多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體及其制備方法

專利名稱：：多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種新型多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體，這種多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體基本不含離子型端基，從而具有改進的硫化速率。本發(fā)明還涉及這種多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體的制備方法。
背景技術：
：四氟乙烯_丙烯(Ε-Ρ)氟彈性體是一種性能優(yōu)異的合成橡膠，它除了具有偏氟乙烯類氟彈性體(主要品種有偏氟乙烯_六氟丙烯二元共聚氟彈性體和偏氟乙烯_四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚氟彈性體)的耐介質性、高溫耐熱性等優(yōu)良特性外，更具有高電氣絕緣性、耐水蒸氣、耐堿性等偏氟乙烯類氟彈性體所不具有的獨特性能。四氟乙烯-丙烯氟彈性體的主要應用領域有耐熱電線、耐水蒸氣、耐堿橡膠制品等，可采用擠出、模壓等成型方法將其制成各種0形圈、密封件、隔膜、墊圈、膠片、閥片、軟管、膠輥、線纜等各種橡膠制品。四氟乙烯-丙烯氟彈性體的主要品種包括二元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體和多元共聚四氟乙烯_丙烯氟彈性體，其制備方法通常包括如下步驟(a)采用無機過氧化物或無機氧化_還原引發(fā)體系引發(fā)四氟乙烯_丙烯氟彈性體的聚合反應；和(b)硫化得到的彈性體。對于二元共聚四氟乙烯_丙烯氟彈性體，一般采用過氧化物硫化體系進行硫化；對于多元共聚四氟乙烯_丙烯氟彈性體，一般采用雙酚AF或雙酚AF-過氧化物復合硫化體系進行硫化。現(xiàn)有的制備四氟乙烯-丙烯氟彈性體的方法存在如下缺陷由于采用無機過氧化物或無機氧化-還原引發(fā)體系的緣故，無機引發(fā)劑殘基會導致生成具有酰氟、羧基、次硫酸根、磺酸根或硫酸根等離子型端基的四氟乙烯-丙烯氟彈性體，在采用雙酚AF或雙酚AF-過氧化物復合硫化體系進行硫化時，離子型端基會與堿性硫化促進劑(如芐基三苯基氯化鱗)進行絡合反應，造成硫化促進劑的損失，從而減慢了混煉膠的硫化速率，所以需要通過各種方法來制備基本不含有離子型端基的多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體，改善其硫化性能、耐壓縮永久變形性能和耐介質性能。現(xiàn)有技術描述了許多方法來制備四氟乙烯_丙烯氟彈性體。美國專利US4，277，586公開了一種四氟乙烯-丙烯氟彈性體的制備方法，采用無機氧化-還原引發(fā)體系，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，鐵鹽為還原劑，亞硫酸氫鹽或硫代硫酸鹽為助還原劑，糖或焦磷酸鹽為鐵鹽的活化劑，得到了門尼粘度為40150，分子量為830XlOVmol的四氟乙烯-丙烯氟彈性體。但是，這種方法本身存在聚合速率慢、乳液和共聚物顏色深、廢水較難處理、乳液存儲穩(wěn)定性差、活化劑的活化作用不穩(wěn)定等缺點。為克服制備方法本身的缺點。歐洲專利EP0，048，308公開了一種四氟乙烯-丙烯氟彈性體的制備方法，它也采用無機氧化-還原引發(fā)體系，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，鐵鹽為還原劑，甲醛次硫酸氫鹽為助還原劑，乙二胺四乙酸鹽為鐵鹽的配位劑，金屬氫氧化物為PH調節(jié)劑，得到了分子量為13.320.2X104g/mol的四氟乙烯-丙烯氟彈性體。然而上述兩種方法由于采用了無機氧化-還原引發(fā)體系，得到的仍然是具有離子型端基的多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體，從而導致采用雙酚AF或雙酚AF-過氧化物復合硫化體系進行硫化時混煉膠硫化速率變慢。因此，仍需要開發(fā)一種基本不含有離子型端基的多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體。還需要開發(fā)這種基本不含有離子型端基的多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體的制備方法。發(fā)明的內容本發(fā)明的一個目的是提供一種多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體，它基本不含有離子型端基，從而改善了多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的硫化性能、強度性能、耐壓縮永久變形性能和耐介質性能。本發(fā)明的另一個目的是提供一種所述多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體的制備方法。因此，本發(fā)明的一方面提供一種多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的制備方法，它包括(1)提供聚合單體的水性分散體，所述聚合單體水性分散體包括(a)四氟乙烯、丙烯和一種或多種硫化點共聚單體；(b)氧化-還原引發(fā)體系，它包括水溶性有機過氧化物引發(fā)劑、鐵鹽還原劑、配位劑和助還原劑；(c)氫氧化物pH調節(jié)劑；和(d)含氟表面活性劑；(2)使所述單體發(fā)生聚合。本發(fā)明的另一方面提供一種多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體，它包括(a)30-65摩爾％的來自四氟乙烯的單體單元；(b)30-60摩爾％的來自丙烯的單體單元；和(c)0.01-10摩爾％來自硫化點共聚單體的單體單元；所述多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體基本不含有離子型端基。