專利名稱：梳狀聚合物、電解質(zhì)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物，具體是涉及一種用于高性能固體鋰電池的梳狀聚合物電解質(zhì)材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
液態(tài)電解質(zhì)是目前鋰離子二次電池應(yīng)用的主流電解液，主要優(yōu)點(diǎn)是電導(dǎo)率高(室溫電導(dǎo)率為10_2 10_3S/cm)；然而，液態(tài)電解液容易揮發(fā)，且安全性問(wèn)題也一直是其詬病， 存在燃燒甚至爆炸的安全隱患。凝膠聚合物電解質(zhì)由于內(nèi)含大量的液態(tài)電解液，雖然電導(dǎo)率較高，尺寸穩(wěn)定性較好，但與液態(tài)電解質(zhì)類似，安全性仍然欠佳。隨著鋰離子電池技術(shù)的快速發(fā)展以及市場(chǎng)需求的多樣性，人們對(duì)其提出了更高要求，例如更薄、更輕、外形更多樣化、更高的體積能量密度和質(zhì)量能量密度、更高的安全性等，人們寄希望于固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用。固體聚合物電解質(zhì)(Solid PolymerElectrolytes, SPE)具有質(zhì)輕、粘彈性好、易成膜、 熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，可滿足鋰離子電池較多方面的要求。線性聚氧化乙烯(簡(jiǎn)稱ΡΕ0)是研究最早且最為廣泛的聚合物電解質(zhì)基質(zhì)材料， 但PEO由于室溫下具有高結(jié)晶性使PEO-堿金屬鹽絡(luò)合物體系的電導(dǎo)率極低(室溫下約為10_8S/Cm)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)聚合物改性，不同單體共聚、不同聚合物共混、聚合物交聯(lián)、生成支化和梳狀聚合物等手段破壞聚合物鏈節(jié)的規(guī)整性來(lái)提高聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率，國(guó)內(nèi)外有許多報(bào)道和專利申請(qǐng)。Vicedo等合成聚氧化乙烯-聚氧化丙烯無(wú)規(guī)共聚物，破壞了 PEO的結(jié)晶性，其室溫電導(dǎo)率比純聚氧化乙烯高了 10倍(X.AndrieU， J.F. Fauvarque, A. Goux, Τ.Hamaide, R. M' Hamdi, Τ. Vicedo, Electrochim Acta,1995,40, 2295)。Smid等合成聚氧化乙烯單取代的聚硅氧烷梳狀聚合物，當(dāng)側(cè)鏈為7個(gè)氧化乙烯重復(fù)單元時(shí)，與LiClO4絡(luò)合后其電導(dǎo)率可達(dá)到l(T5S/cm級(jí)別(I. M. Khan, Y. Yuan, D. Fish, Ε. ffu, J.Smid，Macromolecules，1988，21，2684)。Turnhourt 等合成側(cè)鏈帶 3 個(gè)氧化乙烯重復(fù)單元的聚硅烷，當(dāng)與LiClO4絡(luò)合形成電解質(zhì)后，其室溫電導(dǎo)率達(dá)到2*10_5S/cm(T. J. Cleij, L. W. Jenneskens, Μ. Wubbenhorst, J. Van Turnhourt, Macromolecules, 1999,32, 8663)。Allcock等對(duì)聚磷腈為主鏈的梳狀聚合物進(jìn)行了詳細(xì)的研究，合成了不同長(zhǎng)度的聚氧化乙烯取代的聚磷腈，當(dāng)與LiCF3SO3絡(luò)合后，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚氧化乙烯為7個(gè)重復(fù)單元時(shí)，電導(dǎo)率最高，室溫下可達(dá)到 4. 8*l(T5S/cm(H. R. Allcock, S. J. Μ. 0，Connor, D. L. Olmeij er, Μ. Ε. Napierala,C. G. Cameron,Macromolecules, 1996，29，7544)。但是所有這些梳狀聚合物在室溫下為粘稠液體，機(jī)械性能較差，并且合成步驟均較繁瑣。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種具有良好機(jī)械強(qiáng)度且導(dǎo)電率高的梳狀聚合物，以及以該梳狀聚合物為基體的電解質(zhì)材料及其制備方法。本發(fā)明提出的梳狀聚合物包括主鏈重復(fù)單元和側(cè)鏈重復(fù)單元，所述主鏈重復(fù)單元包括氧化丙烯單元，側(cè)鏈重復(fù)單元為與氧化丙烯單元鏈接的氧化乙烯單元。
