具有改善的機(jī)械性能的聚酰胺與生物資源增強(qiáng)材料的組合物的制作方法

專利名稱：具有改善的機(jī)械性能的聚酰胺與生物資源增強(qiáng)材料的組合物的制作方法
具有改善的機(jī)械性能的聚酰胺與生物資源增強(qiáng)材料的組合
物本發(fā)明的主題是基于聚酰胺的組合物，該聚酰胺可以是或不是部分生物基的，至少一種聚酰胺至少具有MD單元，所述組合物包括生物基或天然增強(qiáng)材料 (reinforcement)。本發(fā)明還涉及將這種組合物轉(zhuǎn)化成具有良好機(jī)械性能的物品，所述物品可滿足例如汽車行業(yè)、建筑、運(yùn)動(dòng)用品領(lǐng)域和電氣或電子領(lǐng)域中可存在的工業(yè)應(yīng)用規(guī)格。目前，在基于熱塑性基體的材料領(lǐng)域，不存在與具有足以用于一些應(yīng)用的技術(shù)性能的天然增強(qiáng)材料的組合，所述應(yīng)用需要良好的剛性、良好的熱機(jī)械強(qiáng)度和良好的耐老化性能。此外，期望與這些天然增強(qiáng)材料組合的基體通常不具有與引入這樣的熱敏的天然增強(qiáng)材料相適合的轉(zhuǎn)變溫度范圍。已知天然增強(qiáng)材料的主要組分如木質(zhì)素、半纖維素和果膠是特別地?zé)崦舻?，另一方面其它的如?纖維素是較少熱敏的。術(shù)語(yǔ)“天然增強(qiáng)材料”意指，例如木粉、短或長(zhǎng)的植物纖維(亞麻、大麻、洋麻、馬尼拉麻等)、連續(xù)纖維、由這些纖維產(chǎn)生的墊。而且，特別是由于化石來(lái)源的原材料的枯竭，對(duì)得自生物基原材料的材料的興趣不斷增加，其同時(shí)保持有效的使用性能。生物基或天然增強(qiáng)材料是此外通常具有比無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料低的密度的材料，并且它們與無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料相比對(duì)于轉(zhuǎn)換工具是較少磨損的。而且，天然增強(qiáng)材料是廉價(jià)的，并且與例如玻璃纖維相比，它們的制造消耗較少能量。另一方面，生物基或天然增強(qiáng)材料通常展現(xiàn)出對(duì)聚合物基體如聚酰胺差的粘附力。在一些情況下，為了改善它們對(duì)這些基體的粘附力，必須使用偶聯(lián)劑、添加劑或諸如等離子體、電暈、激光、Y -或UV-輻照、化學(xué)、機(jī)械或熱處理的處理等對(duì)它們進(jìn)行表面處理。形成本發(fā)明主題的聚酰胺(其可為部分生物基的)特別地對(duì)應(yīng)于式A/MXD. Ζ，其中 Z表示源自二酸的實(shí)體，和當(dāng)存在A時(shí)其表示可源自氨基酸優(yōu)選11-氨基酸、源自內(nèi)酰胺如內(nèi)酰胺-12、或者源自二胺X和二羧酸Y反應(yīng)的產(chǎn)物X. Y的實(shí)體。該X. Y實(shí)體優(yōu)選是生物基的，且例如對(duì)應(yīng)于實(shí)體10. 10、10. 12或6. 10。MXD實(shí)體對(duì)于其部分表示間苯二甲胺或間苯二甲胺(MXD)與對(duì)苯二甲胺(P)(D)的混合物，在所述混合物中間苯二甲胺優(yōu)選是主要的。生物基或天然增強(qiáng)材料的使用涉及在處于熔融態(tài)下的所述組合物中測(cè)量的溫度下轉(zhuǎn)化這些組合物，甚至持續(xù)短的停留時(shí)間(約2分鐘)，所述溫度是中等的(典型地小于 215°C )。因而，基于聚酰胺的熱塑性基體應(yīng)具有與引入熱敏的天然增強(qiáng)材料相適合的轉(zhuǎn)變溫度范圍以提供纖維的良好潤(rùn)濕，而不使它們劣化。這可通過(guò)明智地選擇基于聚酰胺的基體的單體、以及通過(guò)添加化合物如硬脂酸或鋰鹽得到，如文獻(xiàn)US 2004/0122133中所述。本發(fā)明不限于僅生物基或天然增強(qiáng)材料。除了天然增強(qiáng)材料，還可預(yù)見(jiàn)使用纖維、 礦物組織(玻璃、碳等)或填料(云母、蒙脫石等)以微調(diào)所述性能，特別是機(jī)械性能。本發(fā)明的組合物還可含有添加劑，如偶聯(lián)劑(其可為聚合物的)、抗沖改性劑、加工助劑、UV和/或熱穩(wěn)定劑、阻燃劑例如特別是Mg (OH) 2、Al (OH) 3及亞膦酸鹽。這些組合物的基體呈現(xiàn)良好的剛性，典型地至少在調(diào)節(jié)(conditioning)后2GPa 的拉伸模量。