具體實施例方式術語描述在本發(fā)明中，術語“硫化點共聚單體”是指與所述四氟乙烯和丙烯共聚后用于在形成的多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體中形成硫化點的單體。在本發(fā)明中，術語“基本不含有離子型端基”是指在制得的多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體中，選自酰氟、羧基、次硫酸根、磺酸根或硫酸根的離子型端基量小于200mg/kg氟彈性體，較好小于100mg/kg氟彈性體，更好小于50mg/kg氟彈性體。在本發(fā)明中，術語“臨界膠束濃度”是指溶液中乳化劑分子開始形成膠束的最低濃度。在本發(fā)明中，術語“單體水性分散體”是指四氟乙烯、丙烯、一種或多種硫化點共聚單體、任選的其它共聚單體以及任選的例如乳化劑、分散劑等常規(guī)添加劑在水中形成的水性分散體。1.聚合反應方法本發(fā)明提供一種所述多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體的制備方法，本發(fā)明方法包括提供四氟乙烯、丙烯和一種或多種硫化點共聚單體在水中的單體分散體的步驟。四氟乙烯和丙烯單體用于本發(fā)明方法的單體分散體包括四氟乙烯和丙烯單體，所述四氟乙烯和丙烯單體的含量取決于最終彈性體聚合物的最終用途。在本發(fā)明的一個實例中，所述四氟乙烯單體占單體分散體總量的35-65摩爾％，較好占40-60摩爾％，更好占42-58摩爾％；所述丙烯單體占單體分散體的30-60摩爾％，較好占35-58摩爾％，更好占40-56摩爾％。硫化點共聚單體由于在制備最終產(chǎn)品的過程中用本發(fā)明方法制得的多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體將采用雙酚AF或雙酚AF-過氧化物復合硫化體系進行硫化，所以必須加入可與雙酚AF硫化體系進行交聯(lián)反應的共聚單體以形成硫化點，換句話說，所述一種或多種硫化點共聚單體的作用是在最終的多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體中形成硫化點。合適的硫化點共聚單體是本領域已知的，只要該單體單元能在硫化時參與與雙酚AF硫化體系進行交聯(lián)反應即可。所述硫化點共聚單體的非限定性例子有，例如，可與四氟乙烯、丙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物，該乙烯基化合物的乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基。所述連接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C8含氟烷基，較好C1-C4含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，1，I"三氟丙基、全氟丙基、1，1，1-三氟丁基或全氟丁基等。所述連接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C1-C12含氟烷氧基，較好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、1，1-二氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基、1，1，1-三氟丙氧基、全氟丙氧基、全氟甲氧基甲氧基、全氟(1-甲氧基丙氧基)、全氟(2-甲氧基丙氧基)、全氟(2-乙氧基丙氧基)、全氟(2-丙氧基丙氧基)等。在本發(fā)明的較好實例中，所述硫化點共聚單體是乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的C2_8烯烴或C3,全氟烷基乙烯基醚。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述硫化點共聚單體選自氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、3，3，3-三氟丙烯(TFP)、六氟丙烯(HFP)、全氟乙基乙烯、全氟丙基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟甲氧基甲基乙烯基醚、全氟(1-甲氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-甲氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-乙氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-丙氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2，2_二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊二烯)(PDD)或其二種或多種的混合物。按單體的總摩爾計，在所述單體分散體中所述硫化點共聚單體的量占0.01-10摩爾％，較好占0.05-9摩爾％，更好占0.1-8摩爾％。其它共聚單體當采用雙酚AF硫化體系，尤其是雙酚AF-過氧化物復合硫化體系進行硫化時，為進一步提高硫化性能，除了上述硫化點共聚單體以外，本發(fā)明上述單體分散體還可包括任選的其它共聚單體，以便有助于與過氧化物硫化體系進行交聯(lián)反應。所述其它共聚單體的非限定性例子有，例如可與所述四氟乙烯、丙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基且至少連接有一個溴原子或碘原子的乙烯基化合物，或者乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的且側鏈中至少連接有一個乙烯基、溴原子或碘原子的乙烯基化合物。