專利名稱：一種烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，特別涉及以烯丙醇和環(huán)氧乙烷為原料 通過聚合反應(yīng)制備烯丙基聚氧乙烯醚的方法。
背景技術(shù)：
烯丙基聚氧乙烯醚是一種不飽和聚醚，分子中含有有雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)。以烯丙基 聚氧乙烯醚為主要單體，與馬來酸酐、丙烯酸、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸或苯乙烯等不飽 和化合物進(jìn)行共聚可制得聚羧酸系的混凝土減水劑，此類混凝土減水劑具有高效、無毒、無 污染和對環(huán)境友好等諸多優(yōu)點。特別是帶有側(cè)鏈的具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系高效減水 劑還因其減水率高、坍落度保持性能良好、摻量低、不引起明顯緩凝等優(yōu)異性能，成為近年 來國內(nèi)外研究和開發(fā)的重點?，F(xiàn)有技術(shù)中，由烯丙醇在堿金屬化合物的催化作用下與環(huán)氧乙烷或/和環(huán)氧丙烷 進(jìn)行聚合是烯丙基聚氧乙/丙烯醚最為主要的制備方法。如《鏈烯基聚醚的合成及應(yīng)用》《精細(xì)與專用化學(xué)品》，2007，15 (17)，pl7 19一文所介紹的，在KOH的催化作用下，烯丙 醇中通入環(huán)氧乙烷或和環(huán)氧丙烷的混合物直接進(jìn)行聚合反應(yīng)制得烯丙基聚醚。這種現(xiàn)有的 合成烯丙基聚氧乙/丙烯醚的方法普遍存在一個缺陷，即制得的烯丙基聚氧乙/丙烯醚不 飽和度較低。不飽和度反應(yīng)了烯丙基聚氧乙/丙烯醚的的雙鍵密度，較低的不飽和度將使 得烯丙基聚氧乙/丙烯醚進(jìn)一步與不飽和化合物進(jìn)行共聚反的應(yīng)轉(zhuǎn)化率、接枝率等受到限 制，通常會使共聚物的分子量和分子結(jié)構(gòu)難以滿足設(shè)計要求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種丙基聚氧乙烯醚的制備方法，它對反應(yīng)工藝的改進(jìn)，所要解決 的技術(shù)問題是使制得的烯丙基聚氧乙烯醚具有較高的不飽和度，以彌補現(xiàn)有技術(shù)存在的缺 陷。以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案一種烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，它以烯丙醇和環(huán)氧乙烷為原料通過兩步聚合 反應(yīng)制得烯丙基聚氧乙烯醚產(chǎn)品。具體包括以下步驟1)烯丙醇與環(huán)氧乙烷在催化劑的存在下進(jìn)行第一步聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50 110°C，反應(yīng)壓力為0 0. 4MPa，反應(yīng)時間為3 6hr，催化劑為烯丙醇鈉或烯丙醇鉀，催化 劑的用量以反應(yīng)物的總量為基準(zhǔn)，為0. 08 0. 60wt% ；2)第一步聚合反應(yīng)結(jié)束后維持產(chǎn)物的溫度為90 110°C，系統(tǒng)抽真空脫除未反 應(yīng)的環(huán)氧乙烷以及低分子量物質(zhì)，維持系統(tǒng)壓力為-0. 1 -0. 05MPa，維持時間為30 60min ；3)第一步聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中補加催化劑，并加入環(huán)氧乙烷進(jìn)行第二步聚合反應(yīng)， 反應(yīng)溫度為100 150°C，反應(yīng)壓力為0 0. 4MPa,反應(yīng)時間為2 6hr，催化劑為烯丙醇鈉 或烯丙醇鉀，催化劑的補加量以反應(yīng)物的總量為基準(zhǔn)，為0. 07 0. 60wt% ；
4)第二步聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中加入酸以中和催化劑，遂冷卻后過濾除去固體物得烯
丙基聚氧乙烯醚產(chǎn)品。上述第一步與第二步聚合反應(yīng)烯丙醇與環(huán)氧乙烷的總投料質(zhì)量比為1 5 100， 第一步與第二步聚合反應(yīng)環(huán)氧乙烷的投料比例為1.0 1.8 6.0。上述步驟1)所述的反應(yīng)溫度最好為60 100°C ；催化劑的用量以反應(yīng)物的總量 為基準(zhǔn)，最好為0. 15 0. 45wt%。上述步驟3)所述的反應(yīng)溫度最好為110 145°C ；催化劑的補加量以反應(yīng)物的總 量為基準(zhǔn)，最好為0. 12 0. 42wt%。上述第一步與第二步聚合反應(yīng)環(huán)氧乙烷的投料比例最好為1. 0 2. 3 5. 5。本發(fā)明將烯丙醇與環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)分兩段進(jìn)行，并采用一種更為理想的催化 劑，可用于制備重均分子量為200 6000的烯丙基聚氧乙烯醚系列產(chǎn)品，結(jié)果能使產(chǎn)品的 不飽和度可提高10%左右。