將 濾除水相后得到的沉淀真空干燥。按上述方案，所述的無水無氧條件是真空度為l_500Pa的真空條件或 100-101325Pa的惰性氣體氣氛。本發(fā)明將埃洛石納米管作為催化劑用于丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸，可在丙交酯開環(huán)聚合的時候承擔一定的模板作用，使聚合反應朝著一定方向，從而使最終得到的聚合 物具有以埃洛石納米管為“核”的三維立體納米結構。本發(fā)明的有益效果(1)、本發(fā)明使用廉價、易得、穩(wěn)定的埃洛石納米管替代人 工合成的昂貴小分子催化劑如辛酸四錫等作為丙交酯開環(huán)聚合的催化劑，反應產(chǎn)率高 (^ 90% )，制備得到的聚乳酸無金屬化合物殘留，生物安全性高，適宜用作藥物控釋載體 和組織工程材料。(2)、本發(fā)明采用微波輻照使丙交酯發(fā)生開環(huán)聚合反應時，省時、節(jié)能。與 常規(guī)熱聚合反應相比，微波加熱作為一種分子內(nèi)加熱方式，能大幅度減少能量損耗，而且對 化學反應還存在非熱效應，可以起到促進反應的作用。
圖1是埃洛石納米管的掃描電鏡圖。圖2是埃洛石納米管的粒徑和粒徑分布圖。圖3是實施例6得到的聚乳酸聚合物的核磁共振氫譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作詳細說明，但不應視為對本發(fā)明的限制。(1)埃洛石納米管催化劑的提純與表征取高嶺土原料10g，經(jīng)過水洗、過濾、烘干、球磨；按照高嶺土原料0. 2-lmol/L的 六偏磷酸鈉溶液的固液重量比為1 5，加入0. 2-lmol/L六偏磷酸鈉溶液，混合，80-100°C 攪拌4-6h，過濾、洗滌和干燥得到酸處理樣品；按照酸處理樣品與重量百分比為1-5%的聚 丙烯酸溶液的重量比為1 1，加入重量百分比為1-5%的聚丙烯酸溶液，混合，90-100°C攪 拌10-15h，處理完畢后，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和球磨即得埃洛石納米管催化劑。采用掃描電鏡觀察所得埃洛石納米管的形貌，結果見附圖1 ；采用英國馬爾文公 司的ZS90型激光粒度儀測定埃洛石納米管粒子的尺寸及尺寸分布，結果見附圖2。附圖1表明經(jīng)上述方法處理得到的埃洛石納米管管型結構規(guī)整，平均管長小于 500nm，管徑為60nm左右；附圖2表明埃洛石納米管的粒徑處于IOOnm-IOOOnm之間，平均 粒徑為339. 7nm，分子量分布指數(shù)PDI為0. 218，這進一步支持了掃描電鏡SEM的結果。綜 合上述結果可知，經(jīng)上述方法處理得到的埃洛石納米管結構規(guī)整、粒度分布均一。(2)以埃洛石納米管為催化劑催化合成聚乳酸下述實施例1-6中采用上述處理得到的埃洛石納米管做催化劑；實施例7中采用 市售的埃洛石納米管。實施例1-7中均采用日本島津公司LC-20AD型凝膠色譜儀，以單分散性聚苯乙烯 為標樣并經(jīng)普適值校正，四氫呋喃作為溶劑，采用μ -Styragel填充柱，在40°C的溫度下測 定聚合物的重均分子量和分子量分布指數(shù)PDI。實施例1 在反應釜中裝入15克丙交酯，按丙交酯單體埃洛石納米管催化劑重量比= 1000 1，加入埃洛石納米管15毫克；將反應釜抽真空，然后用氮氣置換重復操作三次，真 空下關閉反應器，將反應釜緩慢加熱，160°C恒溫反應48小時，然后停止反應，將反應釜冷 至室溫；加入丙酮以溶解反應得到的聚合物，然后加入去離子水，使聚合物沉淀析出，再濾除水相，最后將沉淀置于真空干燥箱中40°C真空干燥48小時，得到白色粉末狀固體聚乳 酸，產(chǎn)率92%。