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)EP0272503描述了與半結(jié)晶聚酰胺組合的MXD. 10型(聚(間苯二甲基癸二酰胺))基體。這些基體可含有玻璃纖維。具有在MXDlO的熔點(diǎn)以上20-30°C的熔點(diǎn)的第二聚合物的組合不容許天然纖維的組合，因?yàn)橛兴鎏烊焕w維劣化的風(fēng)險(xiǎn)。此外，使用的纖維不是生物基或天然的。文獻(xiàn)WO 2007/137378描述了基于聚酰胺(特別地包括PA6)以及天然纖維如卡羅阿葉(curaua)纖維的組合物。在所述文獻(xiàn)中，生物基性質(zhì)僅由天然纖維提供，所述基體為化石來(lái)源的。所述文獻(xiàn)未涉及將熱敏的天然纖維引入PA6中的特殊困難。而且，沒(méi)有表明 PA6-卡羅阿葉纖維混合物(重量比80/20)的拉伸模量的報(bào)道值(5100MPa)是在聚酰胺調(diào)節(jié)之前還是之后獲得的。碰巧，PA6制造商的技術(shù)文獻(xiàn)均表明PA6的拉伸模量在干態(tài)(即離開(kāi)注射循環(huán)時(shí)) 和經(jīng)調(diào)節(jié)的狀態(tài)(即在23°C和50%的相對(duì)濕度下度過(guò)15天之后)之間變化非常顯著。這些技術(shù)文獻(xiàn)表明，平均地，在干態(tài)下PA6的拉伸模量為約3000 3400MPa，而在調(diào)節(jié)之后僅為900 1200MPa。為了評(píng)定在使用條件下基于PA6和天然增強(qiáng)材料的組合物的機(jī)械性能， 因此必須測(cè)試預(yù)調(diào)節(jié)的樣品。專利US 6270883描述了基于PA6和木纖維素纖維的組合物，其任選地包含偶聯(lián)劑以改善機(jī)械性能。這里再次地，基體(PA6)為化石來(lái)源的。這些PA6-木纖維素纖維組合物 (重量比70/30)在2%重量偶聯(lián)劑的存在下具有5350-5700MPa的拉伸模量，和在沒(méi)有偶聯(lián)劑時(shí)具有5100-5200MPa的拉伸模量，PA6基體具有2750MPa的拉伸模量。然而，這些性能指標(biāo)是在干態(tài)下測(cè)量的。而且，產(chǎn)生這些結(jié)果的木纖維素纖維由于它們的高熱穩(wěn)定性而被選擇，因?yàn)樗鼈儼辽?5%重量的α -纖維素和因此少于5%重量的熱敏的組分如木質(zhì)素或半纖維素。文獻(xiàn)US 2004/122133描述了基于ΡΑ6與生物基或天然纖維的組合物，以及獲得這些組合物的方法，特征在于預(yù)先將氯化鋰(LiCl)鹽引入到ΡΑ6基體中以顯著降低其熔點(diǎn)， 根據(jù)添加的LiCl的量(分別為3. 0%和3. 5%重量)所述熔點(diǎn)從223°C分別降到199°C或 194°C。因?yàn)榫酆衔锟稍谳^低的溫度下轉(zhuǎn)化，因此可向熔融態(tài)的PA6/LiCl基體中引入熱敏的天然纖維，而沒(méi)有劣化的風(fēng)險(xiǎn)。然而，該方法的缺點(diǎn)是甚至進(jìn)一步促進(jìn)PA6再次吸收濕氣的傾向，因?yàn)檫x擇的鹽是親水的。根據(jù)該發(fā)明的組合物不需要降低聚酰胺基體的熔點(diǎn)。文獻(xiàn)JP 2005-060556 和 US 2006/0202391 描述了 PLA (聚乳酸，先驗(yàn)(priori)生物基的)和洋麻纖維的組合。目前，由于PLA是脂族聚酯，因此其難以在水的存在下轉(zhuǎn)變。 此外，PLA比聚酰胺對(duì)水更敏感，這意味著可預(yù)見(jiàn)可完善的老化行為。文獻(xiàn)WO 2008/050568描述了基于PAll和天然纖維如亞麻、大麻、竹或絲的組合物。這些組合物是生物基的，但由于PAll的存在，不產(chǎn)生足夠的機(jī)械性能，特別是在拉伸模量方面。文獻(xiàn)EP 07113M描述了用天然纖維增強(qiáng)的可生物降解聚合物的組合物。所述可生物降解的聚合物是具有有限的機(jī)械性能和對(duì)水的高靈敏度的淀粉，因而限制其使用價(jià)值。文獻(xiàn)EP 0960162在其實(shí)施例9中公開(kāi)了獲得基于PAll且包含25體積％的亞麻纖維(其對(duì)應(yīng)于33%重量的纖維，已知PAll的密度(1. 03)和亞麻纖維的密度(1. 50))的組合物的方法。該組合物特別地由4050MPa的拉伸模量(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53455)表征。應(yīng)注意，與PA6相反，PAll的拉伸模量對(duì)調(diào)節(jié)不敏感。所述的組合物是生物基的，但未產(chǎn)生足夠的機(jī)械性能，特別在拉伸模量方面。申請(qǐng)人:已經(jīng)注意至少一種聚酰胺與生物基或天然增強(qiáng)材料的組合可獲得具有良好使用性能的材料，該聚酰胺可為部分生物基的且包含至少一種MXD實(shí)體。而且，該含有 MXD實(shí)體的聚酰胺呈現(xiàn)出與引入熱敏的天然纖維相適合的轉(zhuǎn)變溫度范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及將至少一種聚酰胺與一種或多種生物基增強(qiáng)材料組合的組合物，該聚酰胺具有至少一種MXD實(shí)體，MXD表示間苯二甲胺(MXD)、或間苯二甲胺(MXD)與對(duì)苯二甲胺(PXD)的混合物，術(shù)語(yǔ)“生物基”理解在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6852的含義內(nèi)，且更優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866的含義內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6852表明組合物中天然來(lái)源的產(chǎn)品的比例，而標(biāo)準(zhǔn)ASTMD6866規(guī)定用于測(cè)量可再生有機(jī)碳(即其源自生物質(zhì))的方法和條件。