本發(fā)明提出的梳狀聚合物電解質(zhì)材料包括聚合物基體和鋰鹽，其特征在于，所述聚合物基體包括主鏈重復(fù)單元和側(cè)鏈重復(fù)單元，所述主鏈重復(fù)單元包括氧化丙烯單元，側(cè)鏈重復(fù)單元為與氧化丙烯單元鏈接的氧化乙烯單元。所述聚氧化乙烯側(cè)鏈長(zhǎng)度優(yōu)選為1 20，最優(yōu)選為6 8。所述聚氧化乙烯取代的梳狀物與主鏈重復(fù)單元的摩爾比為1 1 1 10。所述主鏈重復(fù)單元還包括環(huán)氧丁烷單元或四氫呋喃單元。所述鋰鹽的重量份為聚合物基體的重量份優(yōu)選為1 % 60%，更優(yōu)選為5 20%。所述鋰鹽包括LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiS0CF3 中的一種或多種。所述聚合物基體是完全非晶的聚合物。本發(fā)明的梳狀聚合物電解質(zhì)材料通過(guò)以下步驟制備將聚合物基體與鋰鹽、溶劑混合，攪拌均勻，其中聚合物基體為梳狀聚合物，其主鏈重復(fù)單元包括氧化丙烯單元、側(cè)鏈重復(fù)單元為與氧化丙烯單元鏈接的氧化乙烯單元；幻將步驟1)中的混合溶液澆注到模具中，干燥后得到聚合物電解質(zhì)；；3)將步驟幻得到聚合物電解質(zhì)經(jīng)6tlCo Y射線或紫外線輻射交聯(lián)，得到固態(tài)聚合物電解質(zhì)。步驟1)中的鋰鹽至少包括 LiC104、LiBF4, LiPF6, LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2^ LiSOCF3 的一種，以100重量份聚合物基體計(jì)，鋰鹽的含量?jī)?yōu)選為1 60%重量份，更優(yōu)選的鋰鹽用量為5% 20%。制備聚合物電解質(zhì)所用的溶劑可以是乙腈、丙酮、二氯甲烷、氯仿、Y-丁內(nèi)酯等，優(yōu)選乙腈；溶劑用量是聚合物基體重量的100 1000%，更優(yōu)選的用量為300 500%。步驟幻中將混合溶液澆到支持基體上或任意形狀的模具中，在真空中50 100°C 溫度下干燥，優(yōu)選的干燥溫度是50°C，即得到聚合物電解質(zhì)。步驟幻中，通過(guò)將所得聚合物電解質(zhì)經(jīng)6tlCo Y射線輻射交聯(lián)，或紫外線輻射交聯(lián)， 優(yōu)選紫外線輻射交聯(lián)，即可得固態(tài)聚合物電解質(zhì)，從而獲得良好的機(jī)械力學(xué)性能。未交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)也可以與高分子量(大于1*106)的聚氧化乙烯共混從而提高電解質(zhì)材料的機(jī)械性能。步驟1)中的聚合物基體可以通過(guò)以下方法一制備先將3，3_ 二溴甲基環(huán)氧丁烷與不同長(zhǎng)度的氧化乙烯鈉鹽反應(yīng)，再將所得的大分子單體開(kāi)環(huán)均聚得到主鏈重復(fù)單元包括氧化丙烯、側(cè)鏈重復(fù)單元為與氧化丙烯鏈接的氧化乙烯的聚合物基體。如，具體可以通過(guò)以下步驟得到(11)將3，3_ 二(溴甲基)環(huán)氧丁烷、四丁基溴化膦、不同長(zhǎng)度的聚氧化乙烯醇、 四氫呋喃在燒杯中混合均勻后緩慢加入盛有飽和氫氧化鈉水溶液的三口燒瓶中，于25 60°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為40 60°C?？偣卜磻?yīng)8 12小時(shí)。離心除去固體物質(zhì)，加入蒸餾水。將混合溶液加熱到90°C，搜集所沉淀油狀物3，3-二(聚氧化乙烯)環(huán)氧丁烷并真空干燥。(12)將助引發(fā)劑三氟化硼乙醚、引發(fā)劑甲醇和溶劑二氯甲烷加入干燥的三口燒瓶中，在低溫下(_5 5°C)混合均勻。然后緩慢加入步驟(11)所得的3，3_ 二(聚氧化乙烯)環(huán)氧丁烷與二氯甲烷的混合物(加入速度0. 1 lmL/min)。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)量大小決定。所得無(wú)規(guī)共聚物用碳酸氫鈉水溶液中和，石油醚沉淀聚合物，反復(fù)溶解-沉淀兩
4次，旋蒸出溶劑，產(chǎn)物于70°C下真空干燥24tu上述步驟可以用以下反應(yīng)式一表示
權(quán)利要求
1.一種梳狀聚合物，其特征在于，所述梳狀聚合物包括主鏈重復(fù)單元和側(cè)鏈重復(fù)單元， 所述主鏈重復(fù)單元包括氧化丙烯單元，側(cè)鏈重復(fù)單元為與氧化丙烯單元鏈接的氧化乙烯單兀。
