專(zhuān)利名稱(chēng)：導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，屬化學(xué)化工新型復(fù) 合材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺因其導(dǎo)電性能優(yōu)良，環(huán)境穩(wěn)定性好，合成工藝簡(jiǎn) 單，原料成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被稱(chēng)為是最有可能實(shí)際應(yīng)用的導(dǎo)電聚合物。然而用 傳統(tǒng)方法合成的聚苯胺由于其分子量小，分子鏈中存在缺陷而使其導(dǎo)電性能和 力學(xué)性能大大降低，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。
復(fù)合材料技術(shù)，尤其是有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料技術(shù)為探索新材料的研究開(kāi)辟了 嶄新的領(lǐng)域。有機(jī)、無(wú)機(jī)材料通過(guò)復(fù)合可以在保留各成分材料原有特性的同時(shí)， 產(chǎn)生出單獨(dú)有機(jī)或無(wú)機(jī)材料所不具備的新性能，因此研究和探索新型有機(jī)-無(wú)機(jī) 復(fù)合材料日益受到科學(xué)工作者的廣泛重視。
Biswas等(Mukul B, Suprakas S R. J A卯l Polym Sci. 2000， 77:2948) 吳秋菊等(吳秋菊，薛志堅(jiān)，漆宗能等.高分子學(xué)報(bào)，1999， 5: 551)均報(bào)道 了用插層聚合的方法合成了高電導(dǎo)率聚苯胺/蒙脫土復(fù)合材料。中科院北京化學(xué) 所萬(wàn)梅香(Wan M X， Li W G. A卯l Polym Sci， 1997,73:2129)采用溶液共混 法、共混共沉淀法合成出了同時(shí)具有磁性和導(dǎo)電性的聚苯胺Fe304復(fù)合材料，但 Fe304微粒在聚苯胺基體中的分布難于控制，電導(dǎo)率較低，飽和磁化強(qiáng)度小，嬌 頑力He"0。近年來(lái)也有聚苯胺FeA納米復(fù)合膜的研究報(bào)道。中科院成都有機(jī) 所鄧建國(guó)等合成了以納米FeA微粒為核，導(dǎo)電聚苯胺為殼的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚 苯胺Fe304納米復(fù)合材料，該材料同時(shí)具有導(dǎo)電性和磁性能，有望在電磁波吸收、 電磁屏蔽、以及電顯示方面得到實(shí)際的應(yīng)用。其它的聚苯胺功能復(fù)合物如聚苯胺/CuO(Huang C L， Richard E， Matijevic E; J Colloid and interface Sci， (膠體和界面科學(xué)學(xué)報(bào))1995， 170: 275)， 聚苯胺〃205 (Wu C G， Degroot D C， Marcy H 0， et al. Chem Mater，(化學(xué)材料)1996， 29: 8277)等均有報(bào) 道。報(bào)道W. Jia等報(bào)道片狀云母/聚苯胺復(fù)合材料的生成機(jī)理是苯胺的氧化聚 合反應(yīng)優(yōu)先在云母表面進(jìn)行，從而生成了聚苯包覆云母的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子 (Jia W， et al. Polymers for Advanced Technologies,(高技術(shù)中的聚合 物)2002, 13 (1) : 16-24.).西安交通大學(xué)的井新利等合成了以二氧化硅微粒 為核，導(dǎo)電聚苯胺PANI包覆的二氧化硅復(fù)合粒子(SD/PANI)(井新利，王楊勇， 張東華;材料工程，2004， (1 ): 20-24 )。但是以具有催化活性的無(wú)機(jī)化合物 為核，導(dǎo)電聚苯胺為殼的具有核殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料的研究尚未 見(jiàn)報(bào)道，也沒(méi)有相關(guān)發(fā)明專(zhuān)利的申請(qǐng)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料，該電極材料含有摻雜 劑、氧化劑、表面活性劑、無(wú)機(jī)納米粒子和苯胺單體的粉末狀材料，該電極材 料采用納米二氧化鈦、二氧化鈰、二氧化錳、二氧化鉛、二氧化鋯、碳化硼或 碳化鎢為摸板，用原位聚合法使苯胺單體直接在納米顆粒上聚合，苯胺覆和纏