根據(jù)本發(fā)明組合物的增強(qiáng)材料稱作生物基的，即它(它們)包括源自生物質(zhì)且根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866測(cè)定的有機(jī)碳。在這樣的情況下，可考慮根據(jù)本發(fā)明的組合物自身是部分生物基的，這與基于非生物基纖維例如源自化石原材料的非生物基纖維的組合物相比是優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明還涉及由這樣的組合物制造復(fù)合材料的方法、由本發(fā)明的組合物獲得物品的方法和所述物品、及本發(fā)明的組合物與物品的用途。公認(rèn)地，從文獻(xiàn)W000/59989已知包含含有天然纖維的生物基聚酰胺的組合物。然而，在閱讀該現(xiàn)有技術(shù)時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)選擇基于MXD的PA以及將它與生物基增強(qiáng)材料組合以獲得具有良好機(jī)械性能且可在限制天然纖維劣化的溫度下轉(zhuǎn)變的材料不是顯而易見(jiàn)的。在所述文獻(xiàn)中，與形成本發(fā)明主題的MXD不同，脂族二胺是優(yōu)選的且示例的。
具體實(shí)施例方式作為序言，規(guī)定在本說(shuō)明書其它部分中使用的表述“ ”應(yīng)該理解為包括所引用的界限。術(shù)語(yǔ)“MXD”理解為表示間苯二甲胺(MXD)、或間苯二甲胺(MXD)與對(duì)苯二甲胺 (PXD)的混合物。優(yōu)選地，MXD 二胺在該混合物中是主要的。該MXD和/或PXD 二胺通常由化石來(lái)源的資源制造。術(shù)語(yǔ)“生物基”理解在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D68652的含義內(nèi)，且更優(yōu)選地在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866 含義內(nèi)，如上所述。術(shù)語(yǔ)“調(diào)節(jié)”意指材料在23°C下在50%的相對(duì)濕度下停留15天。術(shù)語(yǔ)“增強(qiáng)材料”意指短或長(zhǎng)的纖維、紡織或非紡織的連續(xù)纖維、紡織或非紡織的氈、或經(jīng)研磨的材料、粉，當(dāng)它們與聚合物基體組合時(shí)允許拉伸模量增加。根據(jù)本發(fā)明的組合物包括至少一種聚酰胺，所述聚酰胺具有至少一種MXD實(shí)體。
根據(jù)本發(fā)明的第一變型，該聚酰胺是均聚酰胺，其對(duì)應(yīng)于式MXD. Z，MXD實(shí)體是如上限定的且Z實(shí)體是脂族、脂環(huán)族或芳族C4-Q6 二羧酸。根據(jù)本發(fā)明的第二變型，該聚酰胺是對(duì)應(yīng)于式A/MXD. Z的共聚酰胺，其中-MXD實(shí)體如上限定，-Z實(shí)體是脂族、脂環(huán)族或芳族C4-Csi 二羧酸，和-A實(shí)體選自內(nèi)酰胺、α，ω -氨基羧酸及脂族、脂環(huán)族或芳族C4-Q6 二羧酸與脂族、 脂環(huán)族、芳基脂族或芳族C4-Q6 二胺反應(yīng)的產(chǎn)物。優(yōu)選地，MXD. Z單元在式A/MXD. Z的共聚酰胺中的重量比大于50%，優(yōu)選大于 75%，且更優(yōu)選大于85%。換句話說(shuō)，MXD. Z單元在式A/MXD. Z的共聚酰胺中的摩爾比大于25%，優(yōu)選大于 50%，且更優(yōu)選大于65%。無(wú)論在本發(fā)明第一還是第二變型的范圍中，Z實(shí)體可為包括至少6個(gè)、有利地7個(gè)、 且更優(yōu)選10個(gè)碳原子的脂族二羧酸。因而，Z可為式 HOOC-(CH2)y-COOH 的脂族二酸，其中(y+2) = 4，6，7，8，9，10，12， 14，16，18。A和/或Z對(duì)應(yīng)于優(yōu)選的生物基實(shí)體。當(dāng)A存在時(shí)，其可由內(nèi)酰胺單體(特別是己內(nèi)酰胺或十二碳內(nèi)酰胺)、α，ω-氨基羧酸(如6-氨基己酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、或12-氨基十二烷酸)、或二羧酸與二胺之間的反應(yīng)產(chǎn)物獲得。