包含生物合成納米材料的復(fù)合材料的制作方法

專利名稱：包含生物合成納米材料的復(fù)合材料的制作方法
包含生物合成納米材料的復(fù)合材料相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2008年11月3日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/110，856號(hào)和2008 年11月4日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/111，2 號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其全文通過引用納入本文。關(guān)于聯(lián)邦資助研究的聲明本發(fā)明是在美國地質(zhì)調(diào)查局(United States Geological Survey)與國家航空航天局宇宙生物學(xué)計(jì)劃的基金號(hào)DE-FG36-08G088008的政府資助下完成的。政府對(duì)本發(fā)明擁有某些權(quán)利。本發(fā)明的補(bǔ)充資助由愛爾蘭科學(xué)基金會(huì)基金號(hào)08/CE/I1432資助。
背景技術(shù)：
過去十年中出現(xiàn)了含有碳基納米材料的經(jīng)設(shè)計(jì)聚合物復(fù)合材料，例如碳納米管和富勒烯(包括這些種類的功能化形式)。這些材料在本文中稱為碳基納米復(fù)合材料。由于包含了碳基納米材料，碳基納米復(fù)合材料具有有益的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性質(zhì)。已經(jīng)對(duì)碳基納米復(fù)合材料在光伏、場發(fā)射裝置、導(dǎo)電線路和結(jié)構(gòu)元件中的潛在應(yīng)用有所研究。盡管對(duì)碳基納米復(fù)合材料有強(qiáng)烈興趣，這些系統(tǒng)的開發(fā)受到各種障礙的牽制，包括例如，碳基納米材料填料的得率和手性控制。含有無機(jī)材料(例如，玻璃纖維)的聚合物復(fù)合材料已經(jīng)為人所知一段時(shí)間，但含有無機(jī)納米材料(例如，無機(jī)量子點(diǎn)和納米棒)的經(jīng)設(shè)計(jì)聚合物復(fù)合材料出現(xiàn)較慢。這些材料在本文中稱為無機(jī)基納米復(fù)合材料。有機(jī)納米材料合成的合成障礙同樣妨礙了某些無機(jī)納米材料的合成。與化學(xué)合成形成鮮明對(duì)比，生物合成(特別是無機(jī)材料)公知是高效、 環(huán)境友好的，并能生產(chǎn)出標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法無法復(fù)制的結(jié)構(gòu)。此外，生物合成的無機(jī)納米材料可具有達(dá)到或超越某些用途的有機(jī)納米材料的性質(zhì)。鑒于前述內(nèi)容，聚合物基質(zhì)中分散有生物合成無機(jī)納米材料的無機(jī)基納米復(fù)合材料可能在多種應(yīng)用中具有顯著優(yōu)點(diǎn)。這些無機(jī)基納米復(fù)合材料可利用生物合成無機(jī)納米材料所獨(dú)有的性能改善。發(fā)明概述在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明描述了包括聚合物材料和分散在該聚合物材料中的生物合成納米級(jí)材料的復(fù)合材料。本發(fā)明中描述的復(fù)合材料的其它實(shí)施方式涉及包括聚合物材料和分散在該聚合物材料中的生物合成碲納米棒的復(fù)合材料，其中生物合成碲納米棒具有非線性的光限幅響應(yīng)(optical limiting response)。在其它各種實(shí)施方式中，本發(fā)明描述的復(fù)合材料包括聚合物材料和分散在該聚合物材料中的碲納米棒。在其它各種實(shí)施方式中，本發(fā)明還描述了光限幅器件(optical limiting device)，其中包括含有聚合物材料和分散在該聚合物材料中的生物合成納米級(jí)材料的復(fù)合材料。在一些實(shí)施方式中，碲納米棒是生物合成的。在一些實(shí)施方式中，碲納米棒是由硒還原芽孢桿菌(Bacillus selenitireducens)生物合成的。前述內(nèi)容相當(dāng)寬泛地描述了本發(fā)明內(nèi)容的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，以便更好地理解以下的詳細(xì)說明。以下描述的本發(fā)明內(nèi)容的附加特征和優(yōu)點(diǎn)構(gòu)成本發(fā)明要求的主題。附圖簡要說明為了更完全地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合附圖參照以下描述來描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，圖中

