仲羥基脂肪酸及其衍生物的聚醚衍生物的制作方法

專利名稱：仲羥基脂肪酸及其衍生物的聚醚衍生物的制作方法
仲羥基脂肪酸及其衍生物的聚醚衍生物本發(fā)明涉及氫化蓖麻油的衍生物及其在聚氨酯、潤滑劑和其他官能流體中的應(yīng)用。更具體來說，本發(fā)明涉及氫化蓖麻油的聚醚及其衍生物。
蓖麻油基潤滑劑的優(yōu)點是基于可再生資源，但由于存在甘油三酯鍵并且是不飽和化合物，所以具有有限的熱氧化穩(wěn)定性的缺點。此外，天然油類例如蓖麻油具有高水平的直鏈飽和材料，當(dāng)其存在于潤滑劑或其他官能流體中時顯示出對傾點性能的不利影響(例如將其從_5攝氏度(V )増加至+5°C )。分離的羥基取代的脂肪酸或其組合可以從天然油類直接獲得，例如來自于蓖麻油的蓖麻油酸(12-羥基十八烯酸(12-H0DA))，或通過衍生獲得，例如從羥基十八烷酸生產(chǎn)12-羥基硬脂酸(12-HSA)。這些酸的酷，特別是12-H0DA的酷，在潤滑劑中具有已知用途，但是這些酯通常是直鏈聚酯或甚至是酸的鹽。這樣的酯一般是直鏈的，而不是具有小于(<)12個碳原子(C12)支鏈的短支鏈的。例如，每個羥基脂肪酸與直鏈中的前ー個脂肪酸的羥基反應(yīng)。這種性質(zhì)的直鏈聚酯在粘度、傾點和熱氧化穩(wěn)定性方面有限。常常存在游離羥基，其傾向于進ー步反應(yīng)，弓I起粘度増加。獲得可有效用作潤滑劑或官能流體并主要基于可再生資源，但克服了基于直鏈聚酯和蓖麻油甘油三酯的潤滑劑的缺點的脂肪酸、優(yōu)選為12-HSA的支鏈衍生物，將是合乎需要的。所述支鏈衍生物優(yōu)選具有至少ー種如下性質(zhì)(a)良好的摩擦性質(zhì)，當(dāng)使用在PCS MTM微牽引力測定儀上建立的Stribeck曲線測定時，其表現(xiàn)為< 0. 07、優(yōu)選至多(彡)0. 06、更優(yōu)選彡0. 05的“低”摩擦系數(shù)；(b)低傾點，即按照American Society forTesting and Materials (ASTM)D97測量時< (TC的傾點；(c)有用的粘度特性，即按照ASTM D445-94測量時，在40°C下粘度彡200厘沱(cSt) (2xl0_4平方米每秒(m2/s))、優(yōu)選彡IOOcSt (Ixl0_4m2/S);以及⑷良好的熱氧化穩(wěn)定性，按照DIN 51587測量時，其表現(xiàn)為酸度增加彡5毫克氫氧化鉀每克(mgKOH/g)、優(yōu)選彡2mg KOH/g。在一些情況下，本發(fā)明包括的化合物是飽和的一元仲羥基脂肪酸、優(yōu)選為12-HSA的聚醚。聚醚任選地從脂肪酸的衍生物、例如脂肪酸的酷、最優(yōu)選為12-羥基硬脂酸甲基酯(M-12-HS)形成，以提供一元仲羥基脂肪酸部分。一元仲羥基脂肪酸部分任選來自于能夠引入這種部分的任何化合物，例如一元仲羥基脂肪酸、其酸酐、酰氯或酷，并且獨立地，最優(yōu)選為12-HSA部分。在各種情況下，本發(fā)明包括含有這種飽和脂肪酸聚醚的衍生物的組合物，其中羥基被封端，其中將得到的聚醚與多元醇反應(yīng)以形成聚醚的聚酯，或其組合。當(dāng)飽和的一元仲羥基脂肪酸是12-HSA吋，烯化氧具有不超過I個烷基并用C2H3R1O表示，其中R1是氫(H)或烷基(例如對于氧化こ烯來說是H，或者對于氧化丙烯來說是CH3-),多元醇是ニ醇，所述聚醚的結(jié)構(gòu)可以由式I表示
其中X是I至30范圍內(nèi)的整數(shù)ル是2至8范圍內(nèi)的整數(shù)ポ是任何烷基、烯基、月旨環(huán)或雜環(huán)部分，其優(yōu)選> 5個碳原子、更優(yōu)選> 6個碳原子并且獨立地優(yōu)選< 12個碳原子、更優(yōu)選彡10個碳原子、最優(yōu)選彡8個碳原子W是氫(H)或甲基(-CH3)(例如對于氧化こ烯來說是H，或者對于氧化丙烯來說是CH3-);并且R2是H或甲基、-C ( = 0) R3 (其中R3是I個碳原子至18個碳原子的烴基)、-CR4R5-CR6R7-OH,其中R4、R5、R6和R7各自獨立地是H或至少I個碳原子至最多10個碳原子的烴基，其中R4、R5、R6和R7中碳原子的總和為至少2個碳原子和最多10個碳原子。即使從這個簡化的結(jié)構(gòu)表示式也能明顯看出聚醚脂肪酸聚酯產(chǎn)物的支鏈結(jié)構(gòu)。