特別地，可設(shè)想以下-飽和或不飽和的、優(yōu)選線型的、脂族二胺，其選自例如丁二胺、戊二胺、己二胺、 庚二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、 十八烷二胺、十八碳烯二胺、二十烷二胺、二十二烷二胺以及由脂肪酸獲得的二胺，-芳族或芳基脂族二胺，例如MXD與P )(對(duì)苯二甲胺)，-脂環(huán)族二胺，例如異佛爾酮二胺、哌嗪、1，3_二氨基甲基環(huán)己烷或二(甲氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)，-飽和或不飽和的、優(yōu)選線型的、脂族二酸，其選自例如琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷酸、 十八碳烯酸、二十烷二酸、二十二烷二酸以及含36個(gè)碳的脂肪酸二聚物，-芳族或芳基脂族二酸，例如間苯二酸、對(duì)苯二甲酸、2，6_萘二甲酸(NDCA)或呋喃二甲酸，-脂環(huán)族二酸，例如1，4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)。當(dāng)聚酰胺對(duì)應(yīng)于式A/MXD. Z時(shí)，A實(shí)體可為包括至少6個(gè)且更優(yōu)選至少10個(gè)碳原子的α，ω-氨基羧酸或內(nèi)酰胺。有利地，A實(shí)體選自己內(nèi)酰胺、內(nèi)酰胺12、11_氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。在其中A實(shí)體為二胺與二羧酸縮合的產(chǎn)物的情況下，所述二胺為芳族二胺，優(yōu)選間苯二甲胺或間苯二甲胺與對(duì)苯二甲胺的混合物。優(yōu)選進(jìn)行A與Z的選擇使得-A和/或Z是部分地或完全地生物基來(lái)源的，
-(共)聚酰胺的熔點(diǎn)小于或等于215°C (根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-3 (1999)，通過(guò) DSC-20°C /分鐘的斜坡測(cè)量)，-(共)聚酰胺的拉伸模量大于或等于2000MPa(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 5271BA對(duì)經(jīng)調(diào)節(jié)的樣品測(cè)量)。優(yōu)選地，以下聚酰胺是有利的MXD. Z，其中Z是辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或十四烷二酸。更優(yōu)選地，Z是癸二酸。癸二酸通常由蓖麻油獲得，所述蓖麻油由同名的植物獲得。優(yōu)選地，以下共聚酰胺是有利的-A/MXD. Z，其中A為11-氨基十一烷酸或10-氨基癸酸，Z為己二酸、癸二酸或十二烷二酸。更優(yōu)選地，Z為己二酸且A為11-氨基十一烷酸。11-氨基十一烷酸通常由蓖麻油獲得，所述蓖麻油由同名的植物獲得；-A/MXD.Z，其中A為己內(nèi)酰胺或內(nèi)酰胺12，Z為己二酸、癸二酸或十二烷二酸。更優(yōu)選地，Z為己二酸；-A/MXD. Z，其中A為二羧酸與二胺的縮合產(chǎn)物，Z是己二酸、癸二酸或十二烷二酸。 優(yōu)選地，A的二羧酸選自己二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸。優(yōu)選地， 所述二胺選自己二胺、癸二胺、十二烷二胺與MXD。癸二胺通常由癸二酸胺化然后氫化獲得， 癸二酸本身通常由蓖麻油獲得。當(dāng)可證明是必要時(shí)，將基于MXD的聚酰胺與另外的聚酰胺或共聚酰胺混合不是不可能的。因而，根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包括至少一種第二聚酰胺，所述第二聚酰胺可為均聚酰胺或共聚酰胺。該另外的聚酰胺或共聚酰胺的重量比(相對(duì)于存在于所述組合物中的全部聚酰胺)少于50%，優(yōu)選少于25%，更優(yōu)選少于15%。組合物的第一和/或第二聚酰胺可為完全地或部分地生物基的，即包括源自生物質(zhì)且根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866測(cè)定的有機(jī)碳。因此，所述組合物的生物基性質(zhì)總體上進(jìn)一步增強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明組合物的生物基增強(qiáng)材料包括選自植物纖維或粉、動(dòng)物纖維、生物基聚合物、生物基碳纖維和生物基碳納米管的至少一種成分，術(shù)語(yǔ)“生物基”始終理解在標(biāo)準(zhǔn) ASTM D6852含義內(nèi)，和更優(yōu)選地在標(biāo)準(zhǔn)ASTMD6866含義內(nèi)。在本發(fā)明的范圍中當(dāng)然可設(shè)想同種類或不同種類的兩種或更多種增強(qiáng)材料的混合物。