專利名稱：兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)功能高分子材料及其制備方法，特別涉及一種兩親性超 支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑及其制備方法。屬于光化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
紫外光固化技術(shù)在涂料、油墨、光刻膠、電子封裝材料、粘合劑、紙張上光 等工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。在紫外光固化體系中，光引發(fā)劑體系是一個(gè)重要 的組成部分，它的研究與開發(fā)在光固化體系中占有十分重要的地位。其中硫雜 蒽酮是一種重要的光引發(fā)劑，具有良好的引發(fā)性能。工業(yè)化的硫雜蒽酮光引發(fā) 劑(2—氯硫雜蒽酮和異丙基硫雜蒽酮，US Patent 6025408)不僅與光固化體系 相容性差，且須在共引發(fā)劑胺的作用下才能使用，這不但降低了硫雜蒽酮的引 發(fā)性能，而且也限制了它的應(yīng)用。
另一方面，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)光引發(fā)劑提出了更高的要求，不僅要求其有良 好的引發(fā)性能，還要求有良好的相容性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性等。傳統(tǒng)的小分子由于與 光固化體系的相容性較差，在固化后容易揮發(fā)和發(fā)生遷移，更嚴(yán)重的會(huì)產(chǎn)生氣 味和毒性。因此開發(fā)高效、低毒且與固化體系具有良好相容性的高分子光引發(fā) 劑成為了研究者關(guān)注的重點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種兩親性超支化硫雜蒽酮光 引發(fā)劑及其制備方法，方法簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，制得的高分子型硫雜蒽酮光引發(fā) 劑具有較高的光引發(fā)效率，且與許多溶劑有良好的相容性，以拓寬硫雜蒽酮作 為光引發(fā)劑的應(yīng)用領(lǐng)域。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過開環(huán)加成的方法將小分子光引發(fā)劑硫雜蒽酮和 水溶性的含有環(huán)氧基團(tuán)的聚乙二醇單甲醚引入到超支化的高分子共引發(fā)劑聚乙烯亞胺上，制備出了一種新型的兩親性的超支化高分子型硫雜蒽酮光引發(fā)劑。 本發(fā)明的兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備方法按如下步驟進(jìn)行 以下所述的"份"為"摩爾份"。
1、 將1份的硫代水楊酸在10-25 °C下溶于5-50份的濃硫酸中，然后逐漸 加入0.5-5份的取代苯酚，在10-25 。C下攪拌l-3小時(shí)，然后升溫到60-100 °C 反應(yīng)2-5小時(shí)，降溫靜置8-20小時(shí)。將反應(yīng)液滴加到IO倍體積的沸水中，冷卻 后過濾，濾餅在體積比為l， 4-二氧六環(huán)水=4: l的混合溶劑中重結(jié)晶，得到 含羥基的硫雜蒽酮。將1份含羥基的硫雜蒽酮溶于5-50份的有機(jī)溶劑中，加入 1-10份的無水碳酸鉀，3-10份的環(huán)氧氯丙垸和0.01-0.1份的聚乙二醇，在60-100 °(3下反應(yīng)2-8小時(shí)，然后在120-150 °<:下回流2-10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，倒出有 機(jī)層，用甲苯洗滌無機(jī)層至無色，將倒出的有機(jī)層與洗滌無機(jī)層的甲苯合并， 經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑和過量的環(huán)氧氯丙烷，殘?jiān)隗w積比為苯乙醇=1: 6的 混和溶劑中重結(jié)晶，得到含環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮。
所述濃硫酸為實(shí)驗(yàn)用的常規(guī)的濃硫酸，質(zhì)量濃度為98%。
2、 將1份聚乙二醇單甲醚，4-10份環(huán)氧氯丙垸，1-3份氫氧化鉀，0.01-0.05 份的四丁基溴化銨加入到二氯甲烷中，完全溶解，溶液的固含量為0.5-1.2 g/ml， 加熱至50-60 °C，反應(yīng)6-12小時(shí)，然后冷卻，過濾出不溶物，用去離子水洗3-5 次，蒸干溶劑，得到含有環(huán)氧基團(tuán)的聚乙二醇單甲醚。
3、 將1份聚乙烯亞胺加入到1-20份無水乙醇中，完全溶解后，加入1-7 份含環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60-90 。C反應(yīng)12-24小時(shí)，然后 加入1-7份的含有環(huán)氧基團(tuán)的聚乙二醇單甲醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60-90 °C反 應(yīng)18-30小時(shí)，最后將反應(yīng)液沉淀到10倍于反應(yīng)液體積的無水乙醚中，得到目 標(biāo)產(chǎn)物兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑。
