專利名稱：基于環(huán)氧樹脂和雜多環(huán)多胺的可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主題是可固化組合物，主要含有A)至少一種環(huán)氧樹脂和B)至少一種含有雜多環(huán)環(huán)體系(hetero-poly-cyclisches Ringsystem)的固化劑，所述環(huán)體系含有至少兩
個氨基。
現(xiàn)有技術(shù)環(huán)氧樹脂是每分子含有兩個或更多個環(huán)氧基的預(yù)聚物。該樹脂與一系列固化劑的反應(yīng)導(dǎo)致形成交聯(lián)的聚合物。該聚合物可以是熱固性的；其可以用于諸如土木工程(建筑)、復(fù)合材料(纖維復(fù)合材料)、澆注物料、漆和粘合劑的領(lǐng)域。在 H. Schuhmann, “ Handbuch Betonschutz durch Beschichtungen “, Expert Verlag 1992，396-428頁給出了樹脂和固化劑以及它們在土木工程領(lǐng)域的應(yīng)用的概述，包括它們的性質(zhì)。在復(fù)合材料領(lǐng)域所述樹脂和固化劑的應(yīng)用在 P. K. Mallick, “ Fiber-Reinforced Composites, Materials, Manufacturing, and Design"，CRC Press，60-76 頁給出。例如W0/1998/013407，W0/2001/009221 和 W0/2005/123802 公開，為了使常規(guī)的環(huán)氧樹脂，比如基于雙酚-A- 二縮水甘油醚或雙酚-F- 二縮水甘油醚進行固化，除了大量其他胺類固化劑外，還使用脂族或脂環(huán)族多胺，例如二亞乙基三胺(DETA)或異佛爾酮二胺 (IPD)。這些胺尤其具有以下優(yōu)點，所得到的熱固性環(huán)氧體系具有突出的力學(xué)性質(zhì)(例如高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。通常，樹脂和固化劑由石油化學(xué)來源制得；US 2008/0009599描述了基于再生的原料源的可固化環(huán)氧體系，其中，所述樹脂的環(huán)氧成分由植物類脫水糖醇的縮水甘油醚形成。不過，所有已知的可固化體系的缺點在于，在不同應(yīng)用中，例如復(fù)合材料，常常反應(yīng)性太高或固化太快。這大大降低了加工時間和貯存期(Topfzeit)。另外，隨之出現(xiàn)的高放熱還會造成對整個體系的損害，其形式為例如基質(zhì)(Matrix)降解或者出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力。這些缺點一方面在可固化體系的加工條件下表現(xiàn)出來，例如在制造用于風(fēng)力設(shè)備的旋轉(zhuǎn)葉片時在注入工藝后出現(xiàn)，或者出現(xiàn)在固化后變差的最終性質(zhì)，例如顯色。因此，在此背景下，存在對具有降低的反應(yīng)性的新型可固化體系的增長的需求。因此本發(fā)明的任務(wù)是，提供可固化組合物，其一方面具有現(xiàn)有技術(shù)已知的力學(xué)優(yōu)點，但另一方面能夠使加工時間更長。
發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，以下描述的含有樹脂和含有多環(huán)多胺的固化劑的可固化體系具有減小的反應(yīng)性或延長的加工時間，同時所得到的熱固性塑料具有突出的力學(xué)最終性質(zhì)。因此，本發(fā)明的主題是可固化組合物，主要含有A)至少一種環(huán)氧樹脂和B)至少一種含有雜多環(huán)環(huán)體系的固化劑，所述環(huán)體系含有至少兩個氨基。
本發(fā)明另一主題是根據(jù)本發(fā)明的可固化體系的用途。其他優(yōu)點是所配制的固化劑的粘度低，固化的體系的表面性質(zhì)好并且化學(xué)穩(wěn)定性突出。術(shù)語“雜多環(huán)環(huán)體系”在本發(fā)明上下文中是指含有至少兩個環(huán)的環(huán)體系，所述環(huán)彼此獨立，比如它們連接在一起(因此還例如是Wiane，索烴(Catenane)和螺環(huán)化合物)，其中，至少一個形成環(huán)的原子不是碳原子。術(shù)語“氨基”在本發(fā)明上下文中優(yōu)選是指伯胺，但也指仲胺。術(shù)語“脂環(huán)族化合物”在本發(fā)明上下文中是指這樣的環(huán)狀化合物，其中，所述環(huán)只由碳原子構(gòu)成，例如環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和環(huán)炔烴。所有給出的百分數(shù)(％ )在沒有其他說明情況下都是質(zhì)量百分數(shù)。原則上所有能用胺固化的環(huán)氧樹脂都適合作為環(huán)氧樹脂成分A)。所述環(huán)氧樹脂例如包括基于以下物質(zhì)的聚環(huán)氧化物雙酚A-二縮水甘油醚、雙酚F-二縮水甘油醚或脂環(huán)族類型，例如3，4-環(huán)氧基環(huán)己基-環(huán)氧基乙烷或3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-環(huán)己烷羧酸酯。