圖1顯示了散射中心是如何在本發(fā)明的復(fù)合材料中形成的示意圖；圖2為硒還原芽孢桿菌表面上的Te納米棒單體及聚結(jié)后碎片的說明性電子顯微圖；圖3為顯示了從細(xì)胞表面脫落之前呈“玫瑰花結(jié)”形式的Te納米棒的說明性電子顯微圖；圖4A和4B顯示了清洗除去細(xì)菌和細(xì)胞碎片后呈“玫瑰花結(jié)”形式的Te納米棒的說明性電子顯微圖；圖5顯示了固態(tài)Te納米棒的說明性拉曼光譜；圖6顯示了 1Te納米棒的說明性UV-VIS吸收光譜；圖7A顯示了分散在甲苯中的PmPV和1Te納米棒/PmPV納米復(fù)合材料的說明性 UV-VIS吸收光譜；圖7B顯示了消去了 PmPV對(duì)吸收的影響后Te納米棒/PmPV納米復(fù)合材料中Te納米棒的說明性UV-VIS吸收光譜；圖8顯示了說明性ζ掃描測量系統(tǒng)的示意圖；圖9A顯示的示意圖證明，Te納米棒/PmPV納米復(fù)合材料在532納米和1064納米的非線性光限幅響應(yīng)為輸入能量密度的函數(shù)；而圖9B是歸一化透射-輸入能量密度(J cm-2)的示意圖，其中標(biāo)注了歸一化線性透射的透射率跌至50%時(shí)的光限幅閾值。發(fā)明詳述在以下描述文字中，使用某些細(xì)節(jié)，例如特定的量、尺寸等，幫助全面理解本發(fā)明描述的實(shí)施方式。但是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解的是，本發(fā)明可以在沒有這些具體細(xì)節(jié)的情況下實(shí)施。在許多情況下，關(guān)于這些問題的細(xì)節(jié)等都被省略，這是因?yàn)檫@些細(xì)節(jié)并非完全理解本發(fā)明所必需的，而且相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對(duì)此也是力所能及的。參見所有附圖，應(yīng)理解為描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行的說明，這些說明不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。附圖不一定按比例繪制。盡管本發(fā)明中多數(shù)術(shù)語是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，但是應(yīng)當(dāng)理解，在未明確定義的情況下，術(shù)語的含義應(yīng)當(dāng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員目前所接受的含義。當(dāng)術(shù)語的構(gòu)建使其無意義或基本無意義的情況下，其定義應(yīng)取自韋氏詞典(Webster' s Dictionary)第3版。 不應(yīng)納入其它相關(guān)或無關(guān)的專利申請(qǐng)、專利、或出版物中的定義和/或解釋，除非本說明書中特別說明或?yàn)楸３钟行员仨毤{入。已知通過各種細(xì)菌和其它動(dòng)物生產(chǎn)了大量的生物合成礦物質(zhì)。通常，這些生物合成礦物質(zhì)得到使用標(biāo)注化學(xué)合成所無法得到的粒度或晶體狀態(tài)。這些生物合成礦物質(zhì)可具備顯著不同于礦物散料或非生物途徑制備的礦物質(zhì)的性質(zhì)。礦物質(zhì)，特別是納米級(jí)材料的生物合成在通過經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的方法大量生產(chǎn)這些物質(zhì)上具有可觀的潛力。此前尚未研究過的生物合成納米級(jí)材料的一種應(yīng)用涉及復(fù)合材料的制備。在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明描述了包括聚合物材料和分散在該聚合物材料中的生物合成納米級(jí)材料的復(fù)合材料。在一些實(shí)施方式中，生物合成的納米級(jí)材料包括，例如碲納米棒、碲納米球、硒納米球、硫化砷(III)納米管、硒化鎘納米晶體和硒化鋅納米晶體。在一些實(shí)施方式中， 該納米級(jí)材料是半導(dǎo)體。在其它實(shí)施方式中，該納米級(jí)材料是金屬。