在各種情況下，本發(fā)明包括ー種方法，所述方法包括⑴將飽和的仲羥基一元脂肪酸或其衍生物與烯化氧在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下相接觸，以形成脂肪酸或衍生物的聚醚的步驟。任選地，該方法還包括步驟(2)將得到的聚醚封端，或可選地將得到的聚醚與多元醇相接觸，或兩者。在各種情況下，本發(fā)明包括化合物或組合物，其是或包含飽和仲羥基一元脂肪酸或其衍生物與烯化氧在DMC催化劑存在下形成的反應(yīng)產(chǎn)物。這種反應(yīng)產(chǎn)物的封端和聚酯衍生物也包括在本發(fā)明中。本發(fā)明還包括包含至少ー種上述化合物的組合物(例如官能流體)，所述流體優(yōu)選為增塑劑、潤滑劑、動カ傳遞液、溶劑或表面活性剤。本發(fā)明還包括多元醇，其是或包含所述化合物或源自于所述化合物的化合物，以及作為所述多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯和從所述聚氣酷制造的制品?！澳Σ列再|(zhì)”是指改善兩個表面之間的摩擦效應(yīng)的能力，其中至少ー個表面相對于另ー個表面移動，并可以使用被設(shè)計用于這種測量的儀器來測量，例如可以從PCSInstruments Ltd, London, UK商購的PCS儀器(MTM2微牽引力測定儀)。測量條件優(yōu)選包括50%的滑動滾動比(SRR)、50牛頓(N)載荷、100毫米每秒(mm/sec)的速度和40°C的溫度，其中鋼珠(3/4英寸(I. 9厘米(cm)))在鋼盤上旋轉(zhuǎn)?！澳湍バ浴笔侵附档捅舜讼嘟佑|的兩個物體的磨損的能力，其中至少ー個表面相對于另ー個表面移動，并且可以通過例如用于測量摩擦性質(zhì)的儀器來測量?！皟A點”是指按照ASTM D97測量的材料固化時的溫度。“熱氧化穩(wěn)定性”是指按照Deutsches Institut fiir Normung e. V. (DIN)51587測量的在熱(至少(> )95°C )和氧存在下對變質(zhì)的抵抗性?！熬勖选笔侵妇哂嗅?個由烴基隔開的醚氧原子的化合物。優(yōu)選情況下，它是彡2摩爾烯化氧與另一化合物的羥基的反應(yīng)產(chǎn)物?！跋┗酢笔侵妇哂协h(huán)氧基的有機化合物?！岸嘣肌笔侵妇哂?gt; 2個羥基的有機化合物。
“脂肪酸”是指鏈長> 4個碳原子的長鏈羧酸。脂肪酸通常具有4至18個碳原子(C4-C18)的鏈長，盡管有些具有更長的鏈。直鏈、支鏈或環(huán)脂族基團可以被連接到長鏈。脂肪酸殘基可以是飽和或不飽和的，并任選具有酸基團之外的官能團?！帮柡汀敝舅釠]有雙鍵、叁鍵或芳香族碳-碳鍵。然而，本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員將會意識到，通常由于其天然來源， 某些飽和的酸事實上存在于可能含有一些不飽和分子的混合物中。在本文中用作原料的飽和脂肪酸，優(yōu)選在與飽和脂肪酸的混合物中僅具有偶然或非故意量的不飽和化合物，更優(yōu)選不飽和度< 3碘值(mg KOH/g)、最優(yōu)選< 2碘值(mgKOH/g)?；旌衔镏械倪@種不飽和性通過任何已知手段、優(yōu)選通過ASTM D5768-2(2006)來測量。“羥基脂肪酸”是指具有> I個羥基、優(yōu)選為仲羥基的脂肪酸。羥基任選地存在于從天然油獲得的酸中，或者通過化學(xué)反應(yīng)例如通過在雙鍵處的反應(yīng)來引入，例如通過與例如馬來酸酐的化合物的環(huán)氧化反應(yīng)，通過在催化劑例如鈷存在下與水的氧化反應(yīng)例如其中使用了潮濕空氣的氧化油，通過與氧化丙烯或更長鏈烯化氧的環(huán)氧化反應(yīng)，通過與高氯酸或過氧化氫水溶液的反應(yīng)等?！耙辉u基脂肪酸”是指具有I個羧基的脂肪酸?！胺舛藙被颉胺舛嗽噭笔侵改軌蚺c羥基發(fā)生反應(yīng)，使得羥基的活潑氫原子被不具有反應(yīng)性氫原子的基團、也就是說不具有活潑氫或具有反應(yīng)性不足以對目標(biāo)最終應(yīng)用產(chǎn)生可感知的有害效應(yīng)的官能團所取代的任何化合物。示例和優(yōu)選的封端試劑包括羧酸酯、酸酐、酰氯或缺少醇或胺官能的酸。