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改進的低光澤度abs組合物的制作方法

文檔序號:3699484閱讀:552來源:國知局
專利名稱:改進的低光澤度abs組合物的制作方法
技術領域
本發(fā)明涉及橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,具體為丙烯腈、丁二烯 和苯乙烯三元共聚物,具有美觀性、物理和機械性能的優(yōu)異的平衡,特別是在擠出片材和尤 其制成的制品中非常低的光澤度和良好的抗沖擊性的改進結合,并涉及制備這樣地組合物 和制品的方法。
背景技術
丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(ABQ樹脂是為公知的壓延、模制和擠出材 料。這樣的樹脂通常稱作接枝共聚物。在通常為聚丁二烯的共軛二烯聚合物存在下,通過 聚合苯乙烯和丙烯腈容易地獲得所述樹脂。ABS樹脂通常是分散在苯乙烯-丙烯腈基體中 的橡膠顆?;旌衔?,至少一部分苯乙烯和丙烯腈通常接枝在彈性聚丁二烯主鏈上。由ABS樹脂制備的產品往往經常是光滑的,但是對于一些應用這不是所希望的性 質。例如,如計算機外殼,鍵盤,家電外殼,行李,保護性的蓋,汽車內、外飾件,墻板,托盤,椅 背等的模塑和擠出制品需要低光澤度或粗糙面。非常希望的是用于制造這樣的部件的ABS 樹脂顯示出良好的沖擊強度以及低光澤度。相比于乳液法制造的ABS樹脂,由本體方法(有時稱為本體、本體-溶液或本 體-懸浮聚合方法)制造的ABS樹脂固有地顯示出更低的光澤度。本體方法涉及將聚丁二 烯溶解在苯乙烯單體、丙烯腈單體和溶劑的混合物中,和隨后的在單體和聚丁二烯之間的 接枝反應,以及單體的共聚合。在反應結束,形成可含有夾雜的苯乙烯-丙烯腈共聚物的較 大橡膠顆粒。這些橡膠微區(qū)的大顆粒尺寸在某種程度上認為是造成本體制造的ABS的較低 光澤度表面的光潔度的原因。本體ABS提供包括環(huán)境抗沖擊性和低溫抗沖擊性、硬度、固有 的低光澤度、耐化學性和加工性的優(yōu)異的平衡。然而,當擠出成片材和然后熱成形為模制品 時,常規(guī)本體ABS樹脂可能并未顯示足夠低的光澤度??紤]到用于擠出應用的現(xiàn)有可得的ABS樹脂的不足,所希望的是具有樹脂以及由 其熱成形和/或真空成形的制品,當壓花、壓延、層壓、擠出和/或共擠出成片材時,所述樹 脂保持良好的物理性能的平衡,但具有較低的固有光澤度。

發(fā)明內容
因此,本發(fā)明是所希望這樣的樹脂,其提供加工性、顏色一致性、硬度、沖擊性、低 氣味、低膠含量以及耐化學性與很低的光澤度和在有或者沒有紋樣和/或紋理的制造制品 整個表面的一致的低光澤度外觀結合的良好平衡。本發(fā)明是本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,包括(i)優(yōu)選 60-90. 5wt%量的連續(xù)基體相,其包括優(yōu)選苯乙烯的單亞乙烯基芳香族單體與烯鍵式不飽和腈單體,所述烯鍵式不飽和腈單體優(yōu)選10-35wt%的量并優(yōu)選丙烯腈,和(ii)作為不連 續(xù)顆粒分散在基體中的橡膠組分,其優(yōu)選40-9. 5wt%的量并優(yōu)選1,3_ 丁二烯均聚物或1, 3- 丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物,其中重量百分數(shù)是以本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯基 芳香族共聚物組合物為基準,并且橡膠顆粒具有由光散射LS230測定的等于或大于5微米 的平均橡膠顆粒尺寸(RPS,微米),并且基體具有由下式表示的重均分子量(Mw,kg/mol)Mw 彡 155_1(T6XRPS6。優(yōu)選地,公開的本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物是(共)擠 出片材、膜、管或型材的形式。更優(yōu)選地,公開的本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯基芳香族 共聚物組合物是以熱成形或真空成形制造的制品形式,優(yōu)選建筑和結構部件、汽車部件、船 只部件、飛機部件、卡車部件、貨車部件、客車部件、娛樂車部件、信息技術設備部件、家具部 件、擴散器板或裝置部件。在另一個實施方案中,上文所述的本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚 物組合物還包括選自丙烯酸正丁酯和/或N-苯基馬來酰亞胺的共聚單體。在另一個實施方案中,上文所述的本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚 物組合物還包括聚碳酸酯(PC)樹脂和是優(yōu)選聚碳酸酯與丙烯腈、丁二烯和苯乙烯(ABS)三 元共聚物的共混物(PC/ABS)。本發(fā)明的另一個實施方案是用于制備本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共 聚物組合物的方法,包括步驟(a)任選地在惰性溶劑存在下,在溶解的橡膠組分存在下, 通過整體聚合(bulkpolymerization)、本體-溶液(mass-solution polymerization)聚 合或本體聚合(mass polymerization)技術聚合單亞乙烯基芳香族單體和烯鍵式不飽和腈 單體,(b)形成包含連續(xù)的基體共聚物相的混合物,其中所述橡膠組分作為不連續(xù)橡膠顆粒 分散在其中,使所得到的混合物經過足以除去任何未反應的單體和將橡膠交聯(lián)的條件,和 (c)分離橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,其中所述橡膠顆粒具有由光散射 LS230測定的等于或大于5微米的平均橡膠顆粒尺寸(RPS,微米),并且所述基體具有由下 式表示的重均分子量(Mw,kg/mol)Mw 彡 155_1(T6XRPS6本發(fā)明的又一個實施方案是生產上文公開的本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯基芳 香族共聚物組合物的(共)擠出片材、管、膜、或型材的方法,包括步驟(A)通過上文所述 的方法制備本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,和(B)將所述橡膠-改 性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物擠出成(共)擠出片材、管、膜或型材。本發(fā)明的又一個實施方案是由上文公開的本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯基芳香 族共聚物組合物的(共)擠出片或膜生產熱成形或真空成形制造的制品的方法,包括步驟 (A)通過上文所述的方法制備本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,(B) 將所述橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物(共)擠出成(共)擠出片材或膜,和 (C)將(共)擠出片材或膜熱成形或真空成形為制造的制品。優(yōu)選地,熱成形的或真空成形 制造的制品為建筑和結構部件、汽車部件、船只部件、飛機部件、卡車部件、貨車部件、客車 部件、娛樂車部件、信息技術設備部件、家具部件、擴散器板、裝置部件等。本發(fā)明的又一個實施方案是用于生產上文公開的本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯 基芳香族共聚物組合物的層壓片、膜或型材的方法,包括步驟(A)通過上文公開的方法制備本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,(B)將所述橡膠-改性單亞乙烯 基芳香族共聚物組合物壓延成膜,和(C)將膜層壓到(共)擠出熱塑性片材、膜或型材上形 成層壓片、膜或型材。優(yōu)選地,將層壓片或膜熱成形或真空成形制造的制品,優(yōu)選建筑和結 構部件、汽車部件、船只部件、飛機部件、卡車部件、貨車部件、客車部件、娛樂車部件、信息 技術設備部件、家具部件、擴散器板、裝置部件等。


