含有脂環(huán)族二醇的半酯的可熱固組合物及其熱固產(chǎn)品的制作方法

專利名稱：含有脂環(huán)族二醇的半酯的可熱固組合物及其熱固產(chǎn)品的制作方法
含有脂環(huán)族二醇的半酯的可熱固組合物及其熱固產(chǎn)品發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過將多元醇與酸酐反應(yīng)而制備的有機多元醇的半酯；包含有機多元醇的半酯，酸酐，環(huán)氧化物和催化劑的可熱固組合物；和從這種可熱固組合物制備的熱固
女口
廣叩ο本發(fā)明的可熱固組合物可以用于多種用途，例如流延，灌注和封裝，諸如電學(xué)和電子應(yīng)用，以及復(fù)合材料。從本發(fā)明的可熱固組合物制成的熱固產(chǎn)品具有改進的機械性能，特·別是韌性和機械強度，同時保持高的耐熱性。背景和相關(guān)技術(shù)描述一些熱固性樹脂已知具有良好的韌性和良好的機械性質(zhì)，一些熱固性樹脂已知具有良好的耐熱性，并且一些熱固性樹脂已知具有良好的加工性。然而，迄今為止，還沒有制備出這樣的熱固性樹脂，其表現(xiàn)出以上特性中的每一種，達到了下列程度這種熱固性樹脂可以大規(guī)模制備，并且用于顯著的應(yīng)力和水分暴露下的高性能應(yīng)用。需要具有改進的機械性質(zhì)(例如較高的韌性和機械強度)同時保持良好的耐熱性和良好的樹脂加工性的熱固性樹脂。高的韌性和高的機械強度導(dǎo)致較少破裂和高的機械完整性，減少缺陷數(shù)量并且改進最終產(chǎn)品的可靠性和使用壽命。高的耐熱性實現(xiàn)了高的操作溫度。低的制劑粘度改善加工性并且實現(xiàn)高的填料填充量。迄今為止，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)嘗試通過向熱固性樹脂中加入各種添加劑如軟化劑和增韌劑來改進熱固性樹脂的性質(zhì)。然而，常規(guī)軟化劑如直鏈多元醇在熱固性樹脂中的使用僅導(dǎo)致韌性的適度改進；并且由于所得的低(低于80°C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而顯著降低熱固性塑料的熱穩(wěn)定性。常規(guī)增韌劑在熱固性樹脂中的使用由于所得制劑的高粘度并且由于相分離工序的復(fù)雜性而導(dǎo)致加工問題。例如，常規(guī)增韌劑如液體橡膠，核-殼粒子和熱塑性聚合物在熱固性樹脂中的使用增加熱固性樹脂的韌性，其代價是不利地影響熱固性樹脂的一些其它性質(zhì)，例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，機械性質(zhì)，粘度等。在使用液體橡膠和熱塑性聚合物改進韌性時，難以保持玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和機械強度；并且歸因于核-殼粒子的屬性，幾乎不能在沒有另外的處理的情況下將這些粒子完全地分散在熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂中。另外，存在多種用于試圖改進熱固性組合物的機械性質(zhì)(例如，較高的韌性和機械強度)的現(xiàn)有技術(shù)。然而，期望的是將半酯與熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂進行配制，以制備適于流延，灌注，封裝和浸潰工藝的低粘度制劑；其中由所述制劑產(chǎn)生的最終熱固產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)良的機械和熱性質(zhì)。美國專利4，313，859公開了一種以下各項的可聚合液體混合物(a)由下列經(jīng)驗式表示的半酯，其中在式(I)中，η為具有約I. 5至小于約4的平均值的數(shù)，m與小于平均值η的R的自由價相等，R是含有2至4個羥基0Η(包括端點)的有機多元醇的無羥基殘基，(b)馬來酸酐，(c)含有2個以上的1，2-環(huán)氧化物基團的環(huán)氧化物，(d)與半酯，馬來酸酐和環(huán)氧化物形成液體均勻混合物的烯鍵式不飽和單體，和(e)堿性化合物。然而，在美國專利4，313，859中公開的組合物含有烯鍵式不飽和單體；并且不含有“飽和”“環(huán)狀”酸酐?！碍h(huán)狀”酸酐含有在環(huán)內(nèi)的酸酐官能團?！帮柡汀彼狒缓╂I式不飽和鍵但是可以含有芳環(huán)，其任選被取代或部分取代，和/或任選被氫化或部分氫化，例如鄰苯二甲酸酐和衍生物。另一方面，“不飽和”酸酐含有烯鍵式不飽和鍵，其在反應(yīng)以后結(jié)合到酯鏈的骨架中。馬來酸酐是不飽和酸酐的實例。