適合的封端劑包括短鏈羧酸、它們的酸酐、它們的酰氯和它們的烷基酯，其中羧酸或其衍生物具有2至18個碳原子(C2-C18)、有利地為6至12個碳原子(C6-C12)、優(yōu)選6至10個碳原子(C6-Cltl)，更優(yōu)選為短鏈羧酸或C8和Cltl羧酸的短鏈低級烷基酷、兩種或以上這樣的羧酸或低級烷基酯的混合物(例如短鏈低級羧酸或C8和Cltl羧酸的短鏈低級烷基酯的混合物)，更優(yōu)選為ー種或多種羧酸或這樣的羧酸的甲基酷?？蛇x地，封端劑是具有> 4個碳原子、優(yōu)選< 8個碳原子的環(huán)氧化物。這樣的環(huán)氧化物優(yōu)選是直鏈或支鏈烷基-環(huán)氧こ烷，例如正烷基環(huán)氧こ烷、2-こ基烷基環(huán)氧こ烷和2，3- 丁基環(huán)氧こ烷及其組合。其他可選封端劑包括環(huán)氧氯丙烷、一氯甲烷、硫酸ニ甲酷、甲醇鈉和本技術(shù)領(lǐng)域中已知的與羥基反應(yīng)產(chǎn)生醚的其他化合物。“部分”和“結(jié)構(gòu)要素”是指分子的一部分，其包含> 2個在結(jié)構(gòu)要素內(nèi)彼此鍵合的原子和> I個與分子中的> I個其他原子鍵合的原子。部分或結(jié)構(gòu)要素優(yōu)選保留結(jié)構(gòu)特征，至少保留其化學(xué)來源的結(jié)構(gòu)骨架?！翱稍偕Y源”是指可毎年再生的資源，例如區(qū)別于例如石油或礦物油及其衍生物的動物和植物來源的化合物。本文中的所有百分率、其優(yōu)選的量或測量值、范圍和端點都是包含性的。除非另有指明，否則本文中的數(shù)字不比所陳述的更精確。此外，所有列舉包含了列舉中兩個或以上成員的組合。因此，具有有利下限結(jié)合最優(yōu)選上限的范圍，是對本發(fā)明的實踐來說優(yōu)選的范圍。除非另有陳述、從上下文暗示或在本技術(shù)領(lǐng)域中的慣例，否則所有的量、比率、比例和其他測量值都以重量計。所有百分率都是指以組合物的總重量計的重量百分?jǐn)?shù)。除非另有陳述或被本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員公認為不可能，否則本文描述的方法的步驟任選以與本文中所討論的步驟順序不同的順序進行。此外，步驟任選分開地、同時或在時間上交疊進行。除非另有陳述，否則“或”是指所列舉成員単獨地以及采取ー些或所有所列舉成員的任何組合的形式。本發(fā)明的某些方面的化合物是烯化氧與飽和的一元仲羥基脂肪酸或這樣的酸的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)物化學(xué)計量是使飽和的一元羥基脂肪酸分子上的每個羥基與> 2個烯化氧分子反應(yīng)(相繼地)，以形成聚醚。化合物在其核心處具有來自于飽和的仲羥基一元脂肪酸的分子部分。飽和的一元仲羥基脂肪酸、特別是12-HSA，是可商購的。具有仲羥基的其他脂肪酸例如源自于Lesquerella種子的脂肪酸，也可以使用。參見在J. Janick和J. E. Simon,Advances in New Crops, Timber Press, Portland, 0R(1990)中，Kleiman,R. uCnemistry
of New Industrial Oilseed Crops”第 196-203 頁。12HSA(在后文中作為飽和的一元仲羥基脂肪酸的示例)優(yōu)選作為其衍生物，優(yōu)選作為酸酐、鹵化物，或更優(yōu)選作為酯，最優(yōu)選作為甲基酯即12-羥基硬脂酸甲酯(M12HS)使用。M12HS優(yōu)選與烯化氧(例如氧化こ烯(EO)、氧化丙烯(PO)或其組合物)反應(yīng)(其被烷氧化)，以在分子羥基位點處形成相應(yīng)的聚醚。具有環(huán)氧基的任何烯化氧，只要其環(huán)氧基的反應(yīng)性足以與M12HS上的羥基反應(yīng)使得環(huán)氧化物環(huán)被打開，在脂肪酸羥基處形成醚基，并且另一個羥基用干與其他烯化氧從環(huán)氧化物的氧處進一歩反應(yīng)，即可適用于實踐本發(fā)明的各種不同方面。當(dāng)使用ー種以上烯化氧時，它們?nèi)芜x混合使用以形成無規(guī)聚醚結(jié)構(gòu)，或順序使用以形成嵌段聚醚結(jié)構(gòu)。在一種情況下，特別是對于用作制備聚氨酯的多元醇來說，優(yōu)選加入純氧化こ烯或具有高氧化こ烯比例的氧化丙烯和氧化こ烯的混合物作為末端嵌段或用于整個聚醚鏈，使得與M12HS鍵合的聚醚鏈具有>50mol. %、更優(yōu)選>70mol.