繞在納米粒子上，無(wú)機(jī)納米粒子和苯胺單體的摩爾比例為1: 4 10。
本發(fā)明的另一目的是提供導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，具有以 下的工藝過(guò)程和步驟
(a) 首先將無(wú)機(jī)納米粒子作改性處理，將一定量的無(wú)機(jī)納米粒子放于濃混 合酸中，在80 100'C溫度下加熱回流8 14小時(shí)，濃混合酸為硝酸與硫酸的 混合酸，兩者的體積比為HN03:H2S04=1:1.5 3;然后用蒸餾水抽濾洗滌至中 性，烘干，最后經(jīng)過(guò)高速磨4 8小時(shí)，得到改性后的無(wú)機(jī)納米粒子；
(b) 取一定量的上述改性后的無(wú)機(jī)納米粒子加入到酸溶液中，再加入適量的表面活性劑，進(jìn)行超聲分散2 4小時(shí)，然后將一定量的苯胺單體先加入到酸 溶液中。隨后將上述的苯胺的酸溶液倒入上述的無(wú)機(jī)納米粒子酸溶液的納米粒 子懸浮液中，再進(jìn)行超聲分散0.5 1.5小時(shí)，待懸浮液分散均勻后，將溶解于 酸溶液中的氧化劑緩慢滴加到反應(yīng)液中，并于10 15"C冰水浴條件下攪拌，使 之反應(yīng)，滴加時(shí)間制在1.5 4小時(shí)；滴加完畢后，繼續(xù)保持冰水溶10 15小 時(shí)；
(c)最后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用去離子水洗滌多次以去除雜質(zhì)及低 聚物，隨后在30 6(TC溫度下真空干燥24 36小時(shí)，最終得到粉末狀的導(dǎo)電 聚苯胺復(fù)合電極材料。
所述的復(fù)合電極材料中，無(wú)機(jī)納米粒子和苯胺單體的加入量的摩爾比例為1: 4 10;所述無(wú)機(jī)納米粒子可以是二氧化鈦、二氧化鈰、二氧化錳、二氧化鉛、 二氧化鋯、碳化硼和碳化鎢等中的任意一種。苯胺單體與氧化劑的摩爾比為1: 0.75 1.5,氧化劑可以是過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、碘酸鉀、三氯化鐵、氯酸鉀和 重鉻酸鉀等中的任一種。作為摻雜劑的酸以水溶液的形式并用滴加方式加入到 體系中，酸與苯胺的摩爾比的范圍是1 2.5: 1，酸水溶液的濃度范圍為0. 5 2.5mol/L，酸可以是鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、丙烯酸、十二烷基苯磺酸和磺 基水楊酸等中的任一種。表面活性劑與苯胺的摩爾比的范國(guó)是0. 05 0. 15: 10， 表面活性劑可以是十二垸基磺酸鈉、聚乙二醇和聚乙烯醇中的任一種。
本發(fā)明的特點(diǎn)是，在10 15'C冰水浴條件下，在酸性水性體系中，再用原 位聚合法，聚合制備導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料。在此條件下，苯胺能很好地在 納米粒子上成核長(zhǎng)大，并且能夠完全覆和纏繞在納米粒子上。本發(fā)明的工藝有 利于聚苯胺在納米粒子表面很好的生長(zhǎng)聚合，且包覆得比較均勻，最終得到的 復(fù)合材料表面聚苯胺的平均分子量較大，其電化學(xué)性能大大提高。本發(fā)明方法 簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可以用于電極材料、超級(jí)電容器、場(chǎng)發(fā)射器件及傳感器等方面。該復(fù)合 材料制成的有色金屬電積陽(yáng)極板，具有很好的導(dǎo)電性和電催化活性，并且具有 良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，另外其使用壽命長(zhǎng)，對(duì)環(huán)保也無(wú)污染。該導(dǎo)電 聚苯胺復(fù)合材料顯示出比普通化學(xué)氧化聚合合成聚苯胺更高的電導(dǎo)率，也具有
比無(wú)機(jī)化合物高得多的電導(dǎo)率；本發(fā)明的收率比單純?cè)谎趸酆虾铣傻木郾桨犯摺?br>
圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面以實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。 實(shí)施例l