美國專利4，313，859描述了乙烯基酯樹脂的制備，其是與使用脂環(huán)族二醇例如沒有在美國專利4，313，859中所述的1，3_環(huán)己烷二甲醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇的方法不同的方法。美國專利4，497，945公開了通過將聚(氧化丙烯)二醇或三醇與化學(xué)過量的用于環(huán)氧樹脂的酸酐固化劑預(yù)反應(yīng)而形成韌性的環(huán)氧聚合物。然后將在美國專利4，497，945中公開的得到的二酯-二酸與表氯醇-雙酚A環(huán)氧樹脂聚合。美國專利4，497，945公開了用于該反應(yīng)的咪唑催化劑的使用。 將分子量(MW)為約1000至約3000的聚(氧化丙烯)二醇或三醇預(yù)反應(yīng)與使用較低分子量樹脂(例如，MW < 1000，Dow UNOXOL Diol 具有約144的平均分子量)不同，如在美國專利4，497，945中公開的。美國專利4，497，945也沒有公開較低MW醇的使用或注塑(IM)工藝的使用。WO 9731965公開了一種用于制備高性能聚醚酯樹脂和熱固性塑料的方法。WO9731965公開了聚醚多元醇在嵌入式催化劑(insertion catalyst)的存在下與二羧酸或酐反應(yīng)以制備酸封端的聚醚酯樹脂。該樹脂與伯二醇或二環(huán)氧化合物反應(yīng)以產(chǎn)生增鏈的聚醚酯樹脂，所述增鏈的聚醚酯樹脂可以被乙烯基單體固化以制備高性能聚醚酯熱固性塑料。得到的熱固性塑料的性質(zhì)比得上或超過更昂貴的高性能iso和乙烯基酯樹脂的那些性質(zhì)。在WO 9731965中公開的聚醚多元醇具有約2至約8的平均羥基官能度和約250至約25000，優(yōu)選約1000至4000的數(shù)均分子量，其與平均分子量< 1000，優(yōu)選< 250的聚醚多元醇不同?，F(xiàn)有技術(shù)多元醇具體地是聚醚多元醇。聚醚酯樹脂還通過伯二醇或環(huán)氧樹脂增鏈(advance)以降低酸值。得到的樹脂在自由基引發(fā)劑的存在下與乙烯基單體固化(交聯(lián))。在WO 9731965中公開的技術(shù)與用于與環(huán)氧樹脂反應(yīng)以形成熱固性塑料的半酯的使用不同。WO 9731965公開了擴鏈劑例如1，4-環(huán)己烷-二甲醇的使用，其在加工過程中非常容易變?yōu)楣腆w(結(jié)晶)。WO 9731965沒有公開1，3_環(huán)己烷二甲醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇的混合物的使用，所述混合物在環(huán)境溫度非常穩(wěn)定并且是液體。這對于保持最終制劑的可接受的加工性是非常重要的。美國專利申請公布1994274949A公開了一種用于制備直鏈?zhǔn)逯弭然倌芫埘渲姆椒?，所述方法為?00°c至240°C的溫度，將下列各項反應(yīng)直至在反應(yīng)混合物中最初存在的基本上所有的非叔羧基已經(jīng)反應(yīng)為止a)至少一種化合物A'和/或至少一種化合物A"，所述化合物A'包含一個單官能伯或仲羥基，所述化合物A"包含一個伯或仲羥基和一個叔脂族羧基，和b)至少一種芳族或脂環(huán)族二羧酸化合物B，其包含兩個芳族或仲脂族羧基或其酸酐；和c)至少一種二醇化合物C，其包含可以各自獨立地是伯或仲羥基的兩個脂族羥基；和d)至少一種二羥基單羧酸化合物D，其包含叔脂族羧基和兩個脂族羥基，所述兩個脂族羥基可以各自獨立地是伯或仲羥基，化合物的摩爾比A' : A" : B : C : D 為 M : N : X+Y+l X Y，其中 Μ+Ν = 2，X 在 2 至 8 的范圍內(nèi)并且Y在2-N至8的范圍內(nèi)。與使用半酯相比，如在美國專利申請公布1994274949A中公開的用于制備酸官能聚酯的起始材料和方法是完全不同的化學(xué)工藝。美國專利申請公布1994274949A教導(dǎo)了使用單官能伯或仲羥基。美國專利申請公布1995516144A公開了一種用于制備羥基封端的聚丁二烯的酯的方法，所述方法包括下列步驟(a)提供酸酐；(b)使羥基封端的聚丁二烯與酸酐反應(yīng)以形成羧基封端的聚丁二烯衍生物；(C)將所述衍生物與環(huán)氧化物反應(yīng)。而且，公開一種可固化組合物，其包含(a)羥基封端的聚丁二烯的酯；(b)可共聚烯鍵式不飽和單體；和(C)干燥劑。與羥基封端的聚丁二烯的酯相關(guān)的化學(xué)物質(zhì)不同于包含羧基封端的聚醚酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