最優(yōu)選彡90mol. %的伯OH端基。在可選情況下，特別是用于潤滑劑和其他官能流體中，聚醚殘基的至少末端嵌段源自于氧化丙烯，以提供仲羥基。更優(yōu)選情況下，聚醚分子結(jié)構(gòu)從單獨的氧化丙烯形成。當(dāng)使用氧化こ烯和氧化丙烯的混合物時，優(yōu)選情況下氧化丙烯為烯化氧組合物的至少50wt%、更優(yōu)選至少60wt%、最優(yōu)選至少70wt%。M12HS與烯化氧的摩爾比優(yōu)選彡I 30、更優(yōu)選彡I 20、最優(yōu)選彡I 10 ;各自摩爾比優(yōu)選彡I I、更優(yōu)選彡I 5、最優(yōu)選彡I 7。盡管M12HS的烷氧化由路易斯酸例如BF3O(Et)2或B(C6F5)3和堿例如堿或堿土金屬氫氧化物兩者催化，但DMC催化劑是優(yōu)選的，這是因為當(dāng)使用DMC催化吋，M12HS的醚鍵發(fā)生較少的次級反應(yīng)。DMC催化在本技術(shù)領(lǐng)域中是成熟的，正如由專利參考文獻例如美國專利號3，404， 109、3，829，505、3，941，849 和 5， 158，922、5，470，813、 EP-A 700 949、 EP-A 743093,EP-A 761 708,WO-A 97/40086,WO-A 98/16310 和 W0-A 00/47649 所說明的，所述文獻在此以法律允許的程度引為參考。M12HS的烷氧化在能夠在M12HS的仲羥基位點處有效形成聚醚分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)條件下進行。這樣的方法在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)，正如由WO-A 97/29146和WO-A 98/03571所示例的。該反應(yīng)適合是分批或連續(xù)的，或其組合。這樣的條件優(yōu)選包括將M12HS與烯化氧在DMC催化劑存在下，在反應(yīng)器中，優(yōu)選> 0. IBardO千帕斯卡(kPa))、更優(yōu)選彡 0. 5Bar(50kPa)、最優(yōu)選 > I. OBar(IOOkPa)并且各自優(yōu)選 < 15Bar (1500kPa)、更優(yōu)選< IOBar (1，OOOkPa)、最優(yōu)選< 5Bar(500kPa)的壓カ下相接觸。如果催化劑在連續(xù)反應(yīng)中與產(chǎn)物一起排出反應(yīng)器，則有利情況下將其替換，優(yōu)選回收并重循環(huán)到反應(yīng)器。有利情況下，通過監(jiān)測壓カ對烯化氧的消耗進行定量。當(dāng)達到恒定壓カ時，可以任選在一次或多次其他反應(yīng)、等待期或其組合后將產(chǎn)物移除。常規(guī)反應(yīng)溫度通常> 20°C、優(yōu)選> 90°C、更優(yōu)選彡100°C、最優(yōu)選彡120°C，并且獨立地優(yōu)選<200°C、更優(yōu)選< 180°C、最優(yōu)選< 160°C。反應(yīng)時間取決于例如反應(yīng)物濃度、壓カ和溫度的參數(shù)。在分批反應(yīng)中，反應(yīng)時間優(yōu)選> 2小吋、更優(yōu)選> 3小吋、最優(yōu)選> 5小吋，并且獨立地優(yōu)選< 10小吋，更優(yōu)選< 8小時。任選使用溶齊U，例如甲苯、四氫呋喃(THF)或其組合。當(dāng)使用溶劑時，合適的量通常優(yōu)選> 10wt%、更優(yōu)選彡8wt*%、最優(yōu)選> 5wt*%,并獨立地優(yōu)選< 30wt*%、更優(yōu)選< 20wt*%、最優(yōu)選< 15wt*%,每個是基于終產(chǎn)物的預(yù)期重量。選擇催化劑濃度以實現(xiàn)對聚醚形成的控制。有效量隨著反應(yīng)物和催化劑以及反應(yīng)條件而變，但是對于在被引用技術(shù)中所公開的DMC催化劑來說，催化劑濃度以預(yù)期產(chǎn)生的終產(chǎn)物的總量計，通常優(yōu)選> 20重量份/百萬份重量(ppm)、更優(yōu)選> IOOppm,并獨立地優(yōu)選彡500ppm、更優(yōu)選< 300ppm、最優(yōu)選< 150ppm (姆百萬份的份數(shù)，以重量計)。
M12HS與烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)物是如前所述的在原始羥基的碳上具有聚醚基團或部分的脂肪酸、酸酐或酯，對于M12HS在12位碳上。聚醚部分以羥基封端，如果最后加入的烯化氧是氧化こ烯，它是伯羥基，如果烯化氧具有兩個以上碳原子，它是仲羥基。該反應(yīng)產(chǎn)物在本文中被稱為聚醚脂肪酸或烷氧化脂肪酸，盡管本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員將會認識到所述酸任選采取酸酐或酯的形式，即與原料相同的形式。對于M12HS，產(chǎn)物在本文中被稱為12-聚醚硬脂酸甲酯或烷氧化M12HS。聚醚脂肪酸是本發(fā)明的某些情況的化合物。聚醚脂肪酸任選但優(yōu)選進一歩與多元醇或多元醇混合物反應(yīng)。