本發(fā)明涉及的生物基增強(qiáng)材料可為-植物纖維或粉，其包括源自種子(棉花、木棉)的種子毛(seminalhair)的纖維或粉、從植物莖(亞麻、大麻、洋麻、黃麻、苧麻等)提取的韌皮纖維或粉、從葉子(劍麻、馬尼拉麻等)、從樹(shù)干(通常呂宋大麻、木材)、從水果(椰子等)的皮提取的硬纖維或粉，-源自毛發(fā)如動(dòng)物羊毛狀物和分泌物如絲的動(dòng)物纖維，-源自生物基原材料的碳纖維或碳納米管，-由生物基材料獲得的聚合物纖維，-來(lái)自樹(shù)皮、果皮或果仁(榛子、胡桃等)、來(lái)自動(dòng)物殼(蟹等)、來(lái)自谷物(米等)的經(jīng)研磨的材料。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及植物纖維，且更特別地亞麻、大麻、劍麻、洋麻、馬尼拉麻或黃麻纖維。優(yōu)選地，生物基增強(qiáng)材料，無(wú)論它由以上詳述的成分的僅一種或幾種組成，占組合物總重量的5重量％ 50重量％，優(yōu)選地15重量％ 40重量％。本發(fā)明的一個(gè)具體型式中，當(dāng)生物基增強(qiáng)材料由生物基來(lái)源的納米管組成時(shí)，重量范圍可以使得該增強(qiáng)材料占根據(jù)本發(fā)明的組合物總重量的2重量％ 20重量％的方式降低。在本發(fā)明的一個(gè)有利型式中，生物基增強(qiáng)材料為經(jīng)研磨的材料、粉、短纖維、長(zhǎng)纖維、紡織的連續(xù)纖維、非紡織的連續(xù)纖維、或者紡織或非紡織纖維的墊的形式。本發(fā)明還涉及紡織或非紡織的連續(xù)的生物基纖維、以及生物基織物(使用這些纖維或這些纖維的組合得到的紡織或非紡織的墊)。必要時(shí)，添加除了生物基增強(qiáng)材料之外的非生物基增強(qiáng)材料如化石來(lái)源的碳纖維或碳納米管、玻璃纖維等，或填料如滑石、白堊、云母、高嶺土或蒙脫石不是不可能的。因而，根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包括至少一種第二增強(qiáng)材料，其不是在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6852含義內(nèi)且更優(yōu)選地在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866含義內(nèi)的生物基的，所述第二增強(qiáng)材料可為碳纖維、碳納米管或玻璃纖維。優(yōu)選地，所有的增強(qiáng)材料即生物基增強(qiáng)材料和合適時(shí)的非生物基增強(qiáng)材料的重量比為所述組合物總重量的5% 80%，有利地10% 70%，優(yōu)選地15% 50%，且甚至更優(yōu)選地15% 40%。有利地，(生物基增強(qiáng)材料)/ (非生物基增強(qiáng)材料)的質(zhì)量比大于0. 3，優(yōu)選地大于或等于1，且更特別地大于或等于3。優(yōu)選地，這些其它的非生物基增強(qiáng)材料占根據(jù)本發(fā)明的組合物總重量的少于30 重量％和更特別地少于20重量％。通過(guò)合適的處理對(duì)根據(jù)本發(fā)明的組合物的增強(qiáng)材料特別是纖維進(jìn)行改性以改善這些增強(qiáng)材料對(duì)基體的粘附力有時(shí)也是必須的。因此，生物基增強(qiáng)材料以及合適時(shí)的非生物基第二增強(qiáng)材料可經(jīng)受目的在于改善它們對(duì)于聚酰胺的粘附力的處理，所述處理選自-化學(xué)處理，-使用聚合物偶聯(lián)劑的增強(qiáng)材料的預(yù)涂覆，-等離子體處理，-機(jī)械或熱機(jī)械處理，-激光處理，—Y —或紫夕卜-福照。因而，可考慮化學(xué)處理例如利用氨基硅烷，使用聚合物偶聯(lián)劑的纖維的預(yù)涂覆，等離子體、激光、Y -輻照或紫外-輻照處理，或者用于改善這些增強(qiáng)材料特別是纖維形式的增強(qiáng)材料對(duì)基體的粘附力的另外的化學(xué)或機(jī)械處理。在一些情況下，可使用堿性處理(氫氧化鈉)和任選地隨后用水洗滌以除去一些表面化合物，由此允許更好的偶聯(lián)。而且，本發(fā)明的組合物還可含有一種或多種添加劑如偶聯(lián)劑(其可為聚合物的)、抗沖改性劑、加工助劑、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑例如特別地Mg (OH) 2、A1 (OH)3W及亞膦酸鹽。本文中作為目標(biāo)的偶聯(lián)劑意在改善增強(qiáng)材料對(duì)聚酰胺的粘附力。這些添加劑通常占所述組合物總重量的少于50重量％，優(yōu)選地少于30重量％。對(duì)于偶聯(lián)劑、抗沖改性劑、加工助劑、UV穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑，含量特別地為組合物總重量的少于20重量％且優(yōu)選少于10重量％。最后，根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包括填料如滑石、蒙脫石、白堊、云母和高嶺土，優(yōu)選以可占組合物總重量的少于30重量％且更特別地少于的20重量％的重量比。