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美國專利申請公布1995391329A公開了環(huán)氧樹脂制劑的可固化懸浮液特別適于作為流延樹脂，層壓樹脂或粘合劑，其包含a)環(huán)氧樹脂和懸浮在其中、不含有與可固化環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)的基團的增韌劑的儲存穩(wěn)定性懸浮液，b)作為任選組分，雙氰胺，聚羧酸，聚羧酸酐，聚胺，聚氨基酰胺，胺和聚環(huán)氧化物的含氨基加合物，多元醇或催化固化硬化劑；c)固化催化劑，常規(guī)填料或增強材料。在美國專利申請公布1995391329A中使用的起始材料在它們之間沒有任何反應(yīng)的情況下共混在一起。美國專利申請公布1995391329A沒有公開與多元醇預(yù)反應(yīng)的酸酐。在美國專利申請公布1995391329A中，核/殼聚合物增韌劑被結(jié)合到體系中以改善韌性。大部分的常規(guī)增韌劑，例如橡膠，核-殼粒子，熱塑性嵌段聚合物，具有高分子量以觸發(fā)適當(dāng)?shù)脑鲰g機理。然而，高的分子量對未固化的熱固性塑料制劑的粘度具有不期望的效果。由于高粘度，這些制劑不能用于制備需要擴散到小空穴中的組合物，并且它們還不能通過常規(guī)工藝使用(例如，由于泵的限制)。為了降低這些常規(guī)制劑的粘度，升高制劑的加工溫度，但是這還導(dǎo)致縮短的儲存期。期望的是提供一種使用提供改進性質(zhì)的多元醇如脂環(huán)族多元醇的制劑。因此，需要開發(fā)一種包含有機多元醇的半酯的可固化組合物；其中這種半樹脂具有低分子量和/或低粘度脂環(huán)族多元醇和酸酐，其賦予較高的加工性，保持優(yōu)異的增韌性質(zhì)，而沒有熱穩(wěn)定性的顯著降低?，F(xiàn)有技術(shù)在制劑中使用聚醚多元醇，其沒有在保持耐熱性的同時提供良好的機械性質(zhì)。因此,在工業(yè)中需要可固化多元醇改性的組合物,其與已知的多元醇改性組合物相比，在拉伸強度，撓曲強度并且特別是沖擊強度方面增加，同時不顯著降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。發(fā)明概述本發(fā)明對熱固產(chǎn)品提供優(yōu)于常規(guī)熱固性塑料網(wǎng)絡(luò)的顯著的，并且在一些情況下令人驚奇的改進，這歸因于將耐熱性和機械性能相結(jié)合的預(yù)料不到的能力。本發(fā)明的一個方面涉及一種固化劑組合物，其包含下列各項的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種環(huán)狀酸酐；(b)至少一種低分子量脂環(huán)族多元醇；和(C)用于促進組分(a)和組分(b)之間的反應(yīng)的至少一種催化劑。本發(fā)明的另一個方面涉及一種包含下列各項的反應(yīng)產(chǎn)物的可熱固組合物(I)以上固化劑組合物的反應(yīng)產(chǎn)物與(II)至少一種環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的再另一個方面涉及一種熱固產(chǎn)品，其包含通過聚合以上可熱固組合物得到的產(chǎn)物。本發(fā)明的再另一個方面涉及一種可熱固組合物，其包含(i)至少一種脂環(huán)族二醇的半酯，(ii)至少一種酸酐，(iii)至少一種環(huán)氧化物，和(iv)至少一種催化劑。本發(fā)明的目的是改進組合物，例如環(huán)氧/酸酐熱固性組合物的機械性能，特別是韌性和機械強度，同時保持低的加工粘度和高的耐熱性。本發(fā)明的另一個方面是改進用于流延，灌注和封裝，例如電學(xué)和電子應(yīng)用的組合物以及復(fù)合材料。可以將本發(fā)明的半酯與環(huán)氧樹脂進行配制以制備低粘度制劑，其非常適于流延，灌注，封裝和浸潰工藝。本發(fā)明的最終熱固性塑料表現(xiàn)出優(yōu)良的機械和熱性質(zhì)。發(fā)明詳述
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在下列詳細描述中，結(jié)合其優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明的具體實施方案。然而，在下列描述對于本技術(shù)的具體實施方案或具體應(yīng)用特定的程度上，意欲的是，其僅是示例性的并且提供示意性實施方案的簡要描述。因此，本發(fā)明不限制以下描述的具體實施方案；相反，本發(fā)明包括落入到后附權(quán)利要求的真實范圍內(nèi)的所有替代，更改和等價物。除非另外規(guī)定，對化合物或組分的提及包括化合物或組分本身，以及與其他化合物或組分結(jié)合，例如化合物的混合物或組合。如本文中使用的，單數(shù)形式“一個(a) ”，“一個(an) ”和“所述(the) ”包括提及的復(fù)數(shù)形式，除非上下文清楚地另外指出。