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述其它共聚單體是乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基且至少連接有一個溴原子或碘原子的，或者乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基且側鏈中至少連接有一個乙烯基、溴原子或碘原子的c2_12烯烴或C3,含氟烷基乙烯基醚。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述其它共聚單體選自1-溴-2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘_1，1，2-三氟-I-丁烯、6-溴-全氟丁基乙烯、6-碘-全氟丁基乙烯、8-溴-全氟己基乙烯、8-碘-全氟己基乙烯、1，2-二乙烯基全氟乙烷、1，4_二乙烯基全氟丁烷、1，6_二乙烯基全氟己烷、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)、2_乙烯基全氟乙基乙烯基醚或其二種或多種的混合物。按單體的總摩爾計，在所述單體分散體中所述其它共聚單體的量占0-10摩爾％，較好占0.1-8摩爾％，更好占0.2-6摩爾％。其它添加劑為了提高單體在水中的溶解性，向分散體系中加入乳化劑是本領域已知的。所述乳化劑的加入量通常只要能使單體混合物形成乳液以滿足乳液聚合的要求即可。按聚合單體的總量為100重量份計，本領域采用的乳化劑用量一般為0.001重量％至0.04重量％。也就是說，在現(xiàn)有技術的方法中，通常含氟聚合物進行乳液聚合反應時乳化劑用量都大大低于乳化劑的臨界膠束濃度(CMC)。如前面所述，在本文中，術語“臨界膠束濃度”具有其常規(guī)的含義，即溶液中乳化劑分子開始形成膠束的最低濃度。由于在分散體中乳化劑的作用是促使含氟聚合物和水形成乳液，因此對本領域的普通技術人員而言，乳化劑的用量應遠低于乳化劑的臨界膠束濃度。本發(fā)明人認識到，在乳液聚合中通過增加乳膠粒子濃度可同時提高聚合反應速率和聚合物分子量，而通過增加乳化劑用量就可以增加乳膠粒子濃度。因此，在本發(fā)明方法中，乳化劑的用量較好接近臨界膠束濃度。也就是說，按100重量份水性分散體中水的重量計，本發(fā)明方法使用0.05-5重量份的乳化劑，本發(fā)明方法通過增加乳化劑用量來同時提高四氟乙烯、丙烯共聚合反應速率和共聚物分子量。同樣，乳化劑的類型也無特別的限制，只要它能提高單體的溶解性并且不會與聚合物自由基發(fā)生鏈轉移反應，從而降低多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度和分子量即可。適用于本發(fā)明的乳化劑的非限定性例子有，例如含氟表面活性劑，其非限定性例子有例如通式為RfCOOM的羧酸、羧酸鹽，其非限定性的例子有例如C7F15COOK；或者通式為RfSO3M的磺酸、磺酸鹽，其非限定性的例子有例如C7F15SO3Na；其中Rf是C4-C8的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氫離子或堿金屬離子或銨離子或取代銨離子。在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份單體水性分散體中水的重量計，乳化劑的加入量為0.05-5重量份，較好為0.1-3重量份，更好為0.15-2重量份、最好為0.2-1.5重量份。為了提高單體分散液的穩(wěn)定性，還可任選地向分散液中加入穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的一個較好實例中，使用含氟聚醚作為分散液的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的加入量無特別的限制，只要能穩(wěn)定分散液、提高單體的溶解性并且不會與聚合物自由基發(fā)生鏈轉移反應，從而降低多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度和分子量即可。本領域的普通技術人員在閱讀了本發(fā)明公開的內容后，結合其專業(yè)知識可容易地確定適當?shù)姆€(wěn)定劑的加入量。出于舉例說明的目的，所述穩(wěn)定劑的非限定性例子有，例如聚全氟環(huán)氧丙烷。在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份單體水性分散體中水的重量計，所述穩(wěn)定劑的加入量為0-5重量份。用于形成所述單體水性分散體的方法可以是本領域常用的方法。例如，該方法可包括將四氟乙烯、丙烯、硫化點共聚單體、任選的其它共聚單體和任選的乳化劑、穩(wěn)定劑等以任意的次序加入水中，隨后攪拌均勻。在本發(fā)明的單體水性分散體中，共聚單體的組成應使得最終四氟乙烯_丙烯含氟彈性體中四氟乙烯單體單元的含量占3565摩爾％，較好4060摩爾％，更好42-58摩爾％；丙烯單體單元的含量占3060摩爾％，較好3558摩爾％，更好4056摩爾％；參與與雙酚AF硫化體系交聯(lián)反應的硫化點共聚單體的含量占0.0110摩爾％，較好0.059摩爾％，更好0.18摩爾％；任選的其它共聚單體的含量占010摩爾％，較好0.18摩爾％，更好0.26摩爾％。本發(fā)明方法的聚合配方中還包括聚合引發(fā)劑，以引發(fā)聚合反應。為了合成基本不含有離子型端基的多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體，從而改善多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體的硫化性能、強度性能、耐壓縮永久變形性能和耐介質性能，適用于本發(fā)明方法的引發(fā)劑為水溶性有機過氧化物。適用于本發(fā)明的水溶性有機過氧化物引發(fā)劑的非限定性例子包括，例如有機過氧化氫，如對異丙基異丙苯基過氧化氫、間異丙基異丙苯基過氧化氫、鄰異丙基異丙苯基過氧化氫、1，1，3，3_四甲基丁基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、2，5_二甲基-2，5-二過氧化羥基己烷或其二種或多種的混合物。