本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟如下 (1)首先將納米二氧化鈦?zhàn)鞲男蕴幚恚〖{米二氧化鈦0.05mol放于 1000ml的濃混合酸中，濃混合酸為濃硝酸和硫酸的混合酸，兩者體積之比為 HN03:H2S04=1:1.5，在8(TC溫度下加熱回流8小時(shí)，然后用蒸餾水抽慮洗滌至中 性，烘干，最后經(jīng)高速球磨4小時(shí)，得到改性后的納米二氧化鈦。由于納米二 氧化鈦本身存在因聚現(xiàn)象，不利于工業(yè)化應(yīng)用，經(jīng)處理后，分散得比較均勻， 分散度提高。
(2) 取0. 025mol上述改性后的納米^氧化鈦加入到100mL鹽酸溶液中， 鹽酸的濃度為0.5 mol/L，再加入0.0005mol表面活性劑十二烷基磺酸鈉，進(jìn) 行超聲分散2小時(shí)，然后將0. lmol苯胺單體加入到50mL鹽酸溶液中，鹽酸的 濃度為0.5mol/L，隨后將其倒入上述的納米二氧化鈦鹽酸溶液的懸浮液中，再 進(jìn)行超聲分散0. 5小時(shí)；上述改性納米二氧化鈦與苯胺單體加入量的摩爾比為 1: 4，待納米二氧化鈦懸浮液分散均勻后，保持冰水溶液溫度為IO'C后，將溶解于50mL 0. 5mol/L鹽酸溶液中的0. 075mol過(guò)硫酸銨緩慢滴加到反應(yīng)液中，滴 加時(shí)間控制在1.5小時(shí)；滴加完畢后，繼續(xù)保持冰水浴24小時(shí)。
(3)最后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次，以去除雜質(zhì)及 低聚物，隨后在3(TC溫度下真空干燥36小時(shí)，最終得到粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù) 合電極材料。
將上述實(shí)施例中制得的粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料放入模具中，在常 溫300X 106pa壓力下壓片成型，制得電極片。將該電極片作為檢測(cè)試樣，采用 四點(diǎn)接觸法測(cè)得上述電極片的電阻率為0. 15歐姆 米。 實(shí)施例2
本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟如下-(1)首先將納米二氧化鈰作改性處理，取納米二氧化鈰0. 05mol放于1000ml 的濃混合酸中，濃混合酸為濃硝酸和硫酸的混合酸，兩者體積之比為 HN03:H2S04=1:2，在90'C溫度下加熱回流10小時(shí)，然后用蒸餾水抽慮洗滌至中 性，烘干，最后經(jīng)高速球磨6小時(shí)，得到改性后的納米二氧化鈰。由于納米二 氧化鈰本身存在因聚現(xiàn)象，不利于工業(yè)化應(yīng)用，經(jīng)處理后，分散得比較均勻， 分散度提高。
(2) 取0. 02mol上述改性后的納米二氧化鈰加入到100mL硫酸溶液中，硫酸 的濃度為lmol/L，再加入0. OOlmol表面活性劑聚乙二醇，進(jìn)行超聲分散3小 時(shí)，然后將O. lmol苯胺單體加入到50mL硫酸溶液中，硫酸的濃度為lmol/L， 隨后將其倒入上述的納米二氧化鈰硫酸溶液的懸浮液中，再進(jìn)行超聲分散1小 時(shí)；上述改性納米二氧化鈰與苯胺單體加入量的摩爾比為1: 5,待納米二氧化 鈰懸浮液分散均勻后，保持冰水溶液溫度為12。C后，將溶解于50mL lmol/L硫 酸溶液中的0. lmol過(guò)氧化氫緩慢滴加到反應(yīng)液中，滴加時(shí)間控制在2. 5小時(shí)； 滴加完畢后，繼續(xù)保持冰水浴30小時(shí)。(3)最后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次，以去除雜質(zhì)及低 聚物，隨后在5(TC溫度下真空干燥28小時(shí)，最終得到粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合 電極材料。
將上述實(shí)施例中制得的粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料放入模具中，在常 溫300X 106pa壓力下壓片成型，制得電極片。將該電極片作為檢測(cè)試樣，采用 四點(diǎn)接觸法測(cè)得上述電極片的電阻率為0. 23歐姆 米。 實(shí)施例3
本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟如下
(1)首先將納米二氧化錳作改性處理，取納米二氧化錳0. 05mol放于1000ml 的濃混合酸中，濃混合酸為濃硝酸和硫酸的混合酸，兩者體積之比為 HN03:H2S04=1:3，在IOO'C溫度下加熱回流14小時(shí)，然后用蒸餾水抽慮洗滌至中 性，烘干，最后經(jīng)高速球磨8小時(shí)，得到改性后的納米二氧化錳。由于納米二 氧化錳本身存在因聚現(xiàn)象，不利于工業(yè)化應(yīng)用，經(jīng)處理后，分散得比較均勻， 分散度提高。