出于好的可供使用性的原因，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用由石化原料制備的環(huán)氧樹脂作為成分A)。優(yōu)選在本發(fā)明可固化的組合物中使用選自以下的環(huán)氧樹脂基于雙酚A-二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂、基于雙酚F-二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族類型的，例如3，4-環(huán)氧基環(huán)己基-環(huán)氧基乙烷或3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-環(huán)己烷羧酸酯，其中，特別優(yōu)選基于雙酚A的環(huán)氧樹脂和基于雙酚F的環(huán)氧樹脂。根據(jù)本發(fā)明還可以使用環(huán)氧樹脂混合物作為成分A)。作為成分B)中的固化劑，可以使用所有含有至少兩個氨基的雜多環(huán)的環(huán)體系。優(yōu)選的環(huán)體系具有兩個至四個，特別優(yōu)選兩個環(huán)。優(yōu)選雜多環(huán)環(huán)體系的環(huán)彼此稠
I=I O 氨基優(yōu)選鍵合到各不相同的環(huán)上。優(yōu)選所述環(huán)體系具有兩個至四個，特別優(yōu)選兩
個氨基。環(huán)中優(yōu)選的非碳原子，所謂的雜原子，選自氮、氧、硫，其中，特別優(yōu)選氧。特別優(yōu)選使用二脫水糖及其脫氧化合物的多胺，優(yōu)選二脫水己糖醇的多胺，作為雜多環(huán)環(huán)體系。在此優(yōu)選二氨基-二脫水-二脫氧-己糖醇，特別優(yōu)選2，5- 二氨基-1，4:3，6- 二脫水-2，5- 二脫氧-D-己糖醇。這些中目前描述優(yōu)選使用的式(I)至(III)的三個立體異構(gòu)體(例如Bashford， V. G.禾口 Wiggins, L. F. (1950). Anhydrides of polyhydric alcohols.XIII.The amino derivatives of 1,4 :3,6-dianhydromannitol, -sorbitol, and L-iditol and their behavior towards nitrous acid。Journal of the Chemical Society 1950 371-374.) 2，5-二氨基-1，4:3，6-二脫水-2，5-二脫氧-D-甘露糖醇(I)、2，5-二氨基-1，4:3，6-二脫水-2，5- 二脫氧-D-葡萄糖醇(II)和2，5- 二氨基-1，4:3，6- 二脫水-2，5- 二脫氧-L-艾杜糖醇(III)。這三個立體異構(gòu)體區(qū)別在于2和5位的手性上。本文中，氨基可以在內(nèi)，內(nèi) (I)、內(nèi)，夕卜(II)或外，夕卜(III)位上，以鄰接的五元環(huán)的椅式(Sesselform)計。
權(quán)利要求
1.可固化組合物，主要含有A)至少一種環(huán)氧樹脂，和B)至少一種含有雜多環(huán)環(huán)體系的固化劑，所述環(huán)體系含有至少兩個氨基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化組合物，其特征在于，使用由石化原料制備的環(huán)氧樹脂作為成分A)。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，使用選自以下的環(huán)氧樹脂作為成分A)基于雙酚A- 二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂、基于雙酚F- 二縮水甘油醚的環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族類型的環(huán)氧樹脂
4.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，所述雜多環(huán)環(huán)體系具有兩個至四個，特別優(yōu)選兩個環(huán)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，所述雜多環(huán)環(huán)體系的環(huán)彼此稠合。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，所述雜多環(huán)環(huán)體系中的雜原子選自氮、氧、硫。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，使用二脫水糖及其脫氧化合物的多胺，優(yōu)選二脫水己糖醇的多胺，作為雜多環(huán)環(huán)體系。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，2，5_二氨基_1，4:3， 6- 二脫水-2，5- 二脫氧-D-己糖醇作為雜多環(huán)環(huán)體系。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，使用下列式的2，5-二氨基-1，4:3，6-二脫水-2，5-二脫氧-D-甘露糖醇(I)、2，5-二氨基-1，4:3，6-二脫水-2， 5-二脫氧-D-葡萄糖醇(II)和2，5-二氨基-1，4:3，6-二脫水-2，5-二脫氧-L-艾杜糖醇 (III)