所述水溶性有機過氧化物引發(fā)劑的用量無特別的限制，可以是本領域普通技術人員已知的常規(guī)用量。在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份水性分散體中水的重量計，所述引發(fā)劑的加入量為0.0014重量份，較好為0.013重量份，更好為0.052重量份。所述引發(fā)劑可一次性加入，也可以分批加入，以通過補加引發(fā)劑的方式維持聚合反應。本發(fā)明方法的聚合配方中還包括鐵鹽還原劑及配位劑，還原劑的加入使聚合反應可以在較低的溫度下進行，配位劑的加入使鐵鹽在堿性聚合體系中不產(chǎn)生沉淀。所述還原劑一般為鐵鹽(包括三價鐵鹽和二價鐵鹽)，其例子包括三價鐵鹽，如硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵銨等；亞鐵鹽，如硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或硫酸亞鐵銨等。在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份水性分散體中水的重量計，用于聚合多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的還原劑的加入量可以是0.00050.1重量份，較好為0.0010.08重量份，更好為0.0050.05重量份。為了防止上述鐵鹽在聚合體系中發(fā)生沉淀，最好在所述聚合體系中加入配位劑，所述配位劑無特別的限制，可以是本領域已知的任何常規(guī)配位劑。合適的配位劑的其非限定性例子有，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或乙二胺四乙酸鹽，其例子包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸銨、乙二胺四乙酸二銨、乙二胺四乙酸三銨、乙二胺四乙酸四銨、乙二胺四乙酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸鉀、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀或乙二胺四乙酸四鉀等。在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份所述水性分散體中水的重量計，作為聚合多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體的還原劑的配位劑的加入量可以是0.0010.2重量份，較好為0.0020.15重量份，更好為0.0050.1重量份。本發(fā)明方法的聚合配方中還可包括無機助還原劑，加入助還原劑可以將鐵鹽或被引發(fā)劑氧化至高價位的亞鐵鹽還原至低價位。所述助還原劑一般為無機助還原劑，其例子包括亞硫酸鹽，如亞硫酸銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀；硫代硫酸鹽，如硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀；甲醛次硫酸氫鹽，如甲醛次硫酸氫銨、甲醛次硫酸氫鈉、甲醛次硫酸氫鉀。在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份所述水性分散體中水的重量計，用于聚合四氟乙烯_丙烯含氟彈性體的助還原劑的加入量可以是0.0054重量份，較好為0.0083重量份，更好為0.012重量份。用于本發(fā)明方法的氧化-還原引發(fā)體系包括引發(fā)劑、還原劑、配位劑和助還原劑。在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份所述水性分散體中水的重量計，包括引發(fā)劑、還原劑、配位劑和助還原劑在內的氧化-還原引發(fā)體系的加入量可以是0.0120重量份，較好是0.0110重量份。本發(fā)明方法的聚合配方中還包括氫氧化物pH調節(jié)劑，加入pH調節(jié)劑可以使聚合體系保持弱堿性。所述pH調節(jié)劑一般為氫氧化物，其例子包括氫氧化銨、甲基氫氧化銨、二甲基氫氧化銨、三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀。所述pH調節(jié)劑可一次性加入，也可以分批加入，以通過補加pH調節(jié)劑的方式維持聚合體系的PH值。為保持聚合體系pH值的穩(wěn)定性，還可任選地向乳液中加入緩沖劑。所述緩沖劑一般為磷酸鹽，其例子包括磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀。所述緩沖劑可一次性加入，也可以分批加入，以通過補加緩沖劑的方式維持聚合體系的PH值。本發(fā)明利用pH調節(jié)劑和緩沖劑使聚合體系的pH值在聚合反應過程中始終保持在弱酸性至偏堿性范圍，以獲得穩(wěn)定的較高的聚合速率，并且使鐵鹽在堿性聚合體系中不產(chǎn)生沉淀。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述聚合反應結束后乳液的pH為4-12。本發(fā)明所述氧化_還原引發(fā)體系可一次性加入，也可以分批加入，以通過補加氧化一還原引發(fā)體系的方式維持聚合反應。可選地，本發(fā)明可加入鏈轉移劑以降低多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體的分子量，提高氟彈性體的流動性，采用含溴、碘的烷烴或溴化、碘化物為鏈轉移劑時，生成的溴原子或碘原子端基還能參與過氧化物硫化反應，從而提高多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體的交聯(lián)密度。