在其它實(shí)施方式中，該納米級(jí)材料具有光限幅性能。在以下實(shí)施方式中，該光限幅性能是對(duì)不同強(qiáng)度光的非線性響應(yīng)。光限幅過程包括限制并減弱強(qiáng)激光脈沖和其它電磁輻射的聚焦光束的影響。光限幅器件常用于降低透過材料的損傷性光照水平，從而保護(hù)激光或其它強(qiáng)光源(例如，弧焊機(jī))操作工的視力。光限幅的一種方法采用了在高光照水平(高強(qiáng)度)時(shí)透射率降低的材料。對(duì)于如上所述的保護(hù)性應(yīng)用，理想地，光限幅器透射率降低的響應(yīng)應(yīng)快且飽和閾值低。為了最佳的保護(hù)，在一些實(shí)施方式中，光限幅器理想地顯示從電磁光譜的可見光到紅外或者近紅外區(qū)范圍內(nèi)的寬帶光限幅性質(zhì)，且在其它實(shí)施方式中，延伸至電磁光譜的紫外和 X-射線區(qū)。復(fù)合材料中光限幅性質(zhì)的形成有兩種主要機(jī)理。第一種機(jī)理是非線性吸收，第二種是非線性散射。非線性吸收可進(jìn)一步分為以下機(jī)理，包括多光子吸收(multi-photon absorption)(例如，有機(jī)分子或晶體)、逆向可飽禾口吸收(reverse saturable absorption) (例如，富勒烯、酞菁、嚇啉、或具有重金屬如^Vg的生色團(tuán))和游離載體吸收(free-carrier absorption)(例如，半導(dǎo)體納米顆?；蚪饘偌{米復(fù)合材料)。非線性散射可以由多種物理現(xiàn)象產(chǎn)生，例如，暴露于強(qiáng)光后形成溶劑氣泡作為散射中心、復(fù)合材料中的納米顆粒離子化、和/或聚合物基質(zhì)或有機(jī)溶劑折射率的熱變。 在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明的復(fù)合材料具有光限幅性質(zhì)，且在一些實(shí)施方式中，該光限幅性質(zhì)是非線性的。在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明的復(fù)合材料超越了其它被深入研究的光限幅材料，例如，碳納米管、酞菁和卟啉。在各種實(shí)施方式中，產(chǎn)生光限幅吸收性質(zhì)的響應(yīng)時(shí)間為微微秒(picosecond)級(jí)。不受理論或機(jī)理限制，我們認(rèn)為本發(fā)明的復(fù)合材料中，散射效應(yīng)在光限幅性質(zhì)的產(chǎn)生中起最重要的作用。根據(jù)米氏散射理論(Mie scattering theory)，單單通過納米級(jí)顆粒，光束不被有效散射，且米氏散射中心的散射強(qiáng)度對(duì)入射光的波長不敏感。如下文所示， 本發(fā)明的復(fù)合材料的非線性光限幅性質(zhì)是對(duì)波長敏感的。仍不受理論或機(jī)理限制，我們認(rèn)為本發(fā)明的復(fù)合材料的散射機(jī)理是基于微等離子形成中聚合物氣泡的形成。根據(jù)對(duì)于光限幅過程散射機(jī)理的現(xiàn)有理解，這些聚合物氣泡可以通過兩種競爭途徑形成。圖1為示意圖，顯示了在本發(fā)明的復(fù)合材料中如何能發(fā)生聚合物氣泡的形成。如圖1所示，光子1與分散在聚合物基質(zhì)中的納米顆粒2相互作用。根據(jù)第一種機(jī)理，光子1被納米顆粒2吸收，導(dǎo)致熱能輸送到周圍介質(zhì)(即，聚合物基質(zhì))。熱能的輸送導(dǎo)致形成具有納米顆粒2為核的氣泡3。由于氣-基質(zhì)界面的大壓差，最初形成的氣泡3快速膨脹形成膨脹的氣泡4。如圖所示，當(dāng)膨脹氣泡4的大小增至入射光子1的波長時(shí)，膨脹氣泡能有效地散射光子，并因此降低光學(xué)透射。在圖1所示的非限制性示例中，六個(gè)入射光子中只有一個(gè)到達(dá)觀察者的眼睛5。仍然參考圖1，在另一機(jī)理中，光子1可與納米顆粒2相互作用形成離子化納米顆粒(未顯示)。離子化納米顆粒隨后在聚合物基質(zhì)中形成微等離子6。非線性光子振蕩和隨后離子化納米顆粒的分解所產(chǎn)生的能量導(dǎo)致能量輸送至聚合物基質(zhì)并形成微等離子6。 微等離子6的快速膨脹形成膨脹微等離子7，導(dǎo)致散射中心的形成。如圖所示，如前一機(jī)理，微等離子7有效地散射光子1，使得入射光僅有一部分到達(dá)觀察者的眼睛5。申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)，某些生物合成納米級(jí)材料具有光限幅行為，該行為可優(yōu)于目前研究的光限幅材料的光限幅行為。