根據(jù)本發(fā)明的基于聚酰胺和生物基增強(qiáng)材料的組合物由在經(jīng)調(diào)節(jié)的狀態(tài)下的拉伸模量(對(duì)在23°C下在50%相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)15天的樣品根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 5271BA測(cè)量)優(yōu)選地大于3500MPa，更優(yōu)選地大于5000MPa表征。這些組合物可用于由包括一種(或多種)短纖維形式的生物基增強(qiáng)材料的組合物制造復(fù)合材料，所述方法包括以下步驟A-在擠出機(jī)或共捏合機(jī)中在180 240°C、特別地200 240°C、例如215°C下將生物基增強(qiáng)材料與聚酰胺配混，B-將棒擠出，C-將棒造粒。本發(fā)明的目的如下獲得_對(duì)于短纖維形式的生物基增強(qiáng)材料，通過(guò)短纖維顆粒在215°C下注射成型成型(或注射壓縮)，所述顆粒通過(guò)如下獲得將本發(fā)明的組合物在擠出機(jī)或共捏合機(jī)上在 180 240°C、特別地200 240°C、例如215°C下配混，并切碎所得的棒；-對(duì)于長(zhǎng)纖維的形式的生物基增強(qiáng)材料，通過(guò)長(zhǎng)纖維顆粒在215°C注射成型(或注射壓縮)，所述顆粒通過(guò)如下獲得在180 240°C、特別地200 240°C、例如215°C下借助于十字頭擠出機(jī)在熔融聚酰胺中浸漬連續(xù)纖維束，然后切碎所得的棒。還可在注射成型期間直接引入粗紗形式的長(zhǎng)纖維；_對(duì)于紡織或非紡織的墊形式的生物基增強(qiáng)材料，經(jīng)由在180 240°C、特別是 200 240°C、例如215°C下將交替的紡織或非紡織的纖維墊和聚酰胺膜的堆疊體熱壓，或?qū)⒓徔椈蚍羌徔椀睦w維墊輥壓在聚酰胺膜上，得到層狀片材；_對(duì)于纖維束或纖維墊(紡織或非紡織的)形式的生物基增強(qiáng)材料，制造通過(guò)如下獲得的預(yù)浸漬材料在180 240°C、特別地200 240°C、例如215°C的熔融聚酰胺浴中浸漬(涂覆)纖維(在纖維束的情況下使用十字頭擠出機(jī))，或者在流化床中浸漬(即靜電粉末涂覆，然后在達(dá)到180 240°C、特別地200 240°C (例如215°C )的烘箱內(nèi)熔化所述聚酰胺粉末)，或者粉末涂覆然后在180 240°C、特別地200 240°C、例如215°C下熔融涂覆；然后由所述預(yù)浸漬材料如下制造復(fù)合材料例如為了制造中空體通過(guò)細(xì)絲纏繞(在心軸上纏繞纖維束)，或者為了生產(chǎn)殼通過(guò)將由預(yù)浸漬的纖維墊制造的片材的壓制和熱成型；-最后，對(duì)于纖維束形式的生物基增強(qiáng)材料，復(fù)合材料的制造是通過(guò)達(dá)到在180 240°C、特別地200 240°C、例如215°C下拉擠成型以制造型材(拉伸纖維束和在熔融態(tài)的聚酰胺中或在流化床中連續(xù)浸漬，和通過(guò)加熱固定裝置(夾具，fixture)，給出該型材的橫截面形狀)。
除非另有說(shuō)明，剛提及的溫度范圍是在熔融態(tài)的組合物中測(cè)量的那些。由根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的物品可為用于下列的部件-非限制的汽車領(lǐng)域，例如氣缸蓋罩、進(jìn)氣歧管、散熱器外殼，-建筑領(lǐng)域，-用于電氣或電子領(lǐng)域，例如外殼、殼或盒，-運(yùn)動(dòng)用品領(lǐng)域，例如鞋的組成部分。實(shí)施例實(shí)施例1和2 非增強(qiáng)的MXD. 10將由間苯二甲胺和癸二酸合成的聚酰胺MXD. 10的ISO 527 IBA啞鈴形樣品在保持在30°C或120°C的模具中在210°C下以60噸的注射成型壓力而注射成型，所述聚酰胺具有在275°C在2. 16kg下20g/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)。聚酰胺MXD. 10的顆粒是在真空下在烘箱中在60°C下預(yù)干燥12小時(shí)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISOl 1357通過(guò)DSC測(cè)量熔點(diǎn)。MXD. 10以及PA6和PAll的啞鈴形樣品在50%的相對(duì)濕度下在23°C下調(diào)節(jié)15天。 使用在標(biāo)準(zhǔn)ISO 527 IBA中描述的規(guī)程獲得拉伸性能。在下文表1中，在210°C注射成型的MXD. 10、在沈01注射成型的聚酰胺6(PA6， BASF出售的Ultramid 8202)和在240 °C注射成型的聚酰胺11 (PAl 1，Arkema出售的 Rilsan BMN0 TLD)之間比較拉伸模量。表權(quán)利要求