第一步聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物的溫度維持在90 110°C， 并對系統(tǒng)抽真空，從而脫去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷及低分子量物質(zhì)，其中包括少量的未反應(yīng)的 烯丙醇，以及較低聚合度的烯丙基聚氧乙烯醚。然后系統(tǒng)中再補加催化劑，并繼續(xù)通入環(huán)氧 乙烷進(jìn)行第二步聚合反應(yīng)。第一步、第二步聚合反應(yīng)的溫度控制以及環(huán)氧乙烷投料的比例 是非常重要的技術(shù)關(guān)鍵，技術(shù)方案中的條件為發(fā)明人經(jīng)大量的試驗后獲得。兩步的聚合反 應(yīng)所用的催化劑可以是不同的，但為簡便起見，通常可采用相同的催化劑。第二步聚合反應(yīng) 結(jié)束后產(chǎn)物中加入酸以中和催化劑，所用的酸一般可選擇醋酸、乳酸、磷酸或檸檬酸等。最 后將產(chǎn)物冷卻后過濾除去催化劑被酸中和后產(chǎn)生的固體物(鹽)，過濾時可采用常規(guī)的液 體過濾袋，過濾袋的精度以35 75 μ m為宜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是制備工藝更為合理，使制得的產(chǎn)品不飽和度提 高10%左右，有效地克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的細(xì)節(jié)作進(jìn)一步的描述，實施例產(chǎn)品的不飽和度用以下 方法測定稱取適量樣品置于250mL的碘量瓶中，再加入50mL濃度為40g/L的醋酸汞-甲醇 溶液，溫?zé)嶂?0°C并充分搖動瓶子直到樣品完全溶解。放置30min，不斷搖動瓶子，用2ml 甲醇沖洗瓶塞和壁，猛烈搖晃瓶子，并加入6g溴化鈉、約ImL酚酞-甲醇指示劑，再用濃度 為0. lmol/L的KOH —甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色。同時作空白試驗。不飽和度W以下式計算
(V-V0)XCW = - (ramol/g)
m式中V——試樣耗用氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；V0——空白試驗時，耗用氫氧化鉀_甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升 (mL)；C——氧氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；m——試樣的質(zhì)量，單位為克(g)。
具體實施例方式實施例1 10聚合反應(yīng)在一容積為2L及帶有攪拌和加熱裝置的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。先用氮氣 置換反應(yīng)器的空氣，加入58kg烯丙醇，并加入所需量的催化劑。再于室溫下用氮氣置換反 應(yīng)器的空氣，開啟攪拌，加熱升溫至設(shè)定的反應(yīng)溫度，遂通入所需量的環(huán)氧乙烷(EO)氣體， 同時將系統(tǒng)壓力控制為0 0. 4MPa。維持設(shè)定的反應(yīng)溫度熟化反應(yīng)，直至達(dá)到設(shè)定的反應(yīng) 時間結(jié)束第一步聚合反應(yīng)。各實施例第一步聚合反應(yīng)具體的工藝條件見表1和2。維持產(chǎn)物的溫度為90 110°C，系統(tǒng)抽真空脫除未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷以及低分子量 物質(zhì)，維持系統(tǒng)壓力為-0. 1 -0. 05MPa，維持時間為30 60min。開啟攪拌，同時向反應(yīng)器中補加催化劑，催化劑同第一步聚合反應(yīng)。加熱升溫至設(shè) 定的反應(yīng)溫度，遂通入所需量的環(huán)氧乙烷(EO)氣體，同時將系統(tǒng)壓力控制為0 0. 4MPa。 維持設(shè)定的反應(yīng)溫度熟化反應(yīng)，直至達(dá)到設(shè)定的反應(yīng)時間結(jié)束第二步聚合反應(yīng)。各實施例 第二步聚合反應(yīng)具體的工藝條件見表1和2。第二步聚合反應(yīng)結(jié)束后用醋酸中和產(chǎn)物，冷卻后用精度為35 75 μ m的液體過濾 袋過濾產(chǎn)物，除去固體物得烯丙基聚氧乙烯醚產(chǎn)品。比較例1 3聚合反應(yīng)在一容積為2L及帶有攪拌和加熱裝置的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。先用氮氣 置換反應(yīng)器的空氣，加入58kg烯丙醇，并加入所需量的催化劑，再于室溫下用氮氣置換反 應(yīng)器的空氣。開啟攪拌，加熱升溫至設(shè)定的反應(yīng)溫度，遂通入所需量的環(huán)氧乙烷(EO)氣體， 同時將系統(tǒng)壓力控制為0 0. 4MPa。維持設(shè)定的反應(yīng)溫度熟化反應(yīng)，直至達(dá)到設(shè)定的反應(yīng) 時間結(jié)束聚合反應(yīng)。各比較例聚合反應(yīng)具體的工藝條件見表1和2。聚合反應(yīng)結(jié)束后用醋酸中和產(chǎn)物，冷卻后用精度為35 75 μ m的液體過濾袋過濾 產(chǎn)物，除去固體物得烯丙基聚氧乙烯醚產(chǎn)品。測定實施例和比較例得到的烯丙基聚氧乙烯醚產(chǎn)品的不飽和度，結(jié)果見表2。表 1. 注表中催化劑的用量及補加量均以反應(yīng)物的總量為基準(zhǔn)。表2.