圖1是在片材擠出方法中利用的向上疊置配置中的層疊立輥的示意性的側視圖;圖2是在片材擠出方法中利用的向下疊置配置中的層疊立輥的示意性的側視圖; 和圖3是用于由本發(fā)明的聚合橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物的擠出片 材的裝置的示意性的側視圖。
具體實施例方式在本發(fā)明中所用的合適的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物包括在基體或連 續(xù)相中的單亞乙烯基芳香族和烯鍵式不飽和腈的共聚物,與分散在該基體中的橡膠顆粒。 本發(fā)明的基體或連續(xù)相是包括在其中聚合的單亞乙烯基芳香族單體和烯鍵式不飽和腈單 體的共聚物,或包括在其中聚合的單亞乙烯基芳香族單體、烯鍵式不飽和腈單體和可與它 們共聚合的一個或多個乙烯基單體的共聚物。在此使用的共聚物定義為具有兩個或多個共 聚合單體的聚合物。這些組合物通常已知為SAN型或SAN,是因為聚(苯乙烯-丙烯腈)是 最常見的實例。適合于生產橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物的各種技術在本領域是公知的。 這些已知的聚合方法的實例包括本體、本體-溶液或本體-懸浮聚合,通稱本體聚合法。 對于如何制造橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物的有益討論參見Series In Polymer Science(ffiley)的“Modern Styrenic Polymers",Ed. John Scheirs禾口Duane Priddy,ISBN 0 471 497525。而且,例如 USP 3660535 ;USP3243481 ;和 USP4239863,本文將其引為參考。一般地,在制備本發(fā)明的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物中有利地采用連續(xù) 的本體聚合技術。優(yōu)選地,如USP 2727884中描述的,在一個或多個基本上為線性層流或所 謂的“柱塞流”型反應器中進行聚合,有時稱其為多區(qū)柱塞流本體方法,其可以包括或不包 括一部分部分聚合產品的再循環(huán),或替代地在攪拌釜反應器中進行聚合,其中反應器的內 容物始終基本上均勻,攪拌釜反應器通常與一個或多個柱塞流型反應器組合使用。可替代 地,如EP 41觀01教導的,并聯(lián)反應器裝配也可以適合于制備本發(fā)明的橡膠-改性單亞乙烯 基芳香族共聚物。多區(qū)柱塞流本體方法包括連續(xù)地相互連接的一系列聚合容器(或塔),其提供多 反應區(qū)。將例如丁二烯橡膠(有規(guī)立構的)的橡膠溶解于單亞乙烯基芳香族共聚單體如苯 乙烯( 和丙烯腈(AN)的混合物,然后將橡膠溶液加入反應體系。可熱引發(fā)或化學引發(fā)聚 合,并且反應混合物的粘度將逐步增加。在反應過程期間,將橡膠與S/AN聚合物(接枝的 SAN)接枝,和在橡膠溶液中,也形成本體SAN(也稱作游離SAN或基體SAN或非接枝的SAN)。 在不能將游離SAN(即非接技的SAN) “保持”在橡膠溶液的一個單一、連續(xù)“相”中的點時,開始形成溶于單體和溶劑的SAN微區(qū)。聚合混合物現(xiàn)在是兩相體系。隨著聚合進行,形成 越來越多的游離SAN,和橡膠相開始將其本身(橡膠微區(qū))分散在不斷增長的游離SAN相 的基體中。最終游離SAN變成連續(xù)相。這實際上是形成“油包油乳液”體系。也有一些SAN 夾雜在橡膠顆粒內部。通常將該階段命名為相轉化。前相轉化意指橡膠溶液為連續(xù)相和沒 有形成橡膠顆粒,而后相轉化意指基本上所有橡膠相已轉化為橡膠微區(qū)和存在連續(xù)的SAN 相。在相轉化之后,形成更多的基體SAN (游離SAN),可能地,橡膠顆粒更多的接技和游離 SAN。在整個聚合過程的一個或多個位置,可添加具有使基體的Tg和產物的耐熱性提 高的官能化單體如N-苯基馬來酰亞胺的進料,所述位置可以相同或不同于添加苯乙烯和 丙烯腈單體的位置,例如參見USP5412036和M46103,本文將其引為參考??商砑泳哂惺巩a物的加工性能提高的官能化單體如正丙烯酸丁酯的進料??稍谡麄€聚合、脫揮發(fā)和傳送方法的一個或多個位置添加具有使產物的加工性能 提高官能化添加劑如亞乙基雙硬脂酰胺、己二酸二烷基酯、聚二甲基硅氧烷或者其它潤滑 劑或脫模劑的進料,所述位置可以是相同或不同于添加苯乙烯和丙烯腈單體的位置。當獲得所希望的單體轉化率水平和具有希望的分子量分布的基體SAN時,然后使 聚合混合物經過足以將橡膠交聯(lián)和除去任何未反應的單體和溶劑的條件。有利地采用常規(guī) 脫揮發(fā)技術進行這樣的交聯(lián)和除去未反應的單體,以及除去可能采用的稀釋劑或溶劑和其 它揮發(fā)性材料,例如將聚合混合物引入脫揮發(fā)室、在升高溫度例如130°C -30(TC和/或在真 空下閃蒸單體和其它揮發(fā)物,并將它們從室中除去。最后,擠出聚合物和從造粒機獲得本體 ABS粒料。最有利地進行聚合的溫度取決于多種因素,包括特定的引發(fā)劑以及橡膠的類型和 濃度、共聚單體、反應器裝配(例如,線性的、并聯(lián)的、再循環(huán)等),和可能采用的任何反應溶 劑。通常在相轉化之前采用60°C _160°C的聚合溫度,在相轉化之后采用100°C _190°C的溫 度。在這樣的升高的溫度繼續(xù)本體聚合,直到獲得希望的單體到聚合物的轉化率。通常,希 望55-90wt%、優(yōu)選60-85wt% (有時也稱為固體百分數(shù))的添加到聚合體系(即在進料和 任何附加料流中添加的單體,包括任何再循環(huán)料流)的單體轉化成為聚合物。固體含量百 分數(shù)是在聚合反應期間在任何特定時間用百分比表示的固體(例如,橡膠加上基體(共) 聚合物)重量與反應混合物的(例如未聚合的單體)重量比。為了通過本體方法合成具有高性能的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物,其中 四個方面是必要的。這些方面是在相轉化之前橡膠基體的接技,在相轉化期間的橡膠狀微 區(qū)和/或顆粒形成或分級,形成基體的分子量和分子量分布,和在本體聚合的結束點交聯(lián) 橡膠顆粒。可替代地,采用本體和懸浮聚合技術的組合。使用所述技術,在相轉化和隨后的橡 膠顆粒的尺寸穩(wěn)定之后,在使用或不使用額外的單體下,可使部分聚合的產品在包含聚合 引發(fā)劑的含水介質中懸浮,隨后完成聚合。隨后通過酸化、離心處理或過濾使橡膠-改性單 亞乙烯基芳香族共聚物與含水介質分離。然后回收的產品用水洗滌并且干燥。聚合物的分子量直接與有利于其流變性質和物理性質的纏結效應有關。在生產本 發(fā)明的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物期間,在接技反應器中生產的基體共聚物的分 子量可通過添加合適的鏈轉移劑來調節(jié)。鏈轉移劑或分子量調節(jié)劑是可經歷原子或基團的轉移或者加成-消去的物質。以下物質是公知的具有不穩(wěn)定氫的有機分子和例如α-甲 基苯乙烯二聚體,硫醇或硫羥如正十二烷基硫醇(nDM)和硫代乙醇酸酯,二硫化物,二噻脲 二硫化物(dithiauram disulfide),一硫化物,鹵化物或鹵化碳,常用溶劑和某些不飽和化 合物如烯丙基過氧化物、烯丙基鹵、烯丙基硫和萜烯如萜品油烯(terpinoline)。過渡金屬 絡合物如鈷(II)卟啉絡合物也可以用作轉移劑。以反應混合物的重量(即橡膠、單體和溶 劑,如果有的話)為基準,添加約0. 0001-10wt%含量的鏈轉移劑。優(yōu)選地,以反應混合物的 重量為基準,以等于或大于約0. OOlwt %、優(yōu)選0. 