(2) 取0. Olmol上述改性后的納米二氧化錳加入到65mL磷酸溶液中，磷酸的 濃度為2.5mol/L，再加入0.0015mol表面活性劑聚乙烯醇，進(jìn)行超聲分散4小 時(shí)，然后將0. lmol苯胺單體加入到10mL磷酸溶液中，磷酸的濃度為2. 5mol/L， 隨后將其倒入上述的納米二氧化錳磷酸溶液的懸浮液中，再進(jìn)行超聲分散1.5 小時(shí)；上述改性納米二氧化錳與苯胺單體加入量的摩爾比為1: 10，待納米二 氧化錳懸浮液分散均勻后，保持冰水溶液溫度為15"C后，將溶解于25mL 2. 5mol/L磷酸溶液中的0. 15 mol碘酸鉀緩慢滴加到反應(yīng)液中，滴加時(shí)間控制 在4小時(shí)；滴加完畢后，繼續(xù)保持冰水浴36小時(shí)。
(3)最后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次，以去除雜質(zhì)及低 聚物，隨后在6(TC溫度下真空干燥24小時(shí)，最終得到粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料。
將上述實(shí)施例中制得的粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料放入模具中，在常
溫300Xl()6pa壓力下壓片成型，制得電極片。將該電極片作為檢測(cè)試樣，采用
四點(diǎn)接觸法測(cè)得上述電極片的電阻率為0. 12歐姆 米。
實(shí)施例4
本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟如下
(1)首先將納米二氧化鉛作改性處理，取納米二氧化鉛0. 05mol放于1000ml 的濃混合酸中，濃混合酸為濃硝酸和硫酸的混合酸，兩者體積之比為 HN03:H2S04=1:3，在IO(TC溫度下加熱回流14小時(shí)，然后用蒸餾水抽慮洗滌至中 性，烘干，最后經(jīng)高速球磨8小時(shí)，得到改性后的納米二氧化鉛。由于納米二 氧化鉛本身存在因聚現(xiàn)象，不利于工業(yè)化應(yīng)用，經(jīng)處理后，分散得比較均勻， 分散度提高。
(2)取0. Olmol上述改性后的納米二氧化鉛加入到65mL醋酸溶液中，醋酸的 濃度為2.5mol/L，再加入0.0015mol表面活性劑聚乙烯醇，進(jìn)行超聲分散4小 時(shí)，然后將0. lmol苯胺單體加入到lOmL醋酸溶液中，醋酸的濃度為2. 5mol/L, 隨后將其倒入上述的納米二氧化鉛醋酸溶液的懸浮液中，再進(jìn)行超聲分散1.5 小時(shí)；上述改性納米二氧化鉛與苯胺單體加入量的摩爾比為1: 10，待納米二 氧化鉛懸浮液分散均勻后，保持冰水溶液溫度為15"C后，將溶解于25mL 2.5mol/L醋酸溶液中的0. 15 mol三氯化鐵緩慢滴加到反應(yīng)液中，滴加時(shí)間控 制在4小時(shí)；滴加完畢后，繼續(xù)保持冰水浴36小時(shí)。
(3)最后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次，以去除雜質(zhì)及低 聚物，隨后在6CTC溫度下真空干燥24小時(shí)，最終得到粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合 電極材料。
將上述實(shí)施例中制得的粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料放入模具中，在常溫300X106pa壓力下壓片成型，制得電極片。將該電極片作為檢測(cè)試樣，采用
四點(diǎn)接觸法測(cè)得上述電極片的電阻率為0. 09歐姆 米。
實(shí)施例5
本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟如下
(1)首先將納米二氧化鋯作改性處理，取納米二氧化鋯0. 05mol放于1000ml 的濃混合酸中，濃混合酸為濃硝酸和硫酸的混合酸，兩者體積之比為 HN03:H2S04=1:3，在100'C溫度下加熱回流14小時(shí)，然后用蒸餾水抽慮洗滌至中 性，烘干，最后經(jīng)高速球磨8小時(shí)，得到改性后的納米二氧化鋯。由于納米二 氧化鋯本身存在因聚現(xiàn)象，不利于工業(yè)化應(yīng)用，經(jīng)處理后，分散得比較均勻， 分散度提高。