本發(fā)明中的兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下
5<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
其分子量為500-15000。
本發(fā)明所使用的聚乙二醇單甲醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示:
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中n=4-20。
本發(fā)明得到的含環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮的結(jié)構(gòu)如下:
O R1 H2 H ^W。C -C^CH2
其中Ri，R2和R3分別獨(dú)立選自氫、鹵素、Cl-C5的垸基和垸氧基。 本發(fā)明得到的高分子光引發(fā)劑，由于具有超支化結(jié)構(gòu)和雙親性聚環(huán)氧乙烷 結(jié)構(gòu)的存在，大大提高了其溶解性能，在許多常用的極性和非極性溶劑中都有 良好的溶解性，并且可溶于商業(yè)使用的交聯(lián)劑中，提高了光引發(fā)性能。同時(shí)， 該光引發(fā)劑本身是一種高分子材料，在光固化后不易遷移到樹脂表面，降低了 光引發(fā)劑的毒性。因此在涂料，微電子，食品包裝等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。
圖1是依據(jù)本發(fā)明合成的兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑的核磁氫譜。 圖2是依據(jù)本發(fā)明合成的兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑的紅外光譜。
具體實(shí)施例方式
以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例l
1、將1.54 g (0.01 mol)硫代水楊酸在室溫下緩慢加入到15 ml的濃硫酸中，在充分?jǐn)嚢璧那闆r下緩慢加入5.0 g (0.055 mol)的苯酚，加料時(shí)間為30分鐘，然 后在室溫下攪拌l小時(shí)，升溫至80。C反應(yīng)2小時(shí)，然后降至室溫靜置12小時(shí)。 將反應(yīng)混和液緩慢倒入150ml的沸水中，然后進(jìn)一步煮沸IO分鐘，冷卻后過濾， 水洗三遍，然后在體積比為l， 4-二氧六環(huán)水=4: l的混合溶劑中重結(jié)晶，得 到2-羥基硫雜蒽酮。將2.3 g (0.01 mol)的2-羥基硫雜蒽酮、15ml環(huán)氧氯丙垸、5 g (0.036 mol)的無水碳酸鉀、15 ml甲苯和0.5 ml聚乙二醇(分子量400)加入三口 燒瓶中，80。C下攪拌2小時(shí)后在135。C的油浴中回流1小時(shí)，冷卻后倒出有機(jī) 層，用甲苯將無機(jī)層洗滌數(shù)次至無色，將倒出的有機(jī)層與洗滌無機(jī)層的甲苯合
并，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑和過量的環(huán)氧氯丙垸，殘?jiān)隗w積比為苯乙醇=1:
6的混和溶劑中重結(jié)晶，得到含環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮2ETX。
2、 將18.7 g (0.05 mol)聚乙二醇單甲醚(Mi^350)， 25ml環(huán)氧氯丙烷，2.8 g (0.05 mol)氫氧化鉀，0.5 g四丁基溴化胺和50 ml 二氯甲垸加入到單口燒瓶中， 55。C反應(yīng)8小時(shí)，冷卻后過濾出不溶物，去離子水洗三次，然后蒸干溶劑，得 到含有環(huán)氧基團(tuán)的聚乙二醇單甲醚。
3、 將0.284 g (lmmol) 2ETX， 0.215 g (0.4腿ol)聚乙烯亞胺(M^600)和10 ml乙醇加入到三口燒瓶中，完全溶解后，溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80。C反應(yīng)24小 時(shí)，然后加入0.406 g(lmmol)含有環(huán)氧基團(tuán)的聚乙二醇單甲醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 于80。C繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，然后沉淀到IO倍于反應(yīng)液體積的無水乙醚中，倒出 溶劑，真空烘干，得到目標(biāo)產(chǎn)物兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑。圖1和圖2 分別是目標(biāo)產(chǎn)物的核磁氫譜和紅外光譜。'H NMR (CDC13): 5=8.58-7.21 (aromatic), 4.10-3.80 (-OCH2, -OCH)， 3.72-3.40 (-OCH2CH2), 3.35 (-OCH3), 2.8-2.4 (-NCH2CH2). FTIR (KBr): 3326 (-OH)， 2880 (-CH), 1630 (C=0).