適用于本發(fā)明方法的鏈轉移劑可以是任何能延續(xù)四氟乙烯-丙烯共聚合反應的化合物，其說明性的例子包括醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇；醚類，如二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮類，如丙酮、甲乙酮；酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；脂肪族烷烴，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異戊烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；含鹵烷烴，如一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-—氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、三溴甲烷、三碘甲烷、五氟溴乙烷、五氟碘乙烷、1，2-二溴氟乙烷、1，2-二碘氟乙烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴-1,2,2-三氟乙烷、1，2-二碘-1,2,2-三氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2_二碘四氟乙烷、溴代全氟丁烷、碘代全氟丁烷、1，4_二溴八氟丁烷、1，4_二碘八氟丁烷、溴代全氟己烷、碘代全氟己烷、1，6_二溴全氟己烷、1，6_二碘全氟己烷；溴化物、碘化物，如溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀。在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份水性分散體中水的重量計，所述鏈轉移劑的加入量為O20重量份。所述鏈轉移劑可一次性加入，也可以分批加入，以得到不同分子量及其分布的多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體。在現(xiàn)有的含氟聚合物乳液聚合反應時，聚合溫度一般都大于70°C。本發(fā)明人認為，采用乳液自由基聚合時，聚合物分子量隨聚合溫度升高而降低，聚合物分子量分布隨聚合溫度升高而變寬，支化反應隨聚合溫度升高而加劇，因此，本發(fā)明采用較低的聚合溫度獲得了具有高分子量、窄分子量分布、低支化度、高流動性的多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體。因此在本發(fā)明的一個較好實例中，所述聚合溫度為1070°C，較好為1565°C，更好為25-650Cο采用乳液自由基聚合時，聚合速率和聚合物分子量與乳液中的單體濃度成正比。本發(fā)明采用較高的聚合壓力以提高乳液中的單體濃度，從而獲得較快的聚合速率和高分子量的多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述聚合壓力為28MPa,較好為2.56MPa。含氟彈性體產(chǎn)物本發(fā)明的另一方面提供一種基本不含離子型端基的多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體，所述多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體包括a)3565摩爾％，較好4060摩爾％，更好4258摩爾％的四氟乙烯單體單元；b)3060摩爾％，較好3558摩爾％，更好4056摩爾％的丙烯單體單元；c)0.0110摩爾％，較好0.059摩爾％，更好0.18摩爾％的硫化點共聚單體單元；和任選的d)010摩爾％，較好0.18摩爾％，更好0.26摩爾％的其它共聚單體單兀。所述多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度為20200，較好為30190，更好為30180。下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例測量方法用HNMR測定多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體的離子型端基含量，用F19NMR測定共聚物組成，溶劑為氘代四氫呋喃。離子端基的含量可通過下式算得離子端基含量二-D5Sln-S2(IOOwr+42mρ+^Mcmc)ι其中S1=HNMR譜圖中化學位移大于6的峰面積和。S2=HNMR譜圖中化學位移為0.96的峰面積。mT由F19NMR譜圖計算的TFE的摩爾含量。mP由F19NMR譜圖計算的丙烯的摩爾含量。mc由F19NMR譜圖計算的各種共聚單體的摩爾含量，C=1η。Mc各種共聚單體分子量，C=1η。按ASTMD1646標準測定多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體的門尼粘度，測定溫度為100°C。按ASTMD5289標準測定多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體混煉后橡膠的硫化性能，測定溫度為177°C。按ASTMD412標準測定多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體硫化橡膠的強度性能。實施例1在25升立式反應釜中，加入16000克去離子水、18.75克全氟辛酸鈉及其同系混合物、109克磷酸氫二鉀、2.88克硫酸鐵、4.84克乙二胺四乙酸二鈉。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內氧含量小于等于lOppm。然后開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內部溫度升至40°C，補充共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.OMPa，所述共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占74%、丙烯占24%、TFP占2%。加入14克叔丁基過氧化氫、5.O克CH2(0H)S02K、3.6克氫氧化鉀，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.OMPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占50%、丙烯占49%、TFP占1%。