優(yōu)選的多元醇的實例包括三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、ニ季戊四醇(DPE)、新戊ニ醇(NPG)、2_甲基-2-丙基-1，3-丙ニ醇(MPPD)及其組合。多元醇具有平均>2個羥基、優(yōu)選>3個羥基、更優(yōu)選> 4個羥基，并且獨立地優(yōu)選< 8個羥基、更優(yōu)選< 6個羥基、最優(yōu)選< 5個羥基。多元醇優(yōu)選具有> 24道爾頓、優(yōu)選> 30道爾頓、更優(yōu)選> 52道爾頓，并且獨立地優(yōu)選< 100道爾頓、更優(yōu)選< 90道爾頓、最優(yōu)選< 80道爾頓的平均當(dāng)量重量。多元醇上的羥基與聚醚脂肪酸的羧基酯化。當(dāng)聚醚脂肪酸采取酸或酸酐形式時，反應(yīng)是簡單的酯化反應(yīng)。如果聚醚脂肪酸采取酯的形式例如甲基酷，M12HS，反應(yīng)是酯交換反應(yīng)。關(guān)于酯化和酯交換反應(yīng)的討論，參見Oleochemical Manufactureand Applications, Frank D. Gunstone 和 Richard J. Hamilton, ISBN 1-84127-219-1,Sheffield Academic Press Ltd, Sheffield Sll 9AS United Kingdom。在酷化反應(yīng)中，將聚醚脂肪酸或其酸酐與多元醇優(yōu)選在酸性或堿性催化劑存在下，在足以引起在酸與羥基之間形成酷的反應(yīng)條件下相接觸。在大氣壓下，溫度適合地是彡150°C、優(yōu)選> 170°C、更優(yōu)選> 190°C，并且獨立地優(yōu)選< 240°C、更優(yōu)選< 220°C、最優(yōu)選^ 200°C。壓カ適合地是大氣壓,但是也可以使用較低壓力，例如壓カ優(yōu)選> 20(hPa)、優(yōu)選彡30hPa、更優(yōu)選彡50hPa，并且獨立地優(yōu)選彡200hPa、更優(yōu)選彡150hPa、最優(yōu)選彡lOOhPa。對于壓力度量，Ibar= 100，000帕斯卡(Pa) = 100千帕斯卡(kPa) = 1000百帕斯卡(hpa)。以反應(yīng)物的總重量計，催化劑的量優(yōu)選> IOOppnu優(yōu)選> 200ppm、更優(yōu)選> 400ppm,并且獨立地優(yōu)選< 3000ppm、更優(yōu)選< 2000ppm、最優(yōu)選< lOOOppm。反應(yīng)時間取決于各種變量,例如溫度、壓力、催化劑類型和催化劑濃度。在大多數(shù)情況下，時間為> 240分鐘。優(yōu)選情況下，反應(yīng)時間為> 500分鐘、更優(yōu)選> 450分鐘、最優(yōu)選> 7小時至優(yōu)選< 90小時、更優(yōu)選(40小時、最優(yōu)選< 20小時。任選使用烴類作為夾帶劑，以便于從酯化(酯交換)反應(yīng)除去揮發(fā)性組分?？捎玫臒N類包括脂族和芳香族烴類，例如異辛烷、甲苯、二甲苯及其組合。在酯交換反應(yīng)中，反應(yīng)物優(yōu)選在酯交換催化劑存在下和反應(yīng)條件下相接觸。催化劑包括錫、鈦、鋅或鈷催化劑、碳酸鹽催化劑(例如碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(NaHCO3)或優(yōu)選碳酸鋰(LiCO3))或其他堿類(例如氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH))或其組合。有機金屬催化劑、特別是錫和鈦的有機金屬催化劑是優(yōu)選的。示例性的錫催化劑包括辛酸錫(II)、2-乙基庚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)和類似官能化的其他錫催化劑。示例性的鈦催化劑包括鈦酸四正丁基酯、四異丙氧化鈦、四異丁氧化鈦或任何適當(dāng)官能化的烷氧基鈦(IV)。催化劑以能夠有效引起酸酯與羥基之間的反應(yīng)并以所需速率形成得到的酯的量 存在。所述量取決于例如催化劑和反應(yīng)物的類型。當(dāng)使用錫、鈦或碳酸鹽催化劑時，催化劑的量以反應(yīng)物的總重量計有利地為彡lOOppm、優(yōu)選彡250ppm、更優(yōu)選彡500ppm、最優(yōu)選^ IOOOppm0操作性之外的其他考慮決定了對上限的任何優(yōu)選。盡管更大量催化劑是可操作甚至適合的，但如催化劑成本或失活或移除過量催化劑的必要性等考慮表明，在大多數(shù)情況下，催化劑的量以反應(yīng)物的總重量計，優(yōu)選< 2500ppm、更優(yōu)選< 2000ppm、最優(yōu)選^ 1500ppm。對于酯交換反應(yīng)來說，反應(yīng)時間、溫度和壓力優(yōu)選與上面酯化反應(yīng)所公開的相同。反應(yīng)試劑取決于各種變量，例如溫度、壓力、催化劑類型和催化劑濃度。在酯化和酯交換兩種反應(yīng)中，優(yōu)選使用接近化學(xué)計量的反應(yīng)物來獲得所需終產(chǎn)物。特別是在多元醇與聚醚脂肪酸的反應(yīng)中，避免聚醚脂肪酸的較大過量以最小化聚醚脂肪酸鏈的形成，即聚醚鏈上的羥基與脂肪酸、酸酐或酯基團的羧基的反應(yīng)。