實(shí)施例2
步驟1和2與實(shí)施例1相同。 3、將0.284 g (1 mmol) 2ETX， 0.108 g (0.2 mmol)聚乙烯亞胺(M^600)和10 ml乙醇加入到三口燒瓶中，完全溶解后，溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于8(TC反應(yīng)24小時(shí)， 然后加入0.081 g (0.2 mmol)含有環(huán)氧基團(tuán)的聚乙二醇單甲醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于
880。C繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，然后沉淀到10倍于反應(yīng)液體積的無水乙醚中，倒出溶劑， 真空烘干，得到目標(biāo)產(chǎn)物兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑。tHNMR(CDCl3): 5=8.58-7.21 (aromatic), 4.10-3.80 (-OCH2, -OCH), 3.72-3.40 (-OCH2CH2)， 3.35 (-OCH3)， 2.8-2.4 (-NCH2CH2). FTIR (KBr): 3326 (-OH), 2880 (-CH), 1630 (C=0). 實(shí)施例3
1、 將1.54g (0.01 mol)硫代水楊酸在室溫下緩慢加入到15 ml的濃硫酸中， 在充分?jǐn)嚢璧那闆r下緩慢加入5.4 g (0.05 mol)的間甲酚，加料時(shí)間為30分鐘， 然后在室溫下攪拌l小時(shí)，升溫至80。C反應(yīng)2小時(shí)，然后在室溫下靜置過夜。 將反應(yīng)混和液緩慢倒入150 ml的沸水中，然后進(jìn)一步煮沸10分鐘，冷卻后過濾， 水洗三遍，然后在體積比為l， 4-二氧六環(huán)水=4: l的混合溶劑中重結(jié)晶，得 到4-甲基-2-羥基硫雜蒽酮。然后將2.3 g (0.01 mol)的4-甲基-2-羥基硫雜蒽酮、 15 ml環(huán)氧氯丙烷、5 g (0.036 mol)的無水碳酸鉀、15 ml甲苯和0.5 ml聚乙二醇(分 子量400)加入三口燒瓶中，80 。C下攪拌2小時(shí)后在135 °C的油浴中回流1小時(shí)， 冷卻后倒出有機(jī)層，用甲苯將無機(jī)層洗滌數(shù)次至無色，將倒出的有機(jī)層與洗滌 無機(jī)層的甲苯合并，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑和過量的環(huán)氧氯丙烷，殘?jiān)隗w積比 為苯乙醇二l: 6的混和溶劑中重結(jié)晶，得到含環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮4M2ETX。
2、 將30 g (0.05 mol)聚乙二醇單甲醚(Mi^600)， 25ml環(huán)氧氯丙烷，2.8 g (0.05 mol)氫氧化鉀，0.5 g四丁基溴化胺和50 ml 二氯甲垸加入到單口燒瓶中， 55 °C反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至室溫，過濾出不溶物，水洗三次，然后蒸干溶劑， 得到含有環(huán)氧基團(tuán)的聚乙二醇單甲醚。
3、 將0.298 g (lmmol) 4M2ETX， 0.215 g (0.4 mmol)聚乙烯亞胺(M^600) 和10ml乙醇加入到三口燒瓶中，完全溶解后，溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于80 。C反應(yīng) 24小時(shí)，然后加入0.656 g(l mmol)含有環(huán)氧基團(tuán)的聚乙二醇單甲醚，在氮?dú)?保護(hù)下于80 。C繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，然后沉淀到10倍于反應(yīng)液體積的無水乙醚中， 倒出溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑。NMR (CDC13): 5=8.58-7.21 (a薩atic)， 4.10-3.80 (-OCH2， -OCH), 3.72-3.40 (-OCH2CH2), 3.35 (-OCH3), 2,8-2.4 (-NCH2CH2). FTIR (KBr): 3326 (-OH), 2880 (-CH), 1630 (C=0).