聚合物聚乳酸的重均分子量為2.0X 104-6.0X 104，PDI ≤ 1.50。實施例2 在反應釜中裝入15克丙交酯，按丙交酯單體埃洛石納米管催化劑重量比= 100 1，加入埃洛石納米管150毫克；將反應釜抽真空，然后用氮氣置換重復操作三次，真 空下關閉反應器，將反應釜緩慢加熱，反應溫度下140°C反應72小時然后停止反應，將反應 釜冷至室溫；加入丙酮以溶解反應得到的聚合物，然后加入去離子水，使聚合物沉淀析出， 再濾除水相，最后將沉淀置于真空干燥箱中，在40°C真空干燥48小時，得到白色粉末狀固 體聚乳酸，產(chǎn)率95%。聚合物聚乳酸的重均分子量為4.0X104-9.0X104，PDI≤ 1.40。實施例3 在反應釜中裝入15克丙交酯，按丙交酯單體埃洛石納米管催化劑重量比= 100 1，加入埃洛石納米管150毫克；將反應釜抽真空，然后用氮氣置換重復操作三次，真 空下關閉反應器，將反應釜緩慢加熱，在恒定溫度下160°C反應72小時然后停止反應，將 反應釜冷至室溫；加入丙酮以溶解反應得到的聚合物，然后加入去離子水，使聚合物沉淀析 出，再濾除水相，最后將沉淀置于真空干燥箱中，在40°C真空干燥48小時，得到淡黃色粉末 狀固體，產(chǎn)率94%。聚合物重均分子量為1.0X 104-1.5X 104，PDI ≤ 1.20。實施例4 在反應釜中裝入15克丙交酯，按丙交酯單體埃洛石納米管催化劑重量比= 500 1，加入埃洛石納米管30毫克；將反應釜抽真空，然后用氮氣置換重復操作三次，真空 下關閉反應器，將反應釜緩慢加熱，反應溫度下20(TC反應24小時，然后停止反應，將反應 釜冷至室溫；加入丙酮以溶解反應得到的聚合物，然后加入去離子水，使聚合物沉淀析出， 再濾除水相，最后將沉淀置于真空干燥箱中，在40°C真空干燥48小時，得到白色粉末狀固 體，產(chǎn)率92%，聚合物重均分子量為1.8X104-2. OXlO4, PDI≤1. 50。實施例5 在玻璃管中裝入15克外消旋丙交酯，按丙交酯單體埃洛石納米管催化劑重量 比=100 1，加入埃洛石納米管150毫克，在真空度為IPa的真空條件下以50W的微波輻照 功率幅照60min，待反應混合物冷至室溫；加入丙酮以溶解反應得到的聚合物，然后加入去 離子水，使聚合物沉淀析出，再濾除水相，最后將沉淀置于真空干燥箱中40°C真空干燥48 小時，得到白色粉末狀固體聚乳酸，產(chǎn)率90%，聚合物聚乳酸的重均分子量10.5X104，PDI =1. 42。實施例6 在玻璃管中裝入15克左消旋丙交酯，按丙交酯單體埃洛石納米管催化劑重量 比=100 1，加入埃洛石納米管150毫克，在真空度為50Pa的真空條件下經(jīng)150W的微波 輻照功率幅照30分鐘，待反應混合物冷至室溫；加入丙酮以溶解反應得到的聚合物，然后 加入去離子水，使聚合物沉淀析出，再濾除水相，最后將沉淀置于真空干燥箱中40°C真空干 燥48小時，得到白色粉末狀固體，產(chǎn)率93%，所得聚合物的核磁共振氫譜圖見附圖3。由附 圖3可知該聚合物為聚乳酸。聚合物聚乳酸的重均分子量2. IXIO4，PDI = 1.39。實施例7 在玻璃管中裝入15克任意比例混合的外消旋丙交酯和左消旋丙交酯，按丙交酯單體埃洛石納米管催化劑重量比=100 1，加入埃洛石納米管150毫克，在真空度為 50Pa的真空條件后經(jīng)150W的微波輻照功率幅照30分鐘，待反應混合物冷至室溫；加入丙 酮以溶解反應得到的聚合物，然后加入去離子水，使聚合物沉淀析出，再濾除水相，最后將 沉淀置于真空干燥箱中，在40°C真空干燥48小時，得到白色粉末狀固體聚乳酸，產(chǎn)率92%， 聚合物聚乳酸的重均分子量2. 3 X IO4，PDI = 1. 36。上述實施例1-4中，丙交酯可以是內(nèi)消旋丙交酯、左旋丙交酯、右旋丙交酯中的任意一種或多種的混合，多種混合時為任意配比；惰性氣體氣氛的壓強為常壓即101325Pa。本發(fā)明所列舉的各具體原料，以及各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如 溫度、時間等)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