002襯%和更優(yōu)選0. 003wt%的量添加本 發(fā)明中的鏈轉移劑。優(yōu)選地,以反應混合物的重量為基準,以等于或小于約0. 5wt%、優(yōu)選 0. 2wt%和更優(yōu)選0. Iwt %的量添加本發(fā)明中的鏈轉移劑。鏈轉移劑可在一個反應器區(qū)中一起添加或在兩個或更多個反應器區(qū)添加。可在相 轉化之前、在橡膠顆粒分級期間添加鏈轉移劑,還可在顆粒分級之后添加以幫助控制基體 分子量,和任選地還可以在較后添加以微調基體分子量/分子量分布。優(yōu)選在本發(fā)明的聚 合開始時(換而言之,在反應混合物的固體百分數(shù)等于橡膠重量百分數(shù)時),以反應混合物 的重量為基準,以等于或大于0. 001wt%、優(yōu)選在約0. 002wt%和約0. lwt%之間、更優(yōu)選在 約0. 003wt%和約0. 05wt%之間的第一量添加鏈轉移劑。在添加例如約40固體% (固體 百分數(shù))、優(yōu)選30固體%之后,以反應混合物的重量為基準,以等于或小于約0. 7wt%、優(yōu)選 在約0. 001 丨%和約0. 6wt%之間、更優(yōu)選在約0. 002 丨%和約0. 5wt%之間的第二量添加 較后添加的鏈轉移劑的量。在本發(fā)明的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物中的基體共聚 物的分子量取決于其中使用多少鏈轉移劑與其何時添加。眾所周知,用由本體方法制造的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物,可以實現(xiàn) 較低的光澤度?,F(xiàn)有的本體橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物的缺點是,盡管它們可具 有低的固有光澤度,根據(jù)如何生產制品或者甚至通過什么類型的設備用來制造制品(制造 的效應),光澤度水平在成品中有差異。許多組合物/方法因素(組成的效應)影響本體橡 膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物的光澤度。有助于本體橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共 聚物的光澤度的關鍵的組成的效應是橡膠,具體地是橡膠顆粒尺寸(RPQ ;普遍認為較大 的橡膠顆粒有助于較低的光澤度。本發(fā)明的方法比現(xiàn)有技術有改進,因為較之于來自常規(guī) 方法的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物,由本發(fā)明生產的本體橡膠-改性單亞乙烯基 芳香族共聚物顯示甚至更低的制造制品中的光澤度。換而言之,由本發(fā)明的方法制造的橡 膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物最大化組成效應,在整個寬范圍的制造的效應中,其降 低了固有光澤度。許多因素影響橡膠顆粒的尺寸,僅舉幾個例子,橡膠類型、橡膠量、橡膠分子量、基 體分子量、反應溫度、剪切速率等。為了獲得大的橡膠顆粒尺寸,常規(guī)技術教導保持相轉化 之后的預聚物的粘度低,以減少在分級期間橡膠相上的剪切力,由此形成大的顆粒。常規(guī)技 術教導保持基體聚合物分子量低的一個途徑是,通過添加高水平的鏈轉移劑。在相當多的 時間和努力之后,我們已經發(fā)現(xiàn)在基體分子量和較大的橡膠顆粒尺寸之間的令人驚訝的關 系,其顯示由本發(fā)明的方法制備的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物制造的制品中的較 低的光澤度。優(yōu)選地,鏈轉移劑的量和它添加到制造本發(fā)明的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共 聚物的過程的時間,使得基體共聚物的重均分子量(Mw)等于或大于約155_10_6XRPS6,優(yōu)選等于或大于約158-10_6XRPS6,以及最優(yōu)選等于或大于約160-10_6XRPS6。優(yōu)選地,鏈轉移劑 的量和將它添加到制造本發(fā)明的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物的過程,使得基體共 聚物的重均分子量Mw等于或小于約220-10_6XRPS6,優(yōu)選等于或小于約200-10_6XRPS6,更 優(yōu)選等于或小于約180-10_6XRPS6,和最優(yōu)選等于或小于約175-10_6XRPS6。在沒有不當?shù)?實驗的情況下,本領域技術人員可測定鏈轉移劑的量和關于何時添加其的時機。除非另作 說明,基體分子量是重均分子量并且通過使用窄分子量聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜法 (GPC)測定,以千克/摩爾(kg/mol)的單位給出。單亞乙烯基芳香族單體包括但不限于USP4666987 ;4572819和4585825中所述的
那些,文中將其引為參考。優(yōu)選地,該單體的化學式為其中R’為氫、甲基或烷基,和Ar是具有1_3個芳環(huán)、有或者沒有烷基、鹵素或鹵代 烷基取代的芳香族環(huán)結構,其中任何烷基包含1-6個碳原子,鹵代烷基是指鹵素取代的烷 基。優(yōu)選地,Ar是苯基或烷基苯基,其中烷基苯基是指烷基取代的苯基,最優(yōu)選苯基。優(yōu)選 的單亞乙烯基芳香族單體包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構體,尤其 是對乙烯基甲苯,乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等的所有異構 體,以及它們的混合物。典型地,以基體共聚物的總重量為基準,這樣的單亞乙烯基芳香族單體將組成等 于或大于約50wt%、優(yōu)選等于或大于約60wt%、更優(yōu)選等于或大于約65wt%、以及最優(yōu)選 等于或大于約70wt%的量。典型地,以基體共聚物的總重量為基準,這樣的單亞乙烯基芳 香族單體將組成小于或等于約95wt%、優(yōu)選小于或等于約85wt%、更優(yōu)選小于或等于約 80wt%、以及最優(yōu)選小于或等于約75wt%。不飽和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富馬腈以及它們的混合 物。以基體共聚物的總重量為基準,通常,在基體共聚物中以等于或大于約5wt %、優(yōu)選等于 或大于約IOwt %、更優(yōu)選等于或大于約15wt%和最優(yōu)選等于或大于約20wt%的量使用不 飽和腈。以基體共聚物的總重量為基準,通常,在基體共聚物中以小于或等于約50wt%、優(yōu) 選等于或小于約45wt%、更優(yōu)選小于或等于約35wt%和最優(yōu)選小于或等于約30wt%的量 使用不飽和腈。其它乙烯基單體也可以聚合形式包括在基體共聚物中,包括共軛1,3- 二烯類(例 如丁二烯,異戊二烯等);α-或β -不飽和一元酸和其衍生物(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸 等,和其相應的酯,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 酸甲酯等);鹵乙烯如氯乙烯、溴乙烯等;偏二氯乙烯、偏二溴乙烯等;乙烯基酯如乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯等;烯鍵式不飽和二羧酸和酸酐以及其衍生物,如馬來酸、富馬酸、馬來酸 酐、馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯,如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、相 應的富馬酸酯、N-苯基馬來酰亞胺(NPMI)等;以及類似物??