優(yōu)選情況下，聚醚脂肪酸與多元醇上的羥基的摩爾比< I. 1/1. O、更優(yōu)選< I. 05/1. O、最優(yōu)選< I. 01/1. 0，并且獨立地優(yōu)選彡O. 90/1. O、更優(yōu)選彡O. 95/1. O、最優(yōu)選彡I. 0/1. O,以避免多元醇上未反應(yīng)的輕基。可選地，通過首先將飽和的一元仲羥基脂肪酸或衍生物與多元醇進行反應(yīng)，然后將該反應(yīng)的產(chǎn)物用烯化氧進行烷氧化，來生產(chǎn)同樣的聚醚脂肪聚酯產(chǎn)物。聚醚脂肪酸與多元醇之間的反應(yīng)產(chǎn)物具有與多元醇上的羥基數(shù)量相同的酯基，因此在本文中被稱為“聚醚脂肪聚酯”。聚醚脂肪聚酯在聚醚鏈上具有與多元醇上存在的各自與M12HS反應(yīng)的羥基數(shù)量相同的羥基。因此，聚醚脂肪聚酯是多元醇。因此，通過將聚醚脂肪聚酯與單體例如聚異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯及其聚物進行反應(yīng)，它可用于制備聚氨酯或其他聚合物。通過選擇具有所需官能性的多元醇來預(yù)先選擇聚醚脂肪聚酯上的羥基數(shù)量。同樣地，通過在聚醚脂肪聚酯的聚醚鏈的制備中選擇烯化氧，來預(yù)先選擇伯和仲羥基的百分率。聚氨酯可用于各種應(yīng)用例如柔性泡沫、剛性泡沫、涂料、彈性體和膠粘劑中。
上述多元醇也可用于制備共聚熱塑性樹脂、熱固性環(huán)氧應(yīng)用或作為表面活性劑、溶劑、潤滑粘性油、傳熱流體和動力傳遞液。對于在官能流體例如潤滑劑、動力傳遞液、傳熱流體、增稠劑、表面活性劑、溶劑和增塑劑中的應(yīng)用來說，任選對聚醚脂肪酸衍生物或聚醚脂肪聚酯進行封端。封端是聚醚脂肪酸衍生物(優(yōu)選為酯)或聚醚脂肪聚酯上的活性官能團、特別是羥基與另一個分子的反應(yīng)，使得不再存在反應(yīng)性官能團(優(yōu)選為羥基)。游離羥基優(yōu)選通過與一元烷基羧酸封端劑進行反應(yīng)來封端，所述封端劑是與羥基具有反應(yīng)性的酸或酸衍生物，優(yōu)選為酸、酸酐或酯的形式。封端劑可以是產(chǎn)生位阻羥基的環(huán)氧化物。封端劑也可以是環(huán)氧氯丙烷，其在有效產(chǎn)生縮水甘油醚的條件下與羥基發(fā)生反應(yīng)，優(yōu)選為彡80°C并< 120°C的溫度，獨立地優(yōu)選彡50kPa并< 5000kPa的壓力，獨立地優(yōu)選彡I. 0/1. 05并< I. 0/1. 10的環(huán)氧氯丙烷比游離羥基濃度，以及獨立地優(yōu)選彡2小時并
5小時的時間?？蛇x地，本發(fā)明的聚醚脂肪聚酯的羥基可以用甲基封端，例如在參考文獻如美國專利號4，587，365或EP-B O 302 487中所公開的。推薦在彡60°C、優(yōu)選彡80°C并且獨立地 (120°C、優(yōu)選彡100°C的溫度下進行反應(yīng)。在這種情況下，封端反應(yīng)是Williamson醚合成反應(yīng)，其在至少化學(xué)計量的強堿例如堿金屬氫氧化物或烷氧基化合物存在下發(fā)生。此外，有利情況下，使用烷氧化羥基-脂肪酸酯、摩爾比約為I : I的堿和甲基化試劑(也就是說，優(yōu)選情況下比例為I. 05至2. O摩爾的堿比I. 05至2. O摩爾的甲基化試劑)。如果聚醚脂肪聚酯或聚醚脂肪酸衍生物具有游離羧酸或酸酐基團，也優(yōu)選將其反應(yīng)形成酯。優(yōu)選地在烷氧化之前形成酯。盡管任選使用相似的反應(yīng)來制備，但本文描述的封端聚醚脂肪聚酯不同于本技術(shù)領(lǐng)域公認的封端脂肪醇聚乙二醇醚，即用作低發(fā)泡表面活性劑的所謂“混合醚”(例如由R. Piorr描述在Fat Sci. Technol. 89，106 (1987)中)。這些產(chǎn)物一般是丁基封端的非離子型表面活性劑。參見例如 EP-A O 124 815,EP-B O 303 928、EP-B O 324 340、EP-A O 420802,DE-A 39 28 600和DE-C 42 43 643。相反，本文描述的封端聚醚脂肪聚酯具有醚和酯兩種官能性并且是支鏈的，如上面的式I中所示。同樣地，封端聚醚脂肪聚酯不同于甲基封端的甲基混合醚，后者一般通過相應(yīng)的脂肪醇聚乙二醇醚與美國專利號4，587，365中公開的甲基鹵化物或EP-B O 302 487中公開的硫酸二甲酯的反應(yīng)來制備。一元烷基羧酸封端劑與聚醚脂肪聚酯的摩爾比優(yōu)選彡1/1、更優(yōu)選彡I. 01/1，以最小化最終產(chǎn)物中游離羥基的存在，并且獨立地優(yōu)選< 2. 0/1、最優(yōu)選< 1.05/1。例如2. 0/1的摩爾比被用于加速反應(yīng),但是需要通過例如蒸懼來除去過量的未反應(yīng)酸或酸酐。封端的聚醚脂肪聚酯對應(yīng)于上面的式1，區(qū)別在于由O(CH2-CHR1-O)xH所表示的分子部分上的端位H被R2代替，形成O (CH2-CHR1-O)xR2,其中R2的結(jié)構(gòu)隨著封端劑而變，并且是由封端劑引入的分子部分。在一氯甲烷或硫酸二甲酯的情況下，R2是甲基。當(dāng)封端劑是羧酸衍生物時，R2是被引入的_C( = O)R3基團，其中R3是I至18個碳原子的烴基。