已知某些厭氧菌，例如硒還原芽孢桿菌(Bacillus selenitireducens)和硫化螺旋菌(Sulfurospirillum barnesii)能呼吸硒和碲的氧陰離子(例如，1^032-和％032_)并生產(chǎn)具有納米級(jí)尺寸的元素態(tài)硒和碲作為呼吸產(chǎn)物。例如， 硒還原芽孢桿菌呼吸的碲納米棒直徑在約15到約25納米之間，長度在約1微米到約2微米之間，而硫化螺旋菌(Sulfurospirillum barnesii)生產(chǎn)直徑在300納米級(jí)的碲納米球。 申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)，具體而言，碲納米棒具有有益的納米光子性質(zhì)，包括例如，光限幅響應(yīng)，在一種實(shí)施方式中該響應(yīng)可以是非線性的。因此，可將碲納米棒反射在聚合物材料中形成復(fù)合材料，該復(fù)合材料可進(jìn)一步用于光限幅器件。在本發(fā)明所述的任何含有碲納米棒的各種實(shí)施方式中，碲納米棒的長度可以是約 1微米到約2微米。在一些實(shí)施方式中，碲納米棒還可以是直徑在約15納米到約25納米， 且在某些其它實(shí)施方式中直徑為約20納米。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，根據(jù)復(fù)合材料預(yù)期的最終用途，很多種聚合物材料可用于本發(fā)明的任何復(fù)合材料。在各種實(shí)施方式中，這些聚合物材料可以是熱固性或熱塑性的。在一些實(shí)施方式中，聚合物材料的特性并不重要，只要它能分散碲納米棒或其它納米級(jí)材料。然而，在其它實(shí)施方式中，聚合物材料的特性可更為重要。例如，在一些實(shí)施方式中，聚合物材料可以是半導(dǎo)體。在一些實(shí)施方式中，聚合物材料是聚[(間苯乙炔)_共_(2， 5-二辛氧基-對(duì)苯乙炔)](PmPV)。在某些實(shí)施方式中，聚合物可以是，例如，聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚[2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基-對(duì)-苯乙炔] (MEH-PPV)、聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-對(duì)-苯乙炔]、聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4-丁基磺酸]鈉(PTEBQ及其組合。PmPV還可與上述的任何聚合物組合成聚合物混合物。在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明描述的復(fù)合材料包括聚合物材料和分散在該聚合物材料中的生物合成碲納米棒。生物合成的碲納米棒具有非線性的光限幅響應(yīng)。在一些實(shí)施方式中，碲納米棒是由硒還原芽孢桿菌合成的。在本發(fā)明的其它各種實(shí)施方式中，描述的復(fù)合材料包括聚合物材料和分散在該聚合物材料中的碲納米棒。在一些實(shí)施方式中，碲納米棒是生物合成的，例如通過硒還原芽孢桿菌。在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明考慮了結(jié)合這些材料的光限幅器件。在一些實(shí)施方式中， 該器件暴露于不同強(qiáng)度電磁輻射時(shí)的透射響應(yīng)是非線性的。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例提供了下列實(shí)施例以便更充分地說明上述的一些實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)本發(fā)明人揭示的技術(shù)，公開在實(shí)施例中的技術(shù)作為實(shí)施本發(fā)明的說明性模式。但是，根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的前提下，可對(duì)所公開的具體實(shí)施方式