捎枚喾N方式將這些其它共聚 單體引入組合物,包括與單亞乙烯基芳香族和烯鍵式不飽和腈基體共聚物共聚和/或聚合 入可結合的聚合成分中,例如共混到基體中。如果存在時,以基體共聚物的總重量為基準, 這樣的共聚單體的量通常等于或小于約20wt%、更優(yōu)選等于或小于約10wt%,以及最優(yōu)選小于或等于約5wt%。以橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物的重量為基準,基體聚合物以等于或大于 約60wt%、優(yōu)選等于或大于約70wt%、更加優(yōu)選等于或大于約75wt%,甚至更優(yōu)選等于或 大于約SOwt %,以及最優(yōu)選等于或大于約82wt%的量存在?;w共聚物以橡膠-改性單亞 乙烯基芳香族共聚物的重量為基準小于或等于約90. 5wt%、優(yōu)選等于或小于約90wt%、更 優(yōu)選等于或小于約89wt%、以及最優(yōu)選等于或小于約88wt%的量存在。各種橡膠適合用于本發(fā)明。橡膠包括二烯橡膠、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)、 乙烯共聚物橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、含鹵素的橡膠、以及它們的混合物。橡 膠-形成單體與其它可共聚單體的共聚物也是合適的。優(yōu)選的橡膠是二烯橡膠,如聚丁二烯聚、異戊二烯、聚間戊二稀、聚氯丁二烯等或 二烯橡膠的混合物,即一種或多種共軛1,3-二烯的任何橡膠狀聚合物,其中尤其優(yōu)選1, 3-丁二烯。這樣的橡膠包括1,3-丁二烯的均聚物、與1,3-丁二烯和一個或多個可共聚單 體例如上述的單亞乙烯基芳香族單體(優(yōu)選苯乙烯)的共聚物。優(yōu)選的聚丁二烯是1,3_ 丁 二烯的均聚物。優(yōu)選的1,3_ 丁二烯的共聚物是嵌段或遞變嵌段橡膠,其中,以1,3_ 丁二烯 共聚物的重量為基準,具有至少約30wt%的1,3-丁二烯橡膠、更優(yōu)選約50wt%以上、更加 優(yōu)選約70wt%以上以及最優(yōu)選約90wt%以上的1,3-丁二烯橡膠與最多約70wt%單亞乙烯 基芳香族單體、更優(yōu)選最多約50wt%、甚至優(yōu)選最多約30wt%和最優(yōu)選最多約10wt%的單 亞乙烯基芳香族單體。線形的嵌段共聚物可由以下通式表示S-B ;S1-B-S2 ;B1-S1-B2-S2 ;其中S、S1和&是具有相同或不同的分子量的單亞乙烯基芳香族單體非彈性聚合 物嵌段,Bj1和化是基于具有相同或不同的分子量的共軛二烯彈性聚合物嵌段。在這些線 形的嵌段共聚物中,非彈性聚合物嵌段具有5000和250000之間的分子量,以及彈性聚合物 嵌段具有2000和250000之間的分子量。遞變部分可存在于聚合物嵌段SJ1和&以及KB1 和化之中。在遞變部分中嵌段BJ1和化以及SJ1和&之間的嵌段(passage)在以下意義 上是漸進的在二烯聚合物中的單亞乙烯基芳香族單體的比例沿著非彈性聚合物嵌段的方 向逐漸地升高,而共軛二烯部分逐漸地減少。遞變部分的分子量優(yōu)選在500和30000之間。 例如在USP3^5765中描述了這些線形的嵌段共聚物,其可通過本領域公知的方法制備。在 這些共聚物的物理和結構特性上的更多詳情在B. C. Allport等人的“Block Copolymers", AppliedScience Publishers Ltd.,1973 中給出。在本發(fā)明實際中優(yōu)選使用的橡膠是對于二烯類鏈段顯示出不高于0°C和優(yōu)選不高 于-20°C的二級轉變溫度那些聚合物和共聚物,該溫度有時稱為玻璃化轉變溫度(Tg),并 使用常規(guī)方法例如ASTM TestMethod D 746-52 T來測定。Tg是聚合物材料在包括例如機 械強度的物理性能上顯示突變所在的溫度或溫度范圍。Tg可通過差示掃描量熱法(DSC)測定。以橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物的重量為基準,在本發(fā)明的橡膠-改性單 亞乙烯基芳香族共聚物中的橡膠以等于或大于約5wt%、優(yōu)選等于或大于約8wt%、更優(yōu)選等于或大于約9. 5wt%、甚至更優(yōu)選等于或大于約IOwt%、并且甚至更優(yōu)選等于或大于 約12wt%的量存在。以橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物的重量為基準,在本發(fā)明的 橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物中的橡膠等于或小于約40wt%、優(yōu)選等于或小于約 30wt%、更優(yōu)選等于或小于約25wt%、甚至更優(yōu)選等于或小于約20wt%、并且甚至更優(yōu)選 等于或小于約18wt%的量存在。對于分散在基體共聚物的橡膠的優(yōu)選結構是一種或多種支化橡膠,一種或多種線 形橡膠或它們的組合。支化橡膠以及它們的制備方法在本領域是已知的。代表性的支化 橡膠和它們的制備方法描述在英國專利第1130485號和在R. N. Young和C. J. Fetters的 Macromolecules,第II卷,第5其月,第8頁中。優(yōu)選的支化橡膠是輻射狀的或星形支化聚合物,通常稱為具有設計支化的聚合 物。星形支化橡膠通常使用多官能的偶聯(lián)劑或多官能的引發(fā)劑制備并具有三個或更多有時 稱為支臂的聚合物鏈段,優(yōu)選在3-8個支臂,所述支臂鍵合到單個的多官能化的元素或化 合物,由化學式(橡膠聚合物鏈段Q表示,其中優(yōu)選k是3-8的整數(shù),并且Q是多官能 的偶聯(lián)劑部分。有機金屬陰離子化合物是優(yōu)選的多官能的引發(fā)劑,特別是具有C^6烷基、C6 芳基或C7_2(l烷基芳基的鋰化合物。優(yōu)選采用錫基和多官能的有機偶聯(lián)劑;最優(yōu)選采用硅基 多官能的偶聯(lián)劑。星形支化橡膠的支臂優(yōu)選為一個或多個1,3_ 丁二烯橡膠,更優(yōu)選它們都是相同 類型的1,3- 丁二烯橡膠,即1,3- 丁二烯遞變嵌段共聚物,1,3- 丁二烯嵌段共聚物或1, 3- 丁二烯均聚物或它們的組合。具有設計支化的星形支化或輻射狀的聚合物的制備方法在本領域中是公知的。在 USP4183877 ;USP4340690 ;USP4340691和USP3668162中說明使用偶聯(lián)劑制備丁二烯聚合物 的方法,而在USP4182818 ;USP4264749 ;USP3668263和USP3787510中描述使用多官能引發(fā) 劑制備聚合物的方法,這些文獻全部在文中引為參考。對本發(fā)明的組合物中有用的其它星 形支化橡膠包括USP3^0084和USP3^1383教導的那些,其在文中引為參考。線形的橡膠以及它們的制備方法在本領域為公知的。術語“線形橡膠”是指聚合單 體或共聚單體的直鏈,其包括未偶聯(lián)和雙偶聯(lián)的橡膠,其中,一個或兩個聚合鏈段或支臂已 經結合在由化學式(橡膠聚合物鏈段Q表示的多官能偶聯(lián)劑,其中k是1-2的整數(shù)。在 具有化學式(橡膠聚合物鏈段Q的雙偶聯(lián)線形橡膠中的橡膠聚合物鏈段可是相同類型, 即兩者為1,3-丁二烯均聚物、更優(yōu)選為1,3-丁二烯遞變嵌段共聚物和最優(yōu)選為1,3_ 丁二 烯嵌段共聚物,或它們可以不同,例如,一個橡膠聚合物鏈段可為1,3-丁二烯均聚物,另一 個聚合物鏈段是1,3-丁二烯嵌段共聚物。優(yōu)選地,線形的橡膠是一種或多種1,3_ 丁二烯 均聚物,更優(yōu)選一種或多種1,3_ 丁二烯遞變嵌段共聚物,最優(yōu)選一種或多種1,3_ 丁二烯嵌 段共聚物,或它們的組合。優(yōu)選的包括遞變嵌段共聚物和/或嵌段共聚物線形橡膠的共聚 單體是苯乙烯和丁二烯。優(yōu)選用于本發(fā)明的二烯橡膠具有等于或小于99%和優(yōu)選等于或小于97%的順式 含量。優(yōu)選二烯橡膠的順式含量將等于或大于20%和優(yōu)選等于或大于37%,其中順式重量 百分數(shù)以二烯橡膠的重量為基準。