聚合反應過程中每小時補加10.5克叔丁基過氧化氫、5.O克CH2(OH)S02K、2.4克氫氧化鉀。當反應釜內乳液固含量達到20%時，結束聚合反應，此時乳液pH值為6.1。經(jīng)F19NMR測定，所得多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體的共聚組成為TFEPTFP=51.37%47.69%0.94%。用HNMR算得共聚物中離子型端基的含量為50mg/kg。實施例2在25升立式反應釜中，加入16000克去離子水、18.75克全氟辛酸鈉及其同系混合物、109克磷酸氫二鉀、2.88克硫酸鐵、4.84克乙二胺四乙酸二鈉。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內氧含量小于等于lOppm。然后開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內部溫度升至40°C，補充共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.OMPa，所述共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占73.2%、丙烯占23%、TFP占2%、4_碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1.8%。加入14克叔丁基過氧化氫、5.O克CH2(OH)S02K、3.6克氫氧化鉀，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.OMPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占49.6%、丙烯占48%、TFP占1%、4_碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1.4%。聚合反應過程中每小時補加10.5克叔丁基過氧化氫、5.O克CH2(OH)SO2K,2.4克氫氧化鉀。當反應釜內乳液固含量達到20%時，結束聚合反應，此時乳液pH值為5.8。經(jīng)F19NMR測定，所得多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體的共聚組成為TFEPTFP4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯=51.12%46.81%0.94%1.13%0用HNMR算得共聚物中離子型端基的含量為40mg/kg。實施例3在25升立式反應釜中，加入16000克去離子水、18.75克全氟辛酸鈉及其同系混合物、109克磷酸氫二鉀、2.88克硫酸鐵、4.84克乙二胺四乙酸二鈉。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內氧含量小于等于lOppm。然后開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內部溫度升至40°C，補充共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.OMPa，所述共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占74%、丙烯占24%、TFP占2%。加入27.7克2，5-二甲基-2，5-二過氧化羥基己烷、10克CH2(OH)SO2K,3.6克氫氧化鉀，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.OMPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占50%、丙烯占49%、TFP占1%。聚合反應過程中每小時補加20.8克2，5-二甲基_2，5-二過氧化羥基己烷、10克CH2(OH)SO2K,2.4克氫氧化鉀。當反應釜內乳液固含量達到20%時，結束聚合反應，此時乳液pH值為5.9。經(jīng)F19NMR測定，所得多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體的共聚組成為TFEPTFP=51.52%47.38%1.1%。用HNMR算得共聚物中離子型端基的含量為45mg/kg。實施例4在25升立式反應釜中，加入16000克去離子水、18.75克全氟辛酸鈉及其同系混合物、109克磷酸氫二鉀、2.88克硫酸鐵、4.84克乙二胺四乙酸二鈉。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內氧含量小于等于lOppm。然后開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內部溫度升至40°C，補充共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.OMPa，所述共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占73.2%、丙烯占23%、TFP占2%、4_碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯占1.8%。加入27.7克2，5-二甲基-2，5-二過氧化羥基己烷、10克CH2(OH)SO2K,3.6克氫氧化鉀，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.OMPa,所述補加的共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占49.6%、丙烯占48%、TFP占1%、4_碘_3，3，4,4-四氟-1-丁烯占1.4%。聚合反應過程中每小時補加20.8克2，5-二甲基-2，5-二過氧化羥基己烷、10克CH2(OH)S02K、2.4克氫氧化鉀。