1.將至少一種聚酰胺與生物基增強(qiáng)材料組合的組合物，所述聚酰胺具有至少一種MXD 實(shí)體，MXD表示間苯二甲胺、或間苯二甲胺與對(duì)苯二甲胺的混合物，所述生物基增強(qiáng)材料在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6852的含義內(nèi)，且更優(yōu)選地在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866的含義內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于聚酰胺對(duì)應(yīng)于式MXD.Z，Z實(shí)體是脂族、脂環(huán)族或芳族C4-C36 二羧酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于聚酰胺是對(duì)應(yīng)于式A/MXD.Z的共聚酰胺，Z實(shí)體是脂族、脂環(huán)族或芳族C4-C36 二羧酸，且A實(shí)體選自內(nèi)酰胺、α，ω-氨基羧酸及脂族、月旨環(huán)族或芳族C4-C36 二羧酸與脂族、脂環(huán)族、芳基脂族或芳族C4-C36 二胺反應(yīng)的產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的組合物，其特征在于Z實(shí)體是包括至少6個(gè)、有利地7個(gè)、和更優(yōu)選10個(gè)碳原子的脂族二羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的組合物，其特征在于A實(shí)體是包括至少6個(gè)、和更優(yōu)選至少 10個(gè)碳原子的α，ω-氨基羧酸或內(nèi)酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其特征在于A實(shí)體選自己內(nèi)酰胺、內(nèi)酰胺12、11-氨基十一烷酸以及12-氨基十二烷酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4的組合物，其特征在于A實(shí)體是二胺與二羧酸的縮合產(chǎn)物，所述二胺是芳族二胺，優(yōu)選間苯二甲胺、或間苯二甲胺與對(duì)苯二甲胺的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)的組合物，其特征在于MXD.Z單元在式A/MXD. Z的共聚酰胺中的摩爾比大于25 %，優(yōu)選大于50 %，且更優(yōu)選大于65 %。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的組合物，其特征在于生物基增強(qiáng)材料包括選自植物纖維、動(dòng)物纖維、生物基聚合物、生物基碳纖維以及生物基碳納米管的至少一種成分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其特征在于所述植物纖維選自亞麻、大麻、劍麻、洋麻、 馬尼拉麻和黃麻。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的組合物，其特征在于生物基增強(qiáng)材料為經(jīng)研磨的材料、粉、短纖維、長(zhǎng)纖維、紡織的連續(xù)纖維、非紡織的連續(xù)纖維、或者紡織或非紡織的纖維墊的形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它還包括不是生物基的至少一種第二增強(qiáng)材料，所述第二增強(qiáng)材料可為碳纖維、碳納米管或玻璃纖維。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其特征在于(生物基增強(qiáng)材料)與(非生物基第二增強(qiáng)材料)的質(zhì)量比大于0. 3，優(yōu)選地大于或等于1，且更特別地大于或等于3。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的組合物，其特征在于生物基增強(qiáng)材料以及合適時(shí)的非生物基第二增強(qiáng)材料的重量比是所述組合物總重量的5% 80%，有利地10% 70%，優(yōu)選地15% 50%，且甚至更優(yōu)選地15% 40%。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它還包括至少一種第二聚酰胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其特征在于所述第二聚酰胺的重量比占所有聚酰胺的小于50%，優(yōu)選地小于25%，且更特別地小于15%。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它還包括選自抗沖改性劑、加工助劑、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑的至少一種添加劑，優(yōu)選地以占所述組合物總重量的小于50 %、有利地小于20 %的重量比。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它還包括填料如滑石、蒙脫石、白堊、云母以及高嶺土，優(yōu)選以占所述組合物總重量的少于30%、且更特別地少于20%的重量比。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的組合物，其特征在于生物基增強(qiáng)材料和合適時(shí)的非生物基第二增強(qiáng)材料經(jīng)歷目的在于改善它們對(duì)于聚酰胺的粘附力的處理，所述處理選自-化學(xué)處理，-采用聚合物偶聯(lián)劑的增強(qiáng)材料的預(yù)涂覆，-等離子體處理，-機(jī)械或熱機(jī)械處理，-激光處理，-Y-或紫外-輻照。