當(dāng)封端劑是高級環(huán)氧化物時，R2是-CR4R5-CR6R7-OH,其中R4、R5、R6和R7各自獨立地是H或彡I個碳原子并優(yōu)選> 2個碳原子至< 10個碳原子、優(yōu)選< 6個碳原子的烴基，其中R4、R5、R6和R7中碳原子的總數(shù)為>2個碳原子、優(yōu)選>4個碳原子、更優(yōu)選>6個碳原子并且獨立地< 10個碳原子、優(yōu)選< 8個碳原子。當(dāng)封端劑是環(huán)氧氯丙烷時，R2是I-氧-2，3-環(huán)氧丙烷。封端的聚醚脂肪酸酯和封端的聚醚脂肪聚酯(在后文中合稱為“封端產(chǎn)物”)可用作官能流體。封端產(chǎn)物優(yōu)選具有下述至少一種性質(zhì)表現(xiàn)為優(yōu)選< O. 07、更優(yōu)選< O. 06、最優(yōu)選彡O. 05的低摩擦系數(shù)的摩擦性質(zhì)；< (TC、優(yōu)選彡-5°C溫度的傾點；在40°C的溫度下優(yōu)選< 200°C、更優(yōu)選< 150°C、最優(yōu)選< IOOcSt的粘度；或當(dāng)通過酸值變化度量時< 5mgKOH/g、更優(yōu)選< 2mg KOH/g的熱氧化穩(wěn)定性。所有這些性質(zhì)通過本文中公開的標(biāo)準(zhǔn)測試來測量。下面的實施例說明但不限制本發(fā)明的各種實施方案。本發(fā)明的實施例被編號，而比較性樣品，不是本發(fā)明的實施例的，用字母表示。實施例實施例I :從12-羥基硬脂酸甲酯開始形成聚醚脂肪酸酷將1490. 88g 從 Jayant Oils and Derivatives Ltd (Mumbai)商購的含 1500ppm水的固體形式的M12HS(CAS 141-23-1)樣品，置于具有油浴、用于導(dǎo)入氣態(tài)材料的頂部進 料閥和用于添加固體和液體材料的頂部開ロ的10升(L)不銹鋼實驗室反應(yīng)器中。在添加固體和液體材料后可以將頂部開ロ關(guān)閉，下部閥門用于移除樣品。通過加熱油浴來實現(xiàn)溫度控制；因此在本實施例中記錄的溫度是油浴的溫度而不是反應(yīng)器自身的溫度。將油浴加熱至90°C。當(dāng)M12HS開始熔化吋，通過帶有扭矩控制的攪拌器馬達的控制，以最低速度開啟攪拌系統(tǒng)。在M12HS完全熔化后，加入7滴85wt%的磷酸(H3PO4)水溶液，以產(chǎn)生具有O. 1363g(77. 7ppm)H3PO4的混合物。通過在145°C油浴溫度下在真空下脫除并使用氮氣脫除2小時，將混合物干燥。將油浴冷卻至90°C，在氮氣流下打開反應(yīng)器以防止氧氣流入，使用注射器和硅膠導(dǎo)管取16. 4g干燥混合物樣品，然后關(guān)閉反應(yīng)器。樣品的Karl Fisher分析顯示它含有108ppm水。繼續(xù)通入氮氣，再次打開反應(yīng)器以導(dǎo)入2. 0510g雙金屬氰化物(DMC)催化劑(可以在商品名P5下從CAC Shangai商購的P5型)。關(guān)閉反應(yīng)器并將壓カ降至真空，同時將油浴溫度增加至145°C，將攪拌增加至220-230rpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))。以50g/min的速率加入239. 9g氧化丙烯(PO)。在30分鐘(min)后，以15. 19g/min (略低于250道爾頓eqMW/h)的速率將另外1059g PO導(dǎo)入反應(yīng)器中，得到5摩爾PO/摩爾M12HS。在完成PO添加并允許反應(yīng)器內(nèi)含物反應(yīng)進行60分鐘后，使用氮氣將反應(yīng)器壓力增加至略高于大氣壓。通過打開底部閥取出259. 4g反應(yīng)器內(nèi)含物(包括產(chǎn)物)樣品。KarlFisher分析顯示它含有57ppm水。通過計算,樣品含有804ppm催化劑。在取樣后，將反應(yīng)器返回到真空，并將油溫控制器設(shè)置到130°C。以16. 95g/min速率加入另外1182g PO (導(dǎo)致總共添加約10molP0/mol M12HS)。沒有向反應(yīng)器添加抗氧化齊 。反應(yīng)器內(nèi)含物由油狀產(chǎn)物組成，其具有通過國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(InternationalStandards Organization) (ISO) 3219 的程序測量的在 50°C下 35 兆帕斯卡.秒(mpa. s)的粘度，以及通過ASTM D4272-94d的程序測定的92. 8mgK0H/g的OH-值，其對應(yīng)于605道爾頓的理論分子量。實施例2:甲基封端通過實施例I中使用的程序，將884. 6g使用DMC催化劑用5摩爾氧化丙烯丙氧基化的M12HS樣品裝入10L不銹鋼反應(yīng)器中，并在80°C溫度下、在降低的壓カ(低于(<)5毫巴(mbar) ( < 500Pa))下用氮氣噴灑樣品。30分鐘后，將壓カ增加至I個大氣壓，并加入375. 8克(g)25wt%的甲醇鈉(NaOMe)甲醇溶液以形成混合物。在減壓下噴灑混合物4小時的時間，以除去甲醇。在80-82°C溫度下，以10g/min的速率將ー氯甲烷(CH3Cl) (IOOg)進料到反應(yīng)器中。