當反應釜內乳液固含量達到20%時，結束聚合反應，此時乳液pH值為5.5。經(jīng)F19NMR測定，所得多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體的共聚組成為TFEPTFP4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯=51%46.93%1.06%:1.01%。用HNMR算得共聚物中離子型端基的含量為39mg/kg。比較例1在25升立式反應釜中，加入16000克去離子水、18.75克全氟辛酸鈉及其同系混合物、109克磷酸氫二鉀、2.88克硫酸鐵、4.84克乙二胺四乙酸二鈉。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內氧含量小于等于lOppm。然后開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內部溫度升至40°C，補充共聚混合單體至反應釜內絕對壓力達到3.OMPa，所述共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占74%、丙烯占24%、TFP占2%。加入11.25克過硫酸鉀、5.O克CH2(OH)SO2K,3.6克氫氧化鉀，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內絕對壓力維持在3.OMPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占50%、丙烯占49%、TFP占1%。聚合反應過程中每小時補加7.5克過硫酸鉀、5.O克CH2(OH)SO2K,2.4克氫氧化鉀。當反應釜內乳液固含量達到20%時，結束聚合反應，此時乳液pH值為5.3。經(jīng)F19NMR測定，所得多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體的共聚組成為TFEPTFP=51.45%47.54%1.01%。用HNMR算得共聚物中離子型端基的含量為1880mg/kg按表1所示的配方硫化得到多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體的硫化橡膠。測定得到的多元共聚四氟乙烯_丙烯含氟彈性體的性能，結果列于表2。由表2可見，本發(fā)明以水溶性有機過氧化物為引發(fā)劑聚合得到了一種多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體，它基本不含有離子型端基，從而加快了多元共聚四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的硫化速率，提高了其硫化程度和拉伸強度。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求一種多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體的制備方法，它包括如下步驟(1)提供聚合單體的水性分散體，所述聚合單體水性分散體包括(a)四氟乙烯、丙烯和一種或多種硫化點共聚單體的單體混合物；(b)氧化-還原引發(fā)體系，它包括水溶性有機過氧化物引發(fā)劑、鐵鹽還原劑和配位劑；(c)氫氧化物pH調節(jié)劑；和(d)含氟表面活性劑；(2)使所述單體發(fā)生聚合。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述使單體發(fā)生聚合的反應條件為1070°C的聚合溫度和28MPa的聚合壓力。3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硫化點共聚單體選自氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟乙基乙烯、全氟丙基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲氧基甲基乙烯基醚、全氟(1-甲氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-甲氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-乙氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2-丙氧基丙基乙烯基醚)、全氟(2，2_二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊二烯)或其二種或多種的混合物。4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于它還包括所述水性分散體還包括其它共聚單體，它選自1-溴_2，2-二氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、4-溴_1，1，2-三氟-1-丁烯、4-碘-1，1，2-三氟-1-丁烯、6-溴-全氟丁基乙烯、6-碘-全氟丁基乙烯、8-溴-全氟己基乙烯、8-碘-全氟己基乙烯、1，2-二乙烯基全氟乙烷、1，4-二乙烯基全氟丁烷、1，6-二乙烯基全氟己烷、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)、2_乙烯基全氟乙基乙烯基醚或其二種或多種的混合物。5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于所述單體的水性分散體包括i)3565摩爾％，較好4060摩爾％，更好4258摩爾％的四氟乙烯單體單元；ii)3060摩爾％，較好3558摩爾％，更好4056摩爾％的丙烯單體單元；iii)0.0110摩爾％，較好0.059摩爾％，更好0.18摩爾％的硫化點共聚單體單元；和任選的iv)010摩爾％，較好0.18摩爾％，更好0.26摩爾％的其它共聚單體單元。