以1,3-丁二烯橡膠重量為基準,優(yōu)選的橡膠是具有至少約Iwt %的1,2-烯基和更 優(yōu)選至少約7wt %的1,2-乙烯基的1,3- 丁二烯橡膠。以1,3- 丁二烯橡膠重量為基準,優(yōu)選1,3- 丁二烯橡膠具有小于或等于約30wt %的1,2-乙烯基和更優(yōu)選小于或等于約13wt %的 1,2-乙烯基。優(yōu)選的橡膠是具有至少約100千克/摩爾(kg/mol)的重均分子量和更優(yōu)選具有 至少約300千克/摩爾的重均分子量的二烯橡膠。優(yōu)選二烯橡膠具有等于或小于約900kg/ mol的重均分子量和更優(yōu)選等于或小于600kg/mol的重均分子量。優(yōu)選的橡膠是具有至少10厘斯托克斯(Cst)(在苯乙烯中的10%溶液)的溶液粘 度和更優(yōu)選約30Cst的溶液粘度的二烯橡膠。優(yōu)選二烯橡膠具有等于或小于約500Cst和 更優(yōu)選等于或小于約400Cst的溶液粘度。將具有接技的和/或可能存在夾雜的聚合物的橡膠作為不連續(xù)顆粒分散在連續(xù) 的基體相中。橡膠顆??砂ň哂袉畏濉㈦p峰或多峰分布的尺寸范圍。文中使用的橡膠顆 粒的平均顆粒尺寸指的是體積平均直徑。在大多數(shù)情形中一組顆粒的體積平均直徑與重量 平均直徑相同。平均粒徑測定值通常包括接枝到橡膠顆粒和夾雜在顆粒內的聚合物。橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物的(平均)橡膠顆粒尺寸(直徑)是其固有 光澤度的主要影響因素。光澤度傾向于隨著增加顆粒尺寸而減少。橡膠顆粒尺寸受許多參 數(shù)的影響,舉出一些參數(shù)如橡膠粘度、接枝、基體粘度、聚合溫度和剪切力。除非另作說明,文中公開和要求保護的優(yōu)選的橡膠顆粒尺寸通過使用Beckman Coulter Particle Characterization LS-230 儀器和 LS230 Beckman 顆粒表征軟件,3· 01 版的光散射法測定。橡膠顆粒的平均顆粒尺寸等于或大于約5微米(μ m),優(yōu)選等于或大 于約6微米,和更優(yōu)選等于或大于約7微米。橡膠顆粒的平均顆粒尺寸等于或小于約30微 米,優(yōu)選等于或小于約25微米,以及更優(yōu)選等于或小于約20微米。不受任何特定的理論控制,我們認為當將由本發(fā)明的方法生產的橡膠-改性單亞 乙烯基芳香族共聚物壓延成膜、擠出成片材或共擠成片材時,在熔融態(tài)的應變或拉伸期間 和/或在凝固過程期間,橡膠顆粒儲存彈性能量。在制造的制品中當表面溫度超過基體的 玻璃化轉變溫度(Tg)時,在制品的橡膠顆粒表面上的儲能松弛導致使光散射的增加的表 面粗糙度,因此降低光澤。我們認為,儲存彈性能的量直接與基體的分子量有關,分子量越 高,儲存的彈性能越高。因此,在此公開基于更高的基體分子量和更大的橡膠顆粒尺寸的關 系,令人驚訝地使由本發(fā)明的方法生產的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物制造的制品 中較低光澤度的潛力最大化。由LAR測定的橡膠交聯(lián)確定儲存/松弛過程的時間方面。更 高度交聯(lián)產生橡膠顆粒的更快的松弛。除非另有說明,在此記錄的鏡面光澤度或光澤度測定值根據(jù)IS02813 :1994/ Cor. 1:1997 (E)測定。在下文公開用于光澤度測定的樣品制備,和使用60 °角設定在 BYK-Gardner 光澤計上(modelmicro-TRI-gloss,20-60-85°,reference 4520)進行測定 步驟,并表示為光澤度單位(GU)。鏡面光澤定義為從樣品表面的光反射量與從參考樣品的 光反射量的比率,其中兩者都是在相同條件下評價。參考樣品是具有已定義的折射率的黑 色玻璃標準。從使用高度拋光光澤輥生產的片材測定文中記錄的光澤度數(shù)據(jù),這是在沒有 任何形式的壓花的情況下。該片材光澤(熱面)是在外面31的片冷卻之后測定的60°光澤度。當片材從光 澤輥3移到光澤輥4時,面31對應于最初與空氣接觸的面;這允許聚合物表面(有時稱為 聚合物表皮)的進一步松弛。
該片材光澤度(淬火面或q面)是在面32上冷卻之后測定的60°光澤度。當片 材從光澤輥3移動到光澤輥4時,面32對應于最初與光澤輥4的金屬接觸的面。典型地, 最大輥溫小于聚合物的玻璃化轉變溫度,以及在完全表現(xiàn)潛在的無光的或低光澤度之前, 面32反映片材的狀態(tài)。片材光澤度(130°C )是在面31上冷卻和隨后的在130°C再加熱2分鐘而測定的 60°光澤度。片材光澤度(140°C )是在面31上冷卻和隨后的在140°C再加熱2分鐘而測定的 60°光澤度。片材光澤度(150°C )是在面31上冷卻和隨后的在150°C再加熱2分鐘而測定的 60°光澤度。優(yōu)選如由缺口 Charpy方法,IS0179_l/leA測定的本發(fā)明的橡膠-改性單亞乙烯 基芳香族共聚物組合物的抗沖擊性等于或大于約8千焦耳/平方米(kj/m2),更優(yōu)選等于或 大于約llkj/m2,甚至更優(yōu)選等于或大于約15kJ/m2和最優(yōu)選等于或大于約18kJ/m2。橡膠交聯(lián)通過吸光比(LAR)定量。在本發(fā)明的橡膠-改性共聚物中,優(yōu)選的是橡 膠顆粒具有優(yōu)選等于或大于約0. 1、更優(yōu)選等于或大于約0. 2和最優(yōu)選等于或大于約0. 3的 吸光比。優(yōu)選的分散相的吸光比是小于或等于約0. 95、優(yōu)選小于或等于約0. 85、更優(yōu)選小 于或等于約0. 8和最優(yōu)選小于或等于0. 75。吸光比是二甲基甲酰胺中橡膠顆粒的懸浮液與 二氯甲烷中橡膠顆粒的懸浮液的光吸收度的比,如在下文的實例所述。測定橡膠組分交聯(lián)度的吸光比取決于聚合引發(fā)劑的量和種類,以及在用于揮發(fā)成 分的除去步驟的溫度和停留時間。它還取決于基體單體、抗氧劑、鏈轉移劑等的類型和量。 可由本領域技術人員通過根據(jù)試誤法選擇生產過程的合適條件來設定合適的吸光比值。本發(fā)明的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物可用于與其它熱塑性聚合 物和/或共聚物樹脂的混合物、合金或共混物,例如,與聚烯烴的混合物如聚乙烯、聚丙烯 的均聚物和/或共聚物;尼龍;聚砜;聚醚;聚醚酰亞胺;聚苯醚;聚碳酸酯;或聚酯。優(yōu)選 的共混物是本發(fā)明(PC/ABS)的聚碳酸酯和本體ABS。此外,要求保護的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物也可以任選地包含 一種或多種通常用于該類型組合物的添加劑。該類型的優(yōu)選添加劑包括但不限于阻燃添 加齊IJ、穩(wěn)定劑、著色劑、抗氧劑、抗靜電劑、沖擊性改性劑(如乳液ABS、聚烯烴彈性體、甲基 丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯(MBQ三元共聚物、丙烯酸酯橡膠等)、硅油、流動性改善劑、 脫模劑等。另外,可使用阻燃添加劑,例如但不限于鹵代烴、鹵代碳酸酯低聚體、鹵代二縮水 甘油醚、有機磷化合物、氟化烯烴、氧化銻和芳香族硫的金屬鹽或或它們的混合物。此外,可 使用使得本體聚合、橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物穩(wěn)定而抵抗由不熱、光和 氧氣、或它們的混合物引起但并不限于它們引起的降解。填料和增強劑也可以存在。填料 的優(yōu)選實例是滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或它們的混合物。如果使用,以橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物的重量為基準,則這樣 的添加劑和/或填料可以至少約0. 01wt%、優(yōu)選至少約0. lwt%、更優(yōu)選至少約1襯%、更 優(yōu)選至少約和最優(yōu)選至少約3wt%的量存在。以橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚 物組合物的重量為基準,通常添加劑和/或填料以小于或等于約40wt%、優(yōu)選小于或等于 約30wt%、更優(yōu)選小于或等于約20wt%、更優(yōu)選小于或等于約15wt%、更優(yōu)選小于或等于約IOwt%和最優(yōu)選小于或等于約5wt%的量存在。優(yōu)選地,以橡膠-改性單亞乙烯基芳香 族共聚物的重量為基準,添加劑可以最多5wt%的量存在,同時填料可以以最多40wt%的