進(jìn)行許多變化，且仍能獲得相同或類似的結(jié)果。實(shí)施例1 用硒還原芽孢桿菌生物合成碲納米棒。碲納米棒的生物合成及該納米結(jié)構(gòu)材料的特征已由 S. M. Baesman 等人在〃 Formation of Tellurium Nanocrystals during Anaerobic Growth of Bacteria That Use Te Oxyanions as Repiratory Electron Acc印tors (利用Te氧離子作為呼吸電子受體在細(xì)菌厭氧生長期間形成碲納米晶體)“，Appl. Env. Microbiol, 73 :2007，第2135-2143頁中描述，其全文通過引用納入本文。簡單地說，通過嗜鹽嗜堿菌硒還原芽孢桿菌MLS 10菌株在乳酸-亞碲酸鹽培養(yǎng)基中的生長合成元素態(tài)碲(即Te(O))的納米級(jí)晶體。其生長條件導(dǎo)致TeO:呼吸性生化還原為 Te(O)0 Te(O)首先在細(xì)胞表面積累成Te-納米棒，該納米棒隨后聚焦并脫落到周圍的水相培養(yǎng)基中成為黑色沉淀。Te(O)納米棒的清潔通過超聲處理、溶菌酶處理、和反復(fù)清洗和離心而除去細(xì)胞材料和碎片。清潔的Te(O)納米棒在密封血清瓶中重懸浮于去離子水并在N2 氣氛下保存[以排除Te(O)氧化成Te (IV)]備用。圖2為顯示了硒還原芽孢桿菌表面上的Te納米棒單體及聚結(jié)后的碎片的說明性電子顯微圖。如圖2所示，呼吸的Te(O)最初在細(xì)胞表面形成薄的( 19納米χ 100-300 納米)的單個(gè)Te(O)納米棒11，單體隨后聚結(jié)形成包含纏結(jié)納米棒的碎片10。隨后，碎片 10從細(xì)胞表面脫落，形成星型“玫瑰花結(jié)”聚集物，其中包含多個(gè)Te(O)碎片。圖3顯示了從細(xì)胞表面脫落之前呈“玫瑰花結(jié)”形式的Te納米棒的說明性電子顯微圖。脫落后，“玫瑰花結(jié)”隨后被清潔除去相關(guān)的細(xì)菌和細(xì)胞碎片以便提供用于本發(fā)明所述實(shí)施方式的最終形式的Te納米棒。圖4A和4B顯示了清潔后除去細(xì)菌和細(xì)胞碎片后呈“玫瑰花結(jié)”形式的Te 納米棒的說明性電子顯微圖。Te納米棒“玫瑰花結(jié)”的尺寸為20納米寬，1-2微米長。實(shí)施例2 =Te納米棒和Te納米復(fù)合材料的光學(xué)特征。利用裝有拉曼萊卡RE02顯微鏡(Raman Leica RE02 microscope)的Renishaw InVia拉曼光譜儀獲得拉曼光譜。激發(fā)波長為488納米，由空氣冷卻的Laser-Physics Ar+激光器產(chǎn)生。Te(O)樣品首先懸浮于去離子水中，滴加到潔凈的硅基板上并使之干燥，然后獲取拉曼光譜。圖5顯示了固體Te納米棒的說明性拉曼光譜；Te(O)具有四區(qū)中心聲子模態(tài)，其中兩個(gè)是雙簡并態(tài)(E'和E")， 一個(gè)非簡并態(tài)(Al)和第二個(gè)拉曼不活躍的非簡并態(tài)(A2)。如圖5所示，Te(O)的二級(jí)拉曼光譜在270CHT1有峰，該峰對(duì)應(yīng)于E模態(tài)的振蕩模式(常見于HOcnT1)。與每個(gè)單元體的3 個(gè)碲原子相對(duì)應(yīng)，Te(O)呈三角幾何，各單元體形成特別朝向χ軸的螺旋鏈。這些Te(O)單元體的鏈有自相纏繞的趨勢并導(dǎo)致鏈間的相互作用。圖6顯示了 Te納米棒的說明性UV-VIS吸收光譜；使用Perkin-Elmer Lambda 20UV/Vis分光光度計(jì)在350納米-1000納米范圍內(nèi)操作獲得UV-Vis吸收數(shù)據(jù)。Te(O)樣品首先懸浮于去離子水中，滴加到潔凈的玻璃顯微玻片上并使之干燥，然后獲取吸收光譜。為確定吸光系數(shù)，通過用0. 5mg/mL純PmPV溶液稀釋0. 5mg/mL Te-PmPV溶液制得一系列iTe (0)濃度從約0. Omg/mL到約0. 5mg/mL不等的Te納米棒/PmPV復(fù)合物溶液。在 0. Icm石英比色皿中用重復(fù)頻率為IOHz的低強(qiáng)度532納米激光脈沖測量線性透射(％ )和吸收(cm—1)。圖7A顯示了分散在甲苯中的PmPV(曲線60)和Te納米棒/PmPV納米復(fù)合材料(曲線61)的說明性UV-VIS吸收光譜。如圖7A所示，強(qiáng)的PmPV特征帶部分遮蔽了 Te 納米棒的帶。圖7B顯示了消去了 PmPV對(duì)吸收的影響后Te納米棒/PmPV納米復(fù)合材料中 Te納米棒的說明性UV-VIS吸收光譜。圖7B的消減光譜與圖7A所示Te納米棒的UV/VIS 光譜在定性意義上相似。此外，圖7B顯示Te納米棒是寬帶吸光劑，這使它們適用于光限幅材料。Te納米棒/PmPV復(fù)合物的吸收行為服從比爾-朗伯定律。平均吸光系數(shù)通過擬合所有溶液的吸光度計(jì)算得到，計(jì)算所得值為8. 41 士0. 42mL cnT1。實(shí)施例3 =Te納米棒/PmPV復(fù)合材料的非線性光學(xué)測量。為測量非線性散射，使用 Q開關(guān)^-switched)Nd:YAG激光器進(jìn)行了 ζ-掃描實(shí)驗(yàn)。