10.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，含有改性劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的可固化組合物，其特征在于，作為改性劑，含有選自芐基醇、烷基酚或烴樹脂中的至少一種。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，含有反應(yīng)促進劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的可固化組合物，其特征在于，作為反應(yīng)促進劑，含有乳酸和/或水楊酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的可固化組合物，其特征在于，作為反應(yīng)促進劑，含有叔胺。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，含有反應(yīng)性稀釋劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的可固化組合物，其特征在于，作為反應(yīng)性稀釋劑，含有單官能或多官能的環(huán)氧化合物。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，含有溶劑。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，還含有顏料和/或填料。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，還含有添加劑。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物，其特征在于，含有其他多胺。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的可固化組合物，其特征在于，作為其他多胺，使用選自以下的多胺異佛爾酮二胺、二亞乙基三胺、三甲基六亞甲基二胺、間-亞苯基雙(甲基胺)、1，3_雙 (氨基甲基)環(huán)己烷、亞甲基-雙G-氨基環(huán)己烷)、3，3' - 二甲基-4，4' - 二氨基二環(huán)己基-甲烷、N-氨基乙基哌嗪、聚氧化烯胺、聚氨基酰胺、胺與丙烯腈和曼尼希堿的反應(yīng)產(chǎn)物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的可固化組合物，其特征在于，其他多胺的含量為0.5至95 重量％，基于所有使用的胺計。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至22至少一項的可固化組合物的用途，其中，所述可固化組合物在環(huán)境溫度固化。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的用途，其中，固化溫度為10至35°C。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至22至少一項的可固化組合物的用途，其中，所述可固化組合物被加熱固化。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的用途，其中，所述固化溫度為40至180°C。
27.根據(jù)權(quán)利要求1至22至少一項的可固化組合物在涂料中的用途。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的用途，用于金屬、礦質(zhì)基底和塑料上的涂料。
29.根據(jù)權(quán)利要求1至22至少一項的可固化組合物的用途，用于地板涂層、漆、聚合物混合土、修復(fù)體系、錨固物料、粘合劑、澆注物料和浸漬。
30.根據(jù)權(quán)利要求1至22至少一項的可固化組合物用于纖維復(fù)合材料的用途。
31.根據(jù)權(quán)利要求1至22至少一項的可固化組合物在涂覆工藝、修復(fù)工藝、粘合工藝、 澆注工藝和浸漬工藝中的用途。
32.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項的可固化組合物通過選自以下的方法用于制備物體， 尤其是纖維復(fù)合材料的用途灌入法、注入法，預(yù)浸法、樹脂-傳遞成型法(RTM)、真空輔助-樹脂-傳遞成型法(VARTM)、構(gòu)造反應(yīng)-注模法(SRIM)、纖維-纏繞法、袋模法、拉擠成型法和手糊成型法。
全文摘要
本發(fā)明的主題是可固化組合物，主要含有A)至少一種環(huán)氧樹脂和B)至少一種含有雜多環(huán)環(huán)體系的固化劑，所述環(huán)體系含有至少兩個氨基。
文檔編號C08G59/50GK102307846SQ200980156064
公開日2012年1月4日 申請日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月4日
發(fā)明者B·哈特維格, D·富克斯曼, M·奧爾特 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司