權利要求
一種以埃洛石納米管為催化劑催化合成聚乳酸的方法，其特征在于將丙交酯和埃洛石納米管按重量比(25-1000)∶1混合，然后在無水無氧條件下進行開環(huán)聚合反應，再經(jīng)后處理，得到聚乳酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的以埃洛石納米管為催化劑催化合成聚乳酸的方法，其特征在 于所述的開環(huán)聚合反應為25-280°C恒溫反應12-96h。
3.根據(jù)權利要求2所述的以埃洛石納米管為催化劑催化合成聚乳酸的方法，其特征在 于所述的開環(huán)聚合反應為140-180°C。
4.根據(jù)權利要求2所述的以埃洛石納米管為催化劑催化合成聚乳酸的方法，其特征在 于所述的恒溫反應溫度為140°C，所述的恒溫反應時間為48h。
5.根據(jù)權利要求1所述的以埃洛石納米管為催化劑催化合成聚乳酸的方法，其特征 在于所述的開環(huán)聚合反應為微波輻照反應，微波輻照功率為50-1000W，微波輻照時間為 20-120min。
6.根據(jù)權利要求1所述的以埃洛石納米管為催化劑催化合成聚乳酸的方法，其特征在 于所述的埃洛石納米管為一種高嶺石片層在天然條件下卷曲而成的天然多壁納米管，化 學式為Al4 [Si4O1J (OH)8. ηΗ20，外徑約為10_60nm，內(nèi)徑約為5_20nm，長度約為2_40 μ m。
7.根據(jù)權利要求1所述的以埃洛石納米管為催化劑催化合成聚乳酸的方法，其特征在 于所述的丙交酯是內(nèi)消旋丙交酯、左旋丙交酯或右旋丙交酯中的一種或多種的混合，多種 混合時為任意配比。
8.根據(jù)權利要求1所述的以埃洛石納米管為催化劑催化合成聚乳酸的方法，其特征在 于所述的后處理為進行開環(huán)聚合反應后，加入丙酮，然后加入水，再將濾除水相后的沉淀真空干燥。
9.根據(jù)權利要求1所述的以埃洛石納米管為催化劑催化合成聚乳酸的方法，其特征在 于所述的無水無氧條件是真空度為l_500Pa的真空條件或100-101325Pa的惰性氣體氣氛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以埃洛石納米管為催化劑催化合成聚乳酸的方法。一種以埃洛石納米管為催化劑催化合成聚乳酸的方法，其特征在于以丙交酯為單體，埃洛石納米管作為催化劑，在無水無氧條件下進行開環(huán)聚合反應，再經(jīng)后處理得到。所述的開環(huán)聚合反應為25-280℃恒溫反應12-96h或微波輻照反應，微波輻照功率為50-1000W，微波輻照時間為20-120min。該方法使用廉價、易得的埃洛石納米管作催化劑，反應產(chǎn)率高(≥90％)，制備得到的聚乳酸生物安全性高。
文檔編號C08G63/84GK101805443SQ201010148890
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月12日 優(yōu)先權日2010年4月12日
發(fā)明者嚴春杰, 葉花艷, 暴峰, 沈凱燕, 趙華, 馬睿, 高潔 申請人:華中師范大學