圖8顯示了說明性ζ-掃描測量系統(tǒng)的示意圖；如圖8所示，在樣品(沿ζ軸)緩慢經(jīng)過鏡片80的焦點(diǎn)時(shí)，測量作為入射激光強(qiáng)度的函數(shù)的透過樣品的總透光度。檢測器81和開發(fā)檢測器分別測量散射和非散射輻射。包括非線性吸收和散射的有效非線性消光系數(shù)通過將歸一化透光度擬合為位置ζ的函數(shù)[Tnorm(Z)]而計(jì)算得到，如式(1)所示。TNorm(z) = Loge[l+q0(z)]/lq0(z) (1)式(1)中，qQ(Z)由式⑵定義。q0(z) = q00/[l+(z/z0)2] (2)式O中，( 由式(3定義。q00 = β effI0Leff(3)式(3)中，Prff是有效的強(qiáng)度依賴性非線性消光系數(shù)，且Itl是焦點(diǎn)處的光強(qiáng)度。 Lrff是根據(jù)線性吸光度和真實(shí)光程長度L定義的有效樣品長度，如式0)。Leff = [l-e_a。L]/Ci0(4)有效的假定三級(jí)光學(xué)易感性X eff}與β eff直接相關(guān)，并表示為式(5)。Im { χ eff} = η02 ε oC λ β eff/(2 π )式(5)中，n0是線性折射率，ε。是自由空間的透性，c是光速且λ是入射光的波長。結(jié)合式(1)-(5)，可以計(jì)算非線性消光系數(shù)。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)確定非線性消光系數(shù)時(shí)，激光束經(jīng)過空間濾光除去較高級(jí)的模態(tài)并用焦距9cm的鏡片緊密聚焦。激光在基頻1064納米和第二諧頻532納米下操作，脈沖重復(fù)頻率為10Hz。同時(shí)，聚焦鏡片的設(shè)定放置為與直接入射光到監(jiān)測散射光之間成 30°。所有樣品在0.1cm石英比色皿中測試。圖9A顯示的示意圖證明，Te納米棒/PmPV納米復(fù)合材料在532納米(曲線72)和 1064納米(曲線73)的非線性光限幅響應(yīng)為輸入能量密度的函數(shù)。在具有線性光學(xué)響應(yīng)的材料中，輸出能量密度對(duì)輸入能量密度作圖應(yīng)為直線。然而，如圖9A明確所示，觀察到了非線性行為。對(duì)圖9A中測試的Te納米棒/PmPV納米復(fù)合材料，PmPV的濃度為0. 5mg/mL，用上述計(jì)算所得線性吸光系數(shù)估計(jì)的Te濃度為 0. 28mg/mL圖9A還顯示了 Te納米棒/PmPV納米復(fù)合材料具有高線性透射率，在532納米(曲線70)為78. 8%、在1064納米(曲線71)為67.0%。從圖9A清晰可見，Te納米棒/PmPV 納米復(fù)合材料溶液顯示了出乎意料的光限幅性能，其特征是從可見光到近紅外(NIR)的寬帶光限幅響應(yīng)。 從ζ-掃描曲線推得的532納米和1064納米的非線性消光系數(shù)Neff分別為 141 士 14cm GW—1和and 21 士3cm GT10圖9B顯示了歸一化透射-輸入能量密度(J cm—2)的示意圖，其中標(biāo)注了歸一化線性透射的透射率跌至50%時(shí)的光限幅閾值。如圖9B所示，532 納米的光限幅閾值為2. 2J cm_2(曲線74)而1064納米為15. 4J cm_2(曲線75)，如實(shí)線所示。散射信號(hào)[曲線76 (532納米)和曲線77 (1064納米)]隨著透射的減少顯著增強(qiáng)，表明光限幅是由于非線性散射。 散射增強(qiáng)通常與透射減少或Te納米棒/PmPV溶液濃度降低(90% )同步。然而， 如圖9B所示，觀察到較高濃度的復(fù)合材料樣品有非線性散射的滯后。據(jù)信，這一滯后是殘留非線性吸收機(jī)理(例如多光子吸收或自由載體吸收)造成的，該機(jī)理在濃度更高的Te納米棒復(fù)合溶液中表現(xiàn)明顯。盡管如此，非線性散射看來是Te納米棒/PmPV復(fù)合材料中的主要作用機(jī)理。作為進(jìn)一步的注釋，非線性散射效應(yīng)原始PmPV溶液在532納米僅顯示了雙光子吸收引起的非常微弱的光限幅Weff 0. 2cm GW—1)，其微弱到可被忽略。實(shí)施例4 =Te納米棒/PmPV復(fù)合材料與其它光限幅材料的比較。為評(píng)估Te納米棒 /PmPV復(fù)合材料的光限幅性能，選取多個(gè)已知具有光限幅性質(zhì)的代表性材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較。 檢查到公知的反飽和吸收劑C60和銦酞菁(indium phthalocyanine, tBu4PcInCl)在激發(fā)波長532納米的積極響應(yīng)。如下面表1所示，即使在聚合物復(fù)合材料中Te納米棒的濃度相當(dāng)?shù)偷那闆r下，Te納米棒/PmPv復(fù)合材料具有的非線性消光系數(shù)比這些已知光限幅材料中任何一個(gè)的都大。表1 :Te納米棒/PmPV和其它光限幅材料的非線性消光系數(shù)