20.由權(quán)利要求11-19任一項(xiàng)的包含短纖維形式的生物基增強(qiáng)材料的組合物制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟A-在擠出機(jī)或共捏合機(jī)中在180 240°C將生物基增強(qiáng)材料與聚酰胺配混， B-將棒擠出， C-將棒造粒。
21.由權(quán)利要求11-19任一項(xiàng)的包含長(zhǎng)纖維形式的生物基增強(qiáng)材料的組合物制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟A-在180 240°C通過(guò)十字頭擠出機(jī)在熔融聚酰胺中浸漬生物基增強(qiáng)材料， B-將棒擠出， C-將棒造粒。
22.由權(quán)利要求11-19任一項(xiàng)的包含紡織或非紡織纖維形式的生物基增強(qiáng)材料的組合物制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括下列步驟A-將交替的生物基增強(qiáng)材料和聚酰胺膜堆疊，或?qū)⑴c聚酰胺膜交替的生物基增強(qiáng)材料多層輥壓，B-在180 240°C熱壓。
23.由權(quán)利要求11-19任一項(xiàng)的包含連續(xù)纖維形式的生物基增強(qiáng)材料的組合物制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括下列步驟A-通過(guò)靜電途徑在聚酰胺的流化床中預(yù)浸漬生物基增強(qiáng)材料并然后在達(dá)到200 240°C的烘箱中加熱，或者在熔融聚酰胺中預(yù)浸漬生物基增強(qiáng)材料， B-細(xì)絲纏繞，C-在達(dá)到180 240°C的烘箱中加熱。
24.由權(quán)利要求11-19任一項(xiàng)的包含紡織或非紡織纖維形式的生物基增強(qiáng)材料的組合物制造復(fù)合材料的方法，所述方法包括下列步驟A-生物基增強(qiáng)材料的預(yù)浸漬， B-通過(guò)180 240°C的熱壓制造片材。
25.由權(quán)利要求11-19任一項(xiàng)的包含連續(xù)纖維形式的生物基增強(qiáng)材料的組合物制造復(fù)合材料的方法，通過(guò)拉擠成型制造型材，所述方法包括下列步驟A-拉伸生物基增強(qiáng)材料并在熔融態(tài)的聚酰胺中或在聚酰胺粉末的流化床中連續(xù)浸漬， B-通過(guò)達(dá)到180 240°C的加熱固定裝置，產(chǎn)生型材的橫截面形狀。
26.權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)的組合物用于生產(chǎn)物品、尤其是可再循環(huán)的物品的用途。
27.由權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)的組合物得到的物品，特別是通過(guò)這樣的組合物的注射成型、擠出、成型、壓延、細(xì)絲纏繞或拉擠成型。
28.權(quán)利要求27的物品在汽車領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域、電氣或電子領(lǐng)域、或運(yùn)動(dòng)用品領(lǐng)域中的用途。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)主題是將至少一種具有至少一種MXD實(shí)體的聚酰胺與生物資源增強(qiáng)材料組合的組合物，其中MXD表示間苯二甲胺或者間苯二甲胺與對(duì)苯二甲胺的混合物。本發(fā)明還涉及這些組合物通過(guò)注射成型或擠出轉(zhuǎn)化為具有良好機(jī)械性能的物品，所述物品符合例如在汽車工業(yè)、建筑、運(yùn)動(dòng)和電氣或電子領(lǐng)域中可存在的工業(yè)應(yīng)用規(guī)格。
文檔編號(hào)C08J5/04GK102282199SQ200980154815
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2009年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者吉爾斯.霍克斯泰特, 紀(jì)堯姆.勒, 芭芭拉.拉姆菲爾, 菲利普.伯西, 貝努瓦.布魯爾 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司