權(quán)利要求
一種烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，它以烯丙醇和環(huán)氧乙烷為原料通過兩步聚合反應(yīng)制得烯丙基聚氧乙烯醚產(chǎn)品，包括以下步驟1)烯丙醇與環(huán)氧乙烷在催化劑的存在下進(jìn)行第一步聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50～110℃，反應(yīng)壓力為0～0.4MPa，反應(yīng)時間為3～6hr，催化劑為烯丙醇鈉或烯丙醇鉀，催化劑的用量以反應(yīng)物的總量為基準(zhǔn)，為0.08～0.60wt％；2)第一步聚合反應(yīng)結(jié)束后維持產(chǎn)物的溫度為90～110℃，系統(tǒng)抽真空脫除未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷以及低分子量物質(zhì)，維持系統(tǒng)壓力為 0.1～ 0.05MPa，維持時間為30～60min；3)第一步聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中補加催化劑，并加入環(huán)氧乙烷進(jìn)行第二步聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100～150℃，反應(yīng)壓力為0～0.4MPa，反應(yīng)時間為2～6hr，催化劑為烯丙醇鈉或烯丙醇鉀，催化劑的補加量以反應(yīng)物的總量為基準(zhǔn)，為0.07～0.60wt％；4)第二步聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中加入酸以中和催化劑，遂冷卻后過濾除去固體物得烯丙基聚氧乙烯醚產(chǎn)品；上述第一步與第二步聚合反應(yīng)烯丙醇與環(huán)氧乙烷的總投料質(zhì)量比為1∶5～100，第一步與第二步聚合反應(yīng)環(huán)氧乙烷的投料比例為1.0∶1.8～6.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于步驟1)所述的反 應(yīng)溫度為60 100°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于步驟1)所述的催 化劑的用量以反應(yīng)物的總量為基準(zhǔn)，為0. 15 0. 45wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于步驟3)所述的反 應(yīng)溫度為110 145°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于步驟3)所述的催 化劑的補加量以反應(yīng)物的總量為基準(zhǔn)，為0. 12 0. 42wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，其特征在于所述第一步與第 二步聚合反應(yīng)環(huán)氧乙烷的投料比例為1.0 2. 3 5. 5。
全文摘要
一種烯丙基聚氧乙烯醚的制備方法，以烯丙醇和環(huán)氧乙烷為原料通過兩步聚合制得產(chǎn)品。包括烯丙醇與環(huán)氧乙烷在催化劑的存在下進(jìn)行第一步聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為3～6hr，催化劑為烯丙醇鈉或烯丙醇鉀；系統(tǒng)抽真空脫除未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷以及低分子量物質(zhì)；補加催化劑，并加入環(huán)氧乙烷進(jìn)行第二步聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～6hr，催化劑為烯丙醇鈉或烯丙醇鉀；產(chǎn)物中加入酸以中和催化劑，冷卻后過濾除去固體物。第一步與第二步聚合反應(yīng)環(huán)氧乙烷的投料比例為1.0∶1.8～6.0。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是制備工藝更為合理，能使制得的產(chǎn)品不飽和度提高10％左右。
文檔編號C08G65/28GK101914200SQ200910198310
公開日2010年12月15日 申請日期2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月5日
發(fā)明者徐興建, 朱學(xué)文, 舒建生 申請人:上海多綸化工有限公司