在本發(fā)明的一個寬的方面中，制備固化劑，其中所述固化劑是下列各項的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種酸酐；和(b)至少一種低分子量脂環(huán)族多元醇；和(C)用于促進(a)和(b)之間的反應(yīng)的至少一種催化劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，可以例如用脂環(huán)族多元醇例如1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物以及導(dǎo)致具有改進性質(zhì)的半酯的適當(dāng)?shù)拇呋瘎λ狒M行改性。用于制備本發(fā)明的固化劑組合物的本發(fā)明的酸酐組分(a)可以包括鄰苯二甲酸酐和衍生物；納迪克酸酐和衍生物；偏苯三甲酸酐和衍生物；均苯四甲酸酐和衍生物；二苯甲酮四甲酸酐和衍生物；十二烯基琥珀酸酐和衍生物；聚(乙基十八碳二酸)酐和衍生物；它們的組合；等?？梢詥为毷褂脝畏N酸酐組分或以兩種以上的酸酐組分的混合物形式使用。優(yōu)選地，酸酐，組分(a)，可以是“飽和” “環(huán)狀”酸酐或“飽和” “環(huán)狀”酸酐的混合物?！碍h(huán)狀”酸酐在環(huán)內(nèi)含有酸酐官能團?！帮柡汀彼狒荒芟╂I式不飽和鍵，但是可以含有芳環(huán)，其任選飽和的或部分飽和的，和/或任選氫化的或部分氫化的。優(yōu)選實例包括鄰苯二甲酸酐和衍生物?！安伙柡汀彼狒性诜磻?yīng)以后結(jié)合到酯鏈的骨架中的烯鍵式不飽和鍵。馬來酸酐是實例。本發(fā)明的半酯可以使用下列各項制備酸酐例如，六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)，甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(MHHPA)，四氫鄰苯二甲酸酐，甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(MTHPA)，甲基_(內(nèi))-5_降冰片烯_2，3-二甲酸酐(METHPA)，納迪克酸酐，甲基納迪克酸酐，或它們的組合。半酯的形成包括使用過量的環(huán)狀酸酐與脂環(huán)族二醇例如環(huán)己烷二甲醇，或1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4_環(huán)己烷的混合物反應(yīng)。通過本發(fā)明方法制備的半酯然后可以用作固化劑，所述固化劑用于在催化劑的存在下與熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂反應(yīng)。通常，用于本發(fā)明的多元醇組分(b)可以是本領(lǐng)域中已知的眾所周知的多元醇中的任何一種。優(yōu)選地，多元醇可以是脂族多元醇。脂族多元醇可以含有2至約20個碳原子。在一個實施方案中，脂族多元醇可以選自直鏈脂族多元醇和支鏈脂族多元醇。優(yōu)選地，多元醇不含聚醚多元醇。在一個優(yōu)選的實施方案中，多元醇可以是脂環(huán)族多元醇，并且更優(yōu)選地，脂環(huán)族多元醇可以含有6至約20個碳原子。脂環(huán)族多元醇可以包含例如I，3-環(huán)己烷二甲醇，I，4-環(huán)己烷二甲醇或它們的混合物；其中1，4_環(huán)己烷二甲醇的重量百分?jǐn)?shù)可以為O重量％至約
100重量％。作為本發(fā)明的一個實施方案的示例，用于本發(fā)明的多元醇組分(b)可以是下式
(I)的化合物
權(quán)利要求
1.一種固化劑組合物，所述固化劑組合物包含下列各項的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種酸酐，(b)至少一種低分子量多元醇，和(C)用于促進組分(a)和組分(b)之間的反應(yīng)的至少一種催化劑。
2.權(quán)利要求I所述的組合物,其中所述至少一種酸酐的濃度占約20重量％至約95重量％。
3.權(quán)利要求I所述的組合物,其中所述至少一種多元醇的濃度占約5重量％至約80重量％。
4.權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述至少一種催化劑的濃度占約O.5重量％至約5重量％。
5.一種可固化組合物，所述可固化組合物包含(I)權(quán)利要求I所述的固化劑組合物和(II)至少一種環(huán)氧樹脂的混合物。
6.權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述至少一種環(huán)氧樹脂的濃度占約20重量％至約80重量％。