2.如權(quán)利要求1所述的梳狀聚合物，其特征在于所述由氧化乙烯單元構(gòu)成的聚氧化乙烯側(cè)鏈的長(zhǎng)度為6 8。
3.一種梳狀聚合物電解質(zhì)材料，包括聚合物基體和鋰鹽，其特征在于，所述聚合物基體包括主鏈重復(fù)單元和側(cè)鏈重復(fù)單元，所述主鏈重復(fù)單元包括氧化丙烯單元，側(cè)鏈重復(fù)單元為與氧化丙烯單元鏈接的氧化乙烯單元。
4.如權(quán)利要求3所述的梳狀聚合物電解質(zhì)材料，其特征在于所述由氧化乙烯單元構(gòu)成的聚氧化乙烯側(cè)鏈的長(zhǎng)度為1 20。
5.如權(quán)利要求4所述的梳狀聚合物電解質(zhì)材料，其特征在于所述聚氧化乙烯側(cè)鏈長(zhǎng)度為6 8。
6.如權(quán)利要求3所述的梳狀聚合物電解質(zhì)材料，其特征在于所述聚氧化乙烯取代的梳狀物與主鏈重復(fù)單元的摩爾比為1 1 1 10。
7.如權(quán)利要求6所述的梳狀聚合物電解質(zhì)材料，其特征在于所述主鏈重復(fù)單元還包括環(huán)氧丁烷單元或四氫呋喃單元。
8.如權(quán)利要求3所述的梳狀聚合物電解質(zhì)材料，其特征在于所述鋰鹽的重量份為聚合物基體的重量份的1^-60 ^
9.一種梳狀聚合物電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將聚合物基體與鋰鹽、溶劑混合，攪拌均勻，其中聚合物基體為梳狀聚合物，其主鏈重復(fù)單元包括氧化丙烯單元、側(cè)鏈重復(fù)單元為與氧化丙烯單元鏈接的氧化乙烯單元；2)將步驟1)中的混合溶劑澆注到模具中，干燥后得到聚合物電解質(zhì)；3)將步驟幻得到聚合物電解質(zhì)經(jīng)伽馬射線或紫外線輻射交聯(lián)，得到固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
10.如權(quán)利要求9所述的制備梳狀聚合物電解質(zhì)材料的方法，其特征在于，所述聚合物基體通過(guò)以下步驟制備先將3，3-二溴甲基環(huán)氧丁烷與不同長(zhǎng)度的聚氧化乙烯鈉鹽反應(yīng)， 再將所得的大分子單體開(kāi)環(huán)均聚得到梳狀聚合物基體。
11.如權(quán)利要求9所述的制備梳狀聚合物電解質(zhì)材料的方法，其特征在于，所述聚合物基體通過(guò)以下步驟制備先將3，3-二溴甲基環(huán)氧丁烷與不同長(zhǎng)度的聚氧化乙烯鈉鹽反應(yīng)， 再將所得的大分子單體與環(huán)氧丁烷或四氫呋喃共聚得到梳狀聚合物基體。
12.如權(quán)利要求9所述的制備梳狀聚合物電解質(zhì)材料的方法，其特征在于，所述聚合物基體通過(guò)以下步驟制備先將3，3_ 二溴甲基環(huán)氧丁烷開(kāi)環(huán)均聚，得到的聚合物再與具有不同長(zhǎng)度的聚氧化乙烯的鈉鹽反應(yīng)，得到梳狀聚合物基體。
13.如權(quán)利要求9所述的制備梳狀聚合物電解質(zhì)材料的方法，其特征在于，所述聚合物基體通過(guò)以下步驟制備先將3，3_ 二溴甲基環(huán)氧丁烷與環(huán)氧丁烷或四氫呋喃共聚，得到的聚合物再與具有不同長(zhǎng)度的聚氧化乙烯的鈉鹽反應(yīng)，得到梳狀聚合物基體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種梳狀聚合物、電解質(zhì)材料及其制備方法，該電解質(zhì)材料包括聚合物基體和鋰鹽，其聚合物基體包括主鏈重復(fù)單元和側(cè)鏈重復(fù)單元，所述主鏈重復(fù)單元包括氧化丙烯單元，側(cè)鏈重復(fù)單元為與氧化丙烯單元鏈接的氧化乙烯單元。本發(fā)明通過(guò)在聚合物基體引入鏈柔順性極佳的聚氧化丙烯為主鏈，增加了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，在側(cè)鏈引入不同長(zhǎng)度的聚氧化乙烯，制得梳狀聚合物大分子，提高了固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率，并通過(guò)輻射交聯(lián)，改善了電解質(zhì)的機(jī)械力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08G65/18GK102190790SQ20101012855
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者林 建 申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司