量存在。本發(fā)明的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物是熱塑性的。當通過施加熱 而軟化或熔融時,可使用傳統(tǒng)方法如(共)擠出、壓延、層壓、真空成形、熱成形、壓縮模塑、 氣體輔助注塑、注塑成形和/或吹塑成形的單獨一種或組合來形成或模制本發(fā)明的組合 物,優(yōu)選(共)擠成型材、管、膜或片材。在本發(fā)明的一個實施方案中,為了使成本達到最小值,將片材共擠成A-B型結構, 其中A結構層是本發(fā)明的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,典型地組成片厚度 的5-15%。共擠出層可使用進料模塊技術或多歧管技術來共擠出。根據(jù)應用,B層可以是 提供特定最終用途應用的所希望性質的標準ABS或任何其它的熱塑性聚合物。在某些情形 下,也可生產A-B-A結構。本發(fā)明的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物的低光澤 度膜(典型地100-200微米)也可以在擠出步驟期間層壓在任何相容的熱塑料上,優(yōu)選標 準 ABS。按照慣例,等于或大于1毫米(mm)厚度的材料被稱作片材或片40。按照慣例,小 于Imm厚度的材料被稱作膜。片材具有淬火面的表面42和熱面的表面41。擠出片材的方 法是公知的。簡要地,將熱塑性聚合物熔融共混在擠出機1中,并經過用來生產片材2設計 的模具、典型的為中心進料模具而擠出。模具調節(jié)從模具露出的熔體的厚度。擠出物或擠 出的連續(xù)片材30通過淬火輥,有時稱為輥層疊。通過循環(huán)水或在需要更高溫度的一些情形 中,將淬火輥3,4,5或6,7和8維持在精確溫度。如果擠出物或擠出的連續(xù)片材30以向上的方向通過輥層疊,輥層疊稱為"向上 疊置"(圖1),如果擠出物或擠出的連續(xù)片以向下的方向通過輥層疊,輥層疊稱為"向下 疊置"(圖2)。輥層疊的其它配置也在本發(fā)明的范圍內,例如水平輥層疊等。根據(jù)希望的 擠出片材的表面外觀,輥表面可以是磨光、光滑或其上具有復制在擠出片(有時稱為壓花) 上的圖案。壓花是典型地在向上疊置配置的輥4上或在向下疊置配置的輥7上。輥層疊溫度 從壓花類型變化到壓花類型變化極大。典型地,可在低輥層疊溫度、典型的60°C -100°C形 成較低復雜性的壓花(例如細紋理)。較高復雜性的壓花(例如革紋理)需要典型地圍繞 120°C的較高輥層疊溫度,而且可使用更高的溫度(例如165°C)。更高溫度的限制因素是 熔體在輥上的粘著。在面31上的輥3和4(或輥6和7)之間的片材的實際測定溫度可在 1500C _170°C之間的范圍,甚至具有80°C的光澤輥溫度。對于用于生產光滑或有光澤的片材的向上疊置配置的輥層疊,優(yōu)選第一或底輥3 的溫度是60-90°C。對于向下疊置,優(yōu)選第一或上輥6的溫度是60°C-90°C。對于向上疊 置,優(yōu)選第二或中輥4的溫度是70°C -100°C。對于向下疊置,優(yōu)選第二或中輥7的溫度是 70°C-100°C。對于向上疊置,優(yōu)選第三或上輥5的溫度是80°C _100°C。對于向下疊置,優(yōu) 選第三或底輥8的溫度是80°C -IOO0C。在向上疊置配置中,不接觸第二 /中輥4的連續(xù)的擠出片材30的表面被稱作熱面 31。在向上疊置配置中,接觸第二 /中輥4的連續(xù)的擠出片材30的表面被稱作淬火面32。 在向下疊置配置中,不接觸第二 /中輥7的連續(xù)的擠出片材30的表面是熱面31。在向下疊置配置中,接觸第二 /中輥7的連續(xù)的擠出片材30的表面是淬火面32。在向上疊置配置 (圖1和3)中的連續(xù)的擠出片材30的熱面31變成切割擠出片材40的底面41 (但它仍然 是熱面)。然而,在向下疊置(圖幻中的連續(xù)的擠出片材30的熱面變成切割擠出片材的 頂面(但仍然是熱面-在圖中沒有描述)。不考慮疊置配置,接觸第二 /中輥的表面的連 續(xù)的擠出片材和所得到的切割擠出片材的表面分別定義為淬火面32和42。不考慮疊置配 置,不接觸第二/中輥的表面的連續(xù)的擠出片材和所得到的切割擠出片材的表面分別定義 為熱面31和41。除了冷卻擠出物或連續(xù)的擠出片材,輥通常是鍍鉻和磨光為高光潔度,這將在很 大程度上確定切割擠出片材的表面光澤度。對于壓花,在大多數(shù)情況下,使用中輥在連續(xù)的 擠出片材30上壓花花樣。壓花花樣的實例是木材紋理、革紋理、棱鏡圖案等。剛離開冷卻輥,連續(xù)的擠出片材就移動到牽引輥13、14、15和16 ;在這個時候,通 常通過更小的冷卻輥9、10、11和12支持它,也可以通過風扇或其它方法冷卻。從牽引輥 13、14、15和16,連續(xù)的擠出片材30可通過切邊機17,和通常用切割機18自動切割形成切 割擠出的片材40。將切割擠出的片材40在輸送帶19上輸送和疊置。切割擠出的片材40 具有熱面41和淬火面42。本發(fā)明的方法也可以使用其中共擠出或同時層壓兩個或更多個層的多層技術。優(yōu) 選的片材是單層片材或具有兩個、三個、四個、五個、六個或更多層的共擠壓片材。所述片材 優(yōu)選為熱成形或真空成形的制造制品。可將本發(fā)明的橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物 組合物壓延成膜,其能因此在標準擠出步驟期間層壓在單或多層片材上。一些制造的制品包括需要一致的低光澤度表面的模制品,如擠出片材或膜,其可 通過熱成形或真空成形轉化成用于運輸車輛的這樣的最終產品,例如內部汽車調整部件、 客車部件、卡車部件、貨車部件、娛樂車部件、船只部件和飛機部件;信息技術設備部件,如 計算機、計算機外圍設備、打印機、復印機的外殼;電視和計算機監(jiān)視器的擴散器部件;用 于家具的部件,如家具箔片、家具邊緣區(qū)域,用于儀表的部件等。實施例為了說明本發(fā)明的實際,以下提出優(yōu)選實施方案的實例。然而,這些實例不以任何 方式限制本發(fā)明的范圍。實施例1-5和對比例A的組合物是本體生產的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚 物樹脂,其中將8. 5襯%橡膠溶于53. 5襯%苯乙烯、16襯%丙烯腈和22wt%乙苯形成反應 進料流。以連續(xù)方法聚合混合物,同時攪拌所述混合物。在多階段反應器體系經過增大的 溫度范圍發(fā)生聚合。在聚合過程期間,一些形成的共聚物接枝到橡膠分子,同時其一些不接 枝,但是代之以形成基體共聚物。由四個串聯(lián)的柱塞流反應器組成的連續(xù)聚合裝置被連續(xù)裝在區(qū)1,裝入由橡膠組 分、苯乙烯、丙烯腈和乙基苯組成的17. 8kg/hr的進料,其中每個柱塞流反應器分成三個等 大小的區(qū)域,每個區(qū)域具有單獨的溫度控制和裝有攪拌器,以這樣的速率使得在裝置中的 總停留時間為約7小時。將1,1- 二(叔丁基過氧)環(huán)己烷(TRIG0N0X 22引發(fā)劑)添加 到第一反應器的進料管線,將正十二烷基硫醇(nDM)(鏈轉移劑)添加到不同區(qū)以最佳化橡 膠顆粒分級和基體分子量。表1包含關于進料組成和反應條件的更多細節(jié)。在通過四個反 應器之后,將聚合混合物引入分離和單體還原步驟,使用后面是脫揮發(fā)組分裝置的預熱器。將熔融樹脂合股并切成粒狀粒料。將單體和乙基苯回收和供應給聚合裝置。