7.一種熱固產(chǎn)品，所述熱固產(chǎn)品包含通過將權(quán)利要求5所述的可固化組合物聚合而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.一種可固化組合物，所述可固化組合物包含(a)至少一種脂環(huán)族二醇的半酯，(b)至少一種酸酐，(C)至少一種環(huán)氧化物，和(d)至少一種催化劑。
9.權(quán)利要求1，5，7或8所述的組合物，其中所述至少一種酸酐包含下列各項中的至少一種甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(MTHPA);甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(MHHPA);甲基_(內(nèi))-5_降冰片烯_2，3-二甲酸酐(METHPA);甲基六氫化鄰苯二甲酸酐；均苯四甲酸二酐；順式環(huán)戊烷四甲酸二酐；苯連三甲酸酐；偏苯三甲酸酐；萘-1，8- 二甲酸酐；鄰苯二甲酸酐；二氯馬來酸酐；十二烯基琥珀酸酐；戊二酸酐；馬來酸酐；琥珀酸酐；或它們的混合物。
10.權(quán)利要求I，5，7或8所述的組合物，其中所述至少一種多元醇至少包含脂環(huán)族多元醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述脂環(huán)族多元醇包含6至約20個碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述脂環(huán)族多元醇具有約100至約2000的分子量。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述脂環(huán)族多元醇包括1，3_環(huán)己烷二甲醇，1，4_環(huán)己烷二甲醇，或它們的混合物；其中1，4_環(huán)己烷二甲醇的重量百分比占O重量％至約100重量％。
14.權(quán)利要求1，5，7或8所述的組合物，其中所述至少一種催化劑包含下列各項中的至少一種路易斯酸；質(zhì)子酸；質(zhì)子酸的金屬鹽；季轔化合物；季銨化合物；酸式乙酸鹽；季和叔銨，轔和I申與適合的非親核酸的加合物或配合物；和它們的混合物。
15.權(quán)利要求5，7或8所述的組合物，其中所述至少一種環(huán)氧樹脂包括雙酚A的二縮水甘油醚或其衍生物；雙酚F的二縮水甘油醚或其衍生物；和它們的混合物。
16.權(quán)利要求5，7或8所述的組合物，其中所述至少一種環(huán)氧樹脂包括至少一種由二烯或多烯的環(huán)氧化得到的環(huán)氧化物。
17.權(quán)利要求5，7或8所述的組合物，其中所述至少一種環(huán)氧樹脂包括選自下列各項中的一種的環(huán)氧化物3，4_環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯；3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-甲基；3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-甲酸酯；雙(2，3-環(huán)氧-環(huán)戊基)醚；環(huán)氧化聚丁二烯；環(huán) 氧化大豆油；己二酸雙(3，4_環(huán)氧-6-甲基-環(huán)己基甲基)酯；二氧化乙烯基環(huán)己烯；2_ (3,4-環(huán)氧-環(huán)己基-5，5-螺_3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間二_烷；二氧化二戊烯；和它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過將多元醇與酸酐反應(yīng)而制備的有機多元醇的半酯；一種包括(i)有機多元醇的半酯，(ii)酸酐，(iii)環(huán)氧化物和(iv)催化劑的可熱固組合物；和一種由這樣的可熱固組合物制成的熱固產(chǎn)品。本發(fā)明的可熱固組合物用于各種應(yīng)用，例如流延，灌注和封裝，例如電學(xué)和電子應(yīng)用，以及復(fù)合材料。由本發(fā)明的可熱固組合物制備的熱固產(chǎn)品具有改善的機械性質(zhì)，特別是韌性和機械強度，同時保持高耐熱性。
文檔編號C08L63/00GK102803334SQ200980159997
公開日2012年11月28日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月21日
發(fā)明者李永江, 盧多維克·瓦萊特 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司