(2) 取O.Olmol上述改性后的納米二氧化鋯加入到65mL丙烯酸溶液中，丙烯 酸的濃度為2. 5mol/L,再加入0.0015mol表面活性劑聚乙烯醇，進(jìn)行超聲分散 4小時(shí)，然后將0. lmol苯胺單體加入到10mL丙烯酸溶液中，丙烯酸的濃度為 2.5mol/L，隨后將其倒入上述的納米二氧化鋯丙烯酸溶液的懸浮液中，再進(jìn)行 超聲分散1.5小時(shí)；上述改性納米二氧化鋯與苯胺單體加入量的摩爾比為1: 10，待納米二氧化鋯懸浮液分散均勻后，保持冰水溶液溫度為15'C后，將溶解 于25mL 2. 5mol/L丙烯酸溶液中的0. 15 mol氯酸鉀緩慢滴加到反應(yīng)液中，滴加 時(shí)間控制在4小時(shí)；滴加完畢后，繼續(xù)保持冰水浴36小時(shí)。
(3)最后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次，以去除雜質(zhì)及低 聚物，隨后在6(TC溫度下真空干燥24小時(shí)，最終得到粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合 電極材料。
將上述實(shí)施例中制得的粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料放入模具中，在常溫 300X106pa壓力下壓片成型，制得電極片。將該電極片作為檢測(cè)試樣，采用四 點(diǎn)接觸法測(cè)得上述電極片的電阻率為0. 13歐姆 米實(shí)施例6
本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟如下
(1)首先將納米碳化硼作改性處理，取納米碳化硼0. 05mol放于1000ml的 濃混合酸中，濃混合酸為濃硝酸和硫酸的混合酸，兩者體積之比為 HN03:H2S04=1:3，在IOO'C溫度下加熱回流14小時(shí)，然后用蒸餾水抽慮洗滌至中 性，烘干，最后經(jīng)高速球磨8小時(shí)，得到改性后的納米碳化硼。由于納米碳化 硼本身存在因聚現(xiàn)象，不利于工業(yè)化應(yīng)用，經(jīng)處理后，分散得比較均勻，分散 度提高。
(2)取0. Olmol上述改性后的納米碳化硼加入到150mL十二烷基苯磺酸溶液 中，十二垸基苯磺酸的濃度為lmol/L，再加入0. 0015mol表面活性劑聚乙烯醇， 進(jìn)行超聲分散4小時(shí)，然后將0. lmol苯胺單體加入到20 mL十二垸基苯磺酸溶 液中，十二垸基苯磺酸的濃度為lmol/L，隨后將其倒入上述的納米碳化硼十二 烷基苯磺酸溶液的懸浮液中，再進(jìn)行超聲分散1. 5小時(shí)；上述改性納米碳化硼 與苯胺單體加入量的摩爾比為1: 10，待納米碳化硼懸浮液分散均勻后，保持 冰水溶液溫度為15'C后，將溶解于30mL lmol/L十二垸基苯磺酸溶液中的0. 15 mol重鉻酸鉀緩慢滴加到反應(yīng)液中，滴加時(shí)間控制在4小時(shí)；滴加完畢后，繼 續(xù)保持冰水浴36小時(shí)。
(3)最后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次，以去除雜質(zhì)及低 聚物，隨后在6(TC溫度下真空干燥24小時(shí)，最終得到粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合 電極材料。
將上述實(shí)施例中制得的粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料放入模具中，在常溫 300X 106pa壓力下壓片成型，制得電極片。將該電極片作為檢測(cè)試樣，采用四 點(diǎn)接觸法測(cè)得上述電極片的電阻率為0. 16歐姆 米。 實(shí)施例7本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟如下
(1)首先將納米碳化鎢作改性處理，取納米碳化硼0. 05mol放于1000ml的 濃混合酸中，濃混合酸為濃硝酸和硫酸的混合酸，兩者體積之比為 HN03:H2S04=1:3，在IO(TC溫度下加熱回流14小時(shí)，然后用蒸餾水抽慮洗滌至中 性，烘干，最后經(jīng)高速球磨8小時(shí)，得到改性后的納米碳化鎢。由于納米碳化 鎢本身存在因聚現(xiàn)象，不利于工業(yè)化應(yīng)用，經(jīng)處理后，分散得比較均勻，分散 度提高。