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，其包含 聚合物材料；和分散在該聚合物材料中的碲納米棒。
2.一種復(fù)合材料，其包含 聚合物材料；和分散在該聚合物材料中的生物合成碲納米棒； 其中所述生物合成碲納米棒具有非線性光限幅響應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述碲納米棒是生物合成的。
4.如權(quán)利要求2或3所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述碲納米棒是由硒還原芽孢桿菌生物合成的。
5.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述碲納米棒的直徑為約15納米到約25納米。
6.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述碲納米棒的直徑為約20納米。
7.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述碲納米棒的長度為約1微米到約2微米。
8.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述聚合物材料包含半導(dǎo)體聚合物。
9.如權(quán)利要求8所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述半導(dǎo)體聚合物選自下組聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(3-辛基噻吩)(P3OT)、聚[2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基-對(duì)-苯乙炔)](MEH-PPV)、聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-對(duì)-苯乙炔]、聚[2-(3-噻吩基)-乙氧基-4- 丁基磺酸]鈉(PTEBQ及其組合。
10.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述聚合物材料包含聚[(間苯乙炔)-共-(2，5- 二辛氧基-對(duì)苯乙炔)](PmPV)。
11.一種復(fù)合材料，其包含 聚合物材料；和分散在該聚合物材料中的生物合成納米級(jí)材料。
12.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述生物合成納米級(jí)材料選自下組 碲納米棒、碲納米球、硒納米球、硫化砷(III)納米管、硒化鎘納米晶體和硒化鋅納米晶體。
13.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述生物合成納米級(jí)材料具有非線性光限幅響應(yīng)。
14.一種光限幅器件，其包含如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料。
15.一種光限幅器件，其包含如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料。
16.如權(quán)利要求14所述的光限幅器件，其特征在于，所述器件暴露于不同強(qiáng)度電磁輻射時(shí)的透射響應(yīng)是非線性的。
17.如權(quán)利要求14或15所述的光限幅器件，其特征在于，所述碲納米棒是由硒還原芽孢桿菌生物合成的。
全文摘要
本發(fā)明描述了復(fù)合材料，其包括聚合物材料和分散在該聚合物材料中的納米級(jí)材料。該納米級(jí)材料可以是生物合成的，如硒還原芽孢桿菌合成的碲納米棒。本發(fā)明的復(fù)合材料可具有光限幅性質(zhì)，且可用于光限幅器件。
文檔編號(hào)C08K3/02GK102239208SQ200980149002
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2009年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日
發(fā)明者R·S·奧倫蘭, S·柯倫, S·貝斯曼, S·迪亞斯, W·布勞, 王俊 申請(qǐng)人:休斯敦大學(xué)