6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于所述分散體含有乳化劑，按100重量份水計，乳化劑的加入量為0.05-5重量份，所述乳化劑具有通式RfCOOM或RfSO3M,其中Rf是C4-C8的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氫離子或堿金屬離子或銨離子或取代銨離子。7.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于按100重量份水計，所述引發(fā)劑的用量是0.0014重量份，所述引發(fā)劑選自有機過氧化氫對異丙基異丙苯基過氧化氫、間異丙基異丙苯基過氧化氫、鄰異丙基異丙苯基過氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二過氧化羥基己烷或其二種或多種的混合物。8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于按100重量份水計，所述還原劑的用量是0.00050.1重量份，所述還原劑選自鐵鹽硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵銨或亞鐵鹽硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或硫酸亞鐵銨。9.如權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于按100重量份水計，所述配位劑的用量是0.0010.2重量份，所述配位劑選自乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽乙二胺四乙酸銨、乙二胺四乙酸二銨、乙二胺四乙酸三銨、乙二胺四乙酸四銨、乙二胺四乙酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸鉀、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀或乙二胺四乙酸四鉀。10.如權利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述水性分散體還包括助還原劑；按100重量份水計，所述助還原劑的用量是0.0054重量份，所述助還原劑選自亞硫酸鹽亞硫酸銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀、硫代硫酸鹽硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀或甲醛次硫酸氫鹽甲醛次硫酸氫銨、甲醛次硫酸氫鈉、甲醛次硫酸氫鉀。11.如權利要求1-10中任一項所述的方法，所述pH調節(jié)劑選自氫氧化物氫氧化銨、甲基氫氧化銨、二甲基氫氧化銨、三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀；并且，按100重量份水計，氧化-還原引發(fā)體系的總用量是0.0120重量份，所述氧化-還原引發(fā)體系包括引發(fā)劑、還原劑、配位劑和助還原劑。12.如權利要求1-11中任一項所述的方法，其特征在于按100重量份水計，所述鏈轉移劑的用量是020重量份，所述鏈轉移劑選自醇類甲醇、乙醇、異丙醇、醚類二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、二正丙基醚、甲基叔丁基醚、酮類丙酮、甲乙酮、酯類乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、脂肪族烷烴甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異戊烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、含鹵烷烴一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-—氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、三溴甲烷、三碘甲烷、五氟溴乙烷、五氟碘乙烷、1，2-二溴氟乙烷、1，2-二碘氟乙烷、1，2-二溴-2，2-二氟乙烷、1，2-二碘-2，2-二氟乙烷、1，2-二溴-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二碘-1，2，2-三氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，2_二碘四氟乙烷、溴代全氟丁烷、碘代全氟丁烷、1，4_二溴八氟丁烷、1，4_二碘八氟丁烷、溴代全氟己烷、碘代全氟己烷、1，6_二溴全氟己烷、1，6_二碘全氟己烷、溴化物、碘化物溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀。13.如權利要求2所述的方法，其特征在于聚合反應的溫度為1565°C，聚合反應的壓力為2.56MPa。14.一種用權利要求1-13中任一項所述方法制得的多元共聚四氟乙烯_丙烯氟彈性體，它基本不含有離子型端基。15.如權利要求14所述的多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體，其門尼粘度為20200。全文摘要公開了一種多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體的制備方法，它包括如下步驟(1)提供聚合單體的水性分散體，所述聚合單體水性分散體包括(a)四氟乙烯、丙烯和一種或多種硫化點共聚單體的單體混合物；(b)氧化-還原引發(fā)體系，它包括水溶性有機過氧化物引發(fā)劑、鐵鹽還原劑、配位劑和助還原劑；(c)氫氧化物pH調節(jié)劑；和(d)含氟表面活性劑；(2)使所述單體發(fā)生聚合。還公開了用該方法制得的基本不含有離子型端基的多元共聚四氟乙烯-丙烯氟彈性體。文檔編號C08F4/40GK101824119SQ20101014773公開日2010年9月8日申請日期2010年4月15日優(yōu)先權日2010年4月15日發(fā)明者喬恒榮,呂克勤,張冰冰,徐剛,胡慶華申請人:上海三愛富新材料股份有限公司