在200rpm攪拌速度下8小時的消化時間后，將油浴冷卻至40°C，并用水(H2O) (300毫升(mL))和可以在商品名AMBOSOL 下從PQ Europe商購的硅酸鎂(40g)洗滌反應(yīng)器內(nèi)含物，以獲得粗混合物。用己烷(200mL)萃取粗混合物，將粗混合物過濾并在減壓下從過濾的混合物中蒸發(fā)掉溶剤，以獲得油狀產(chǎn)物。根據(jù)ASTM D4272-94d測定的OH-值，估計產(chǎn)物的封端轉(zhuǎn)化率超過90%。油狀產(chǎn)物在40°C下具有96. 7厘沱(cSt) (98. 9兆帕斯卡.秒(mPa_s))的粘度，在100°C下具有16. 9cSt(17. 3mPa_s)的粘度，通過ISO 3219測定的粘度指數(shù)(VI)為191，通過ASTM D4272-94d測定的OH-值為3. 66mgK0H/g。通過ASTM D974程序測定的總酸值為I.36mgK0H/g。實施例3將1210g實施例I的產(chǎn)品與104g新戊ニ醇(NPG)，在裝備有攪拌器馬達、溫度計和50ml/min氮氣噴灑器和用于收集甲醇的Dean Stark蒸懼球的玻璃燒瓶中物理摻混。在幾小時時間內(nèi)，將摻混物緩慢加熱至180°C。3小時后，加入200ppm正鈦酸四異丙酯催化劑。 在180°C下，在7小時時間段內(nèi)收集總共64克甲醇。得到的液體是淺棕色潤滑粘性油。所述油的粘度在 40°C下為 88. 8mPa-s,在 100°C下為 11. 4mPa_s，VI 為 116，OH-值為 192mgK0H/go 總酸值為 O. 08mgK0H/g。
權(quán)利要求
1.ー種化合物，其結(jié)構(gòu)由式I表示
2.權(quán)利要求I的化合物，其中化合物是聚醚脂肪酸或其衍生物。
3.權(quán)利要求I的化合物，其中化合物是封端的聚醚脂肪酸或其衍生物。
4.一種用于制備飽和一元仲羥基脂肪酸的聚醚的方法，所述方法包括如下步驟(I)將至少一種飽和一元仲羥基脂肪酸或其衍生物與至少ー種烷氧基化合物在至少ー種雙金屬氰化物催化劑存在下相接觸，以使得形成至少ー種脂肪酸的聚醚。
5.權(quán)利要求4的方法，其還包括如下步驟中的至少ー個(2)將得到的聚醚封端，或(3)將至少一種得到的聚醚與至少ー種多元醇相接觸，或(4) (2)和(3)兩者的組合。
6.權(quán)利要求4的方法，其中烷氧基化合物是氧化丙烯，氧化丙烯與飽和一元仲羥基脂肪酸以后者與前者的摩爾比在I : 30至I : I的范圍內(nèi)存在。
7.權(quán)利要求4的方法，其中飽和一元羥基脂肪酸或其衍生物是12-羥基硬脂酸、其酸酐、酰氯或其與I個碳原子至6個碳原子的醇的酷。
8.權(quán)利要求7的方法，其中醇是具有平均至少2個羥基至最多8個羥基、并具有至少24道爾頓至最多100道爾頓的平均當(dāng)量重量的多元醇。
9.權(quán)利要求8的方法，其中多元醇選自三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、ニ季戊四醇(DPE)、新戊ニ醇(NPG)、2_甲基-2-丙基-1，3-丙ニ醇(MPPD)及其組合。
10.權(quán)利要求5的方法，其中封端通過選自如下的封端劑進行短鏈(C2-C18)羧酸，短鏈(C2-C18)羧酸酐，短鏈(C2-C18)羧酰氯，短鏈(C2-C18)羧酸酯；具有4個碳原子至8個碳原子的位阻環(huán)氧化物；環(huán)氧氯丙烷；一氯甲烷；硫酸ニ甲酷；甲醇鈉；或其組合。
11.權(quán)利要求10的方法，其中封端劑是具有6個碳原子至12個碳原子的羧酸的甲基或こ基酷。
12.權(quán)利要求I的化合物，其中化合物是官能流體增塑劑、潤滑劑、動カ傳遞液、表面活性劑、溶剤、增稠劑、增塑劑、金屬加工液、傳熱流體或用于聚合物或用于制備聚合物的単體中的至少ー種。
13.權(quán)利要求12的化合物，其中化合物是單體，并且聚合物是聚氨酷、聚酯、熱塑性樹月旨、熱固性環(huán)氧聚合物中的至少ー種或其組合。
14.權(quán)利要求I的化合物，其中化合物具有至少ー種如下性質(zhì)(a)當(dāng)使用在PCS MTM微牽引力測定儀上建立的Stribeck曲線測定時，小于0. 07的摩擦系數(shù)；(b)當(dāng)按照ASTMD97的程序測量時，低于0°C的傾點；(c)通過ASTM D445-94的程序測量時，在40°C下最多200cSt的粘度；(d)通過DIN 515 87的程序測量時，最多5mg KOH/g的酸度増加。
全文摘要
一種化合物，其是飽和的一元仲羥基脂肪酸、優(yōu)選為12-羥基硬脂酸的聚醚，或所述聚醚與多元醇、封端劑或二者的組合的反應(yīng)產(chǎn)物。通過將飽和的羥基一元脂肪酸或其衍生物與烷氧基化合物在雙金屬氰化物催化劑存在下相接觸以形成所述脂肪酸的聚醚，來制備所述化合物。任選地，制備還包括對聚醚進行封端或可選地將聚醚與多元醇相接觸的步驟。
文檔編號C08G65/26GK102656209SQ200980162906
公開日2012年9月5日 申請日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者J·索恩, J-P·馬希 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司