四個反應器的溫度是反應器1 (區(qū)域1,105°C ),(區(qū)域2,108°C )和(區(qū)域3, lire );反應器2 (區(qū)域4,115°C ),(區(qū)域5,120°C )和(區(qū)域6,125°C );反應器3 (區(qū) 域 7,131°C),(區(qū)域 8,137°C )和(區(qū)域 9,143°C ),以及,反應器 4 (區(qū)域 10,151°C ),(區(qū) 域11,159°C)和(區(qū)域12,167°C)。對于反應器1_4,每個反應器分別將攪拌設定在100、 100、50和10轉/分(RPM)。在每個反應器的末端測試樣品以確定轉化百分比,并以反應混 合物的重量為基準表示為固體含量百分數(shù)。在具有以下成形條件的Toyo 90噸注塑機上使用粒料來制備物理性能試驗試樣 260°C的熔融溫度;77°C的成形溫度;9000磅/平方英寸(psi)的保持壓力;1.63秒的注射 時間;30秒的保留時間;60秒的冷卻時間;以及60秒的循環(huán)時間。在下表1中給出實施例1-5和對比例A的方法條件。在表1中,重量百分數(shù)是以 橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物的重量為基準。在表1中“B”是市售可得的包括約13. 9wt%聚丁二烯和20. 8wt%丙烯腈的本體ABS,可作 為 LUSTRAN 112LG 從 Ineos ABS 得到?!癈”是市售可得的包括約11. 聚丁二烯和22. 7wt%丙烯腈的的本體ABS,可 作為 SINKRAL D232 從 Polimeri Europa 得到;“D”是市售可得的包括約12. 5wt%聚丁二烯和21. 5wt%丙烯腈的本體ABS,可作 為 MAGNUM 3504 樹脂從 Dow Chemical Company 得到;"TRIG0N0X 22” 是購自 Ciba Specialty Chemicals 的 1,1_ 二(叔丁基過氧)環(huán) 己烷;“nDM”是正十二烷基硫醇鏈轉移劑;和“PB”是具有57門尼粘度的低順式聚丁二烯,可作為Dow BSLPB5901而得到。在下表2中給出實施例1-5和對比例A-D的組合物和產物性能。在表2中"PBDfti,是在橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物中的聚丁二烯含量,其 通過傅里葉變換紅外光譜來測定,并且基于橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物的 重量,以重量百分數(shù)來記錄;"ANftir"是在橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物中的丙烯腈含量,其通 過傅里葉變換紅外光譜來測定,并且基于橡膠-改性單亞乙烯基芳香族共聚物組合物的重 量,以重量百分數(shù)來記錄;"RPSls230 "是通過光散射法使用 LS-230 顆粒表征儀 BeckmanCoulter (Beckman Coulter Particle Characterization LS-230instrument)和顆粒表征軟件 LS230 Beckm an (ParticleCharacterization Software)、3. 01版測定的橡膠顆粒尺寸;其中將6-8個聚 合物樣品料粒的溶于大約IOml DMF并超聲處理至少15分鐘。使用以下光學模型參數(shù)值 流體折射率(Π流體)-1. 431,樣品“真實的”折射率(η樣品/真實)-1. 570和樣品“假 想”折射率(Π樣品/假想)-0. 01。添加溶解的樣品的液滴,直到樣品模糊在45. 0-55. 0% 的范圍。記錄體積平均顆粒尺寸;“MnS# ”是使用窄分子量聚苯乙烯標準物通過凝膠滲透色譜法測定的基體共聚物 的數(shù)均分子量,用UV RI檢測器進行確定;“MwS# ”是使用窄分子量聚苯乙烯標準物通過凝膠滲透色譜法、測定的重均分子量,折射率(RI)檢測器確定;“LAR”是吸光比,它是使用裝有450nm波長過濾器的BrinkmarmPC 800型探針比色 計(購自 Brinkmann Instruments Inc.,Westbury,New York)或使用等效物而測定。在第 一個小瓶中,將0. 4克(g)橡膠-改性共聚物樣品溶于40毫升(ml)的二甲基甲酰胺(DMF)。 從第一個小瓶,將5ml所得到的DMF溶液添加到包含40ml DMF的第二個小瓶。從第一個小 瓶,將5ml所得到的DMF溶液添加到包含20ml的二氯甲烷(DCM)的第三個小瓶。在純凈的 DMF中將探針歸零。測定在第二個小瓶中的DMF溶液的吸光度和在第三個小瓶中的DCM溶 液的吸光度。通過下式計算吸光比值LAR =(樣品在DMF中的吸光度)/ (樣品在DCM中的吸光度)為了測定擠出之后的光澤度特性,將片材用班伯里擠出機擠出。在80°C干燥一小 時之后,將料粒加到擠出機。熔融溫度在模具上從180°C增加到225°C。將熱擠出物澆鑄到 向下疊置配置的中輥上。將中輥溫度保持在80°C,上輥是85°C,下輥是75°C。頂面被稱作“熱面”和下面被稱作“淬火面”。在適應室溫M小時之后使用用于測 定光澤度的白底測定“光澤度》5”和“光澤度 Β”?!肮鉂啥萐B@rc”是在加熱到特定溫度的片材上測定的。用IR-照相機測定溫度。 通過安裝在片材上、在片材上垂直輻射的300瓦陶瓷加熱波形轉換器來增加片材的溫度。 輻射時間是2分鐘,并調節(jié)陶瓷加熱器的功率以保持片材溫度在要求的溫度?!肮鉂啥葻崦妗笔歉鶕?jù) ISO 2813 :1994/Cor. 1 :1997 (E),用肌K-Gardner 光澤度計 (model micro-TRI-gloss)通過在擠出片材的光滑“熱面”上通過60° Gardner光澤度而 測定的,記錄值作為光澤度單位(GU);“光澤度,面”是根據(jù) ISO 2813 :1994/Cor. 1 1997(E),用 BKardner 光澤度 計(微觀-三光澤度型,model micro-TRI-gloss),在擠出片材的光滑的“淬火面”通過 60° Gardner光澤度而測定的,記錄值作為光澤度單位;“光澤度熱B@T°C” 是光澤度,其是根據(jù) IS02813 :1994/Cor. 1 :1997 (E),用 BYK-Gardner光澤度計(modelmicro-TRI-gloss),在將片材加熱到T°C的溫度然后冷卻到 室溫之后在擠出片材的“熱面”上用60° Gardner光澤度而測定,記錄值作為光澤度單位;“拉伸屈服強度”、“斷裂拉伸伸長”和“拉伸模量”是根據(jù)ISO 527-2進行的。在測 試之前將拉伸類型1測試樣品置于23°C和50%相對濕度、24小時的條件下。在23°C使用 Zwick 1455機械測試儀進行測試;“MFR@220°C和10kg”熔體流動速率是根據(jù)ISO 1133在Zwick4105 01/03塑性計 上,在220°C和IOkg外加負載下而確定,樣品在測試之前置于80°C、2小時的條件下;和“缺口 Charpy23O”抗沖擊性是根據(jù)ISO 179-1/leA在23°C而確定。表權利要求
1.本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,包含(i)包含單亞乙烯基芳香族單體和烯鍵式不飽和腈單體的共聚物的連續(xù)基體相,和(ii)作為不連續(xù)顆粒分散在所述基體中的橡膠組分,其中橡膠顆粒具有由光散射 LS230測定的等于或大于5微米的平均橡膠顆粒尺寸(RPS,微米),并且所述基體具有由下 式表示的重均分子量(Mw,kg/mo 1)Mw ≥ 155-1(T6XRPS6。
2.權利要求1的本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,其中所述烯 鍵式不飽和腈是共聚物的約10% -約35wt%。
3.權利要求1的本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,其中所述單 亞乙烯基芳香族單體是苯乙烯,并且所述烯鍵式不飽和腈單體是丙烯腈。