權(quán)利要求
1、一種兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于包括以摩爾份計(jì)，1)將1份的硫代水楊酸在10-25℃下溶于5-50份的濃硫酸中，逐漸加入0.5-5份的取代苯酚，在10-25℃下攪拌1-3小時(shí)，然后升溫到60-100℃反應(yīng)2-5小時(shí)，降溫靜置8-20小時(shí)后，將反應(yīng)液滴加到10倍于反應(yīng)液體積的沸水中，冷卻后過濾，濾餅在體積比為1，4-二氧六環(huán)∶水＝4∶1的混合溶劑中重結(jié)晶，得到含羥基的硫雜蒽酮；將1份含羥基的硫雜蒽酮溶于5-50份的甲苯中，加入1-10份的無水碳酸鉀，3-10份的環(huán)氧氯丙烷和0.01-0.1份的聚乙二醇，在60-100℃下反應(yīng)2-8小時(shí)，然后在120-150℃下回流2-10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，倒出有機(jī)層，用甲苯洗滌無機(jī)層至無色，將倒出的有機(jī)層與洗滌無機(jī)層的甲苯合并，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑和過量的環(huán)氧氯丙烷，殘?jiān)隗w積比為苯∶乙醇＝1∶6的混和溶劑中重結(jié)晶，得到含環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮；2)將1份聚乙二醇單甲醚，4-10份環(huán)氧氯丙烷，1-3份氫氧化鉀，0.01-0.05份的四丁基溴化銨加入到二氯甲烷中，完全溶解，溶液的固含量為0.5-1.2g/ml，加熱至50-60℃，反應(yīng)6-12小時(shí)，冷卻后過濾出不溶物，用去離子水洗3-5次，蒸干溶劑，得到含有環(huán)氧基團(tuán)的聚乙二醇單甲醚；3)將1份聚乙烯亞胺加入到1-20份無水乙醇中，完全溶解后，加入1-7份含環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60-90℃反應(yīng)12-24小時(shí)，然后加入1-7份的含有環(huán)氧基團(tuán)的聚乙二醇單甲醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60-90℃反應(yīng)18-30小時(shí)，最后將反應(yīng)液沉淀到10倍于反應(yīng)液體積的無水乙醚中，得到目標(biāo)產(chǎn)物兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征 在于所述聚乙烯亞胺的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 3</formula>分子量為500-15000。
3、根據(jù)權(quán)利要求1的兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備方法，其所使 用的聚乙二醇單甲醚的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 3</formula>其中n=4-20。
4、根據(jù)權(quán)利要求1的兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征 在于由步驟a)得到的含環(huán)氧基團(tuán)的硫雜蒽酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中R,，R2和R3分別獨(dú)立選自氫、鹵素、Cl-C5的烷基和垸氧基。
5、根據(jù)權(quán)利要求l的方法制備的兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑，其特征在于所得到的光引發(fā)劑的重復(fù)結(jié)構(gòu)式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中 為聚乙烯亞胺，分子量為500-15000， Rh R2和R3分別獨(dú)立選自氫、 鹵素、Cl-C5的烷基和垸氧基；n=4-20。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兩親性超支化硫雜蒽酮光引發(fā)劑及其制備方法。通過開環(huán)加成的方法將小分子光引發(fā)劑硫雜蒽酮和水溶性的含有環(huán)氧基團(tuán)的聚乙二醇單甲醚引入到超支化的高分子共引發(fā)劑聚乙烯亞胺上，制備出了一種新型的兩親性的超支化高分子型硫雜蒽酮光引發(fā)劑。該高分子型硫雜蒽酮光引發(fā)劑可以在無共引發(fā)劑條件下使用，提高了硫雜蒽酮的光引發(fā)效率，而且與許多溶劑都有良好的相容性，在涂料、微電子、食品包裝等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G81/02GK101665575SQ20091019719
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者杰 印, 姜學(xué)松, 溫延娜 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)