4.權利要求1的本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,進一步包含 選自丙烯酸正丁酯和/或N-苯基馬來酰亞胺的共聚單體。
5.權利要求1的本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,其中(i)所述共聚物以約60-90.5wt%的量存在,和(ii)所述橡膠組分以約40-9.5wt%的量存在,其中重量百分數(shù)基于所述橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物的總重量。
6.權利要求1的本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,其中所述橡 膠組分包含1,3_ 丁二烯均聚物。
7.權利要求1的本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,其中所述橡 膠組分包含苯乙烯和1,3-丁二烯嵌段共聚物橡膠。
8.權利要求1的本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,還包含聚碳 酸酯樹脂。
9.權利要求8的本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,其是PC/ ABS共混物。
10.用于制備本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物的方法,包括步驟(a)任選地在惰性溶劑存在下,在溶解的橡膠組分存在下,通過整體聚合、本體-溶液 聚合或本體聚合技術聚合單亞乙烯基芳香族單體和烯鍵式不飽和腈單體,形成包含連續(xù)的 基體共聚物相的混合物,其中所述橡膠組分作為不連續(xù)橡膠顆粒分散在其中,(b)使所得到的混合物經過足以除去任何未反應的單體和將橡膠交聯(lián)的條件,和(c)分離橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,其中所述橡膠顆粒具有由光 散射LS230測定的等于或大于5微米的平均橡膠顆粒尺寸(RPS,微米),并且所述基體具有 由下式表示的重均分子量(Mw,kg/mol)Mw ≥ 155-1(T6XRPS6。
11.權利要求10的方法,其中所述單亞乙烯基芳香族單體是苯乙烯,并且,所述烯鍵式 不飽和腈單體是丙烯腈。
12.用于生產本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物的(共)擠出片 材、管、膜或型材的方法,包括步驟(A)通過如下步驟制備本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物(a)任選地在惰性溶劑存在下,在溶解的橡膠組分存在下通過整體聚合、本體-溶液聚 合或本體聚合技術聚合單亞乙烯基芳香族單體和烯鍵式不飽和腈單體,形成包含連續(xù)的基 體共聚物相的混合物,其中橡膠組分作為不連續(xù)橡膠顆粒分散在其中,(b)使所得到的混合物經過足以除去任何未反應的單體和將橡膠交聯(lián)的條件,和(c)分離橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,其中所述橡膠顆粒具有由光 散射LS230測定的等于或大于5微米的平均橡膠顆粒尺寸(RPS,微米),并且所述基體具有 由下式表示的重均分子量(Mw,kg/mol)Mw 彡 155-1(Γ6 X RPS6,禾口(B)將所述橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物(共)擠出成(共)擠出片 材、管、膜或型材。
13.生產熱成形或真空成形制造的制品的方法,其由本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯 基芳香族共聚物組合物的(共)擠出片材或膜生產所述制品,包括步驟(A)通過如下步驟制備本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,(a)任選地在惰性溶劑存在下,在溶解的橡膠組分存在下通過整體聚合、本體-溶液聚 合或本體聚合技術聚合單亞乙烯基芳香族單體和烯鍵式不飽和腈單體,形成包含連續(xù)的基 體共聚物相的混合物,其中橡膠組分作為不連續(xù)橡膠顆粒分散在其中,(b)使所得到的混合物經過足以除去任何未反應的單體和將橡膠交聯(lián)的條件,和(c)分離橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,其中所述橡膠顆粒具有由光 散射LS230測定的等于或大于5微米的平均橡膠顆粒尺寸(RPS),并且所述基體具有由下式 表示的重均分子量(Mw)Mw 彡 155-1(Γ6 X RPS6,(B)將所述橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物(共)擠出成(共)擠出片 材或膜,禾口(C)將(共)擠出片材或膜熱成形或真空成形為制造的制品。
14.用于生產本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物的層壓片、膜或 型材的方法,包括步驟(A)通過以下步驟制備本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物(a)任選地在惰性溶劑存在下,在溶解的橡膠組分存在下通過整體聚合、本體-溶液聚 合或本體聚合技術聚合單亞乙烯基芳香族單體和烯鍵式不飽和腈單體,形成包含連續(xù)的基 體共聚物相的混合物,其中橡膠組分作為不連續(xù)橡膠顆粒分散在其中,(b)使所得到的混合物經過足以除去任何未反應的單體和將橡膠交聯(lián)的條件,和(c)分離橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,其中所述橡膠顆粒具有由光 散射LS230測定的等于或大于5微米的平均橡膠顆粒尺寸(RPS,微米),并且所述基體具有 由下式表示的重均分子量(Mw,kg/mol)Mw 彡 155-1(Γ6 X RPS6(B)將所述橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物壓延成膜,和(C)將該膜層壓到(共)擠出熱塑片材、膜或型材上以形成層壓片、膜或型材。
15.權利要求14的方法,還包括步驟(D)將層壓片或膜熱成形或真空成形為制造的制品。
16.權利要求13或15的方法,其中熱成形或真空成形的制品是建筑和結構部件、汽 車部件、船只部件、飛機部件、卡車部件、貨車部件、客車部件、娛樂車部件、信息技術設備部 件、家具部件、擴散器板或儀表部件。
17.權利要求1的組合物,其為(共)擠出片材、膜、管或型材的形式。
18.權利要求1的組合物,其為熱成形或真空成形的制品的形式。
19.權利要求18的制品,是建筑和結構部件、汽車部件、船只部件、飛機部件、卡車部 件、貨車部件、客車部件、娛樂車部件、信息技術設備部件、家具部件、擴散器板或儀表部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及本體聚合、橡膠-改性的單亞乙烯基芳香族共聚物組合物,該組合物在(共)擠出片材和由其熱成形/真空成形的制品中具有美觀性和物理機械性能、尤其是低光澤度和良好抗沖擊性的結合的改進的平衡。公開了用于制備這樣的組合物和制品的方法。通過保持平均橡膠顆粒尺寸(RPS)和基體聚合物的重均分子量(Mw)之間的如下關系來實現(xiàn)改進的光澤度性能Mw≥155-10-6×RPS6。
文檔編號C08F279/04GK102099388SQ200980127375
公開日2011年6月15日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權日2008年7月16日
發(fā)明者A·德鮑克斯, D·梅斯, D·特美爾, K-J·萬杜尹, R·萬德勒, R·利維斯 申請人:思迪隆歐洲有限公司
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