(2) 取0. Olmol上述改性后的納米碳化鴇加入到65mL磺基水楊酸溶液中，磺 基水楊酸的濃度為lmol/L，再加入0.0015mol表面活性劑聚乙烯醇，進(jìn)行超聲 分散4小時(shí)，然后將O. lmol苯胺單體加入到20mL磺基水楊酸溶液中，磺基水 楊酸的濃度為lmol/L，隨后將其倒入上述的納米碳化鎢磺基水楊酸酸溶液的懸 浮液中，再進(jìn)行超聲分散1. 5小時(shí)；上述改性納米碳化鎢與苯胺單體加入量的 摩爾比為l: 10，待納米碳化鎢懸浮液分散均勻后，保持冰水溶液溫度為15°C 后，將溶解于25mLlmol/L磺基水楊酸酸溶液中的0. 1 mol過(guò)硫酸銨緩慢滴加到 反應(yīng)液中，滴加時(shí)間控制在4小時(shí)；滴加完畢后，繼續(xù)保持冰水浴36小時(shí)。
(3)最后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用去離子水洗滌數(shù)次，以去除雜質(zhì)及低 聚物，隨后在6(TC溫度下真空干燥24小時(shí)，最終得到粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合 電極材料。
將上述實(shí)施例中制得的粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料放入模具中，在常溫 300X106pa壓力下壓片成型，制得電極片。將該電極片作為檢測(cè)試樣，采用四 點(diǎn)接觸法測(cè)得上述電極片的電阻率為0. 05歐姆 米。 實(shí)施例8
和實(shí)施例2的情況基本相同，只是改變納米粒子為碳化鎢，氧化劑為過(guò)硫 酸銨，其它條件與實(shí)施例2相同，最終得到粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料的電阻率為0. 025歐姆*米。 實(shí)施例9
和實(shí)施例4的情況基本相同，只是改變納米粒子為碳化硼，其它條件與實(shí) 施例4相同，最終得到粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料的電阻率為0.18歐 姆'米。 實(shí)施例IO
和實(shí)施例6的情況基本相同，只是改變納米粒子為二氧化鈦，其它條件 與實(shí)施例6相同，最終得到粉末狀導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料的電阻率為0.09 歐姆，米。
另外，上述實(shí)施例所制得的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料，在透射電子顯微 鏡下所得的照片中可看到，聚苯胺將納米粒子包覆得很均勻，在納米粒子外 壁形成一層聚合物層，包覆后的納米粒子復(fù)合體的直徑在70 100mm范圍內(nèi)。 該復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)電率高、電催化活性高、強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性和 化學(xué)穩(wěn)定性好；并且工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。
權(quán)利要求
1、一種導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料，其特征在于該電極材料含有摻雜劑、氧化劑、表面活性劑、無(wú)機(jī)納米粒子和苯胺單體的粉末狀材料，該電極材料采用納米二氧化鈦、二氧化鈰、二氧化錳、二氧化鉛、二氧化鋯、碳化硼或碳化鎢為摸板，用原位聚合法使苯胺單體直接在納米顆粒上聚合，苯胺覆和纏繞在納米粒子上，無(wú)機(jī)納米粒子和苯胺單體的摩爾比例為1∶4～10。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料，其特征在于所述的摻 雜劑是鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、丙烯酸、十二烷基苯磺酸和磺基水楊酸等中 的任一種；所述的氧化劑是過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、碘酸鉀、三氯化鐵、氯酸鉀 和重鉻酸鉀等中的任一種；表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇和聚乙烯 醇中的任一種，表面活性劑與苯胺的摩爾比的范圍是0.05 0.25: 10。
3、 一種導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于具有以下的工 藝過(guò)程和步驟(a) 首先將無(wú)機(jī)納米粒子作改性處理，將一定量的無(wú)機(jī)納米粒子放于濃混 合酸中，在80 10(TC溫度下加熱回流8 14小時(shí)，濃混合酸為硝酸與硫酸的 混合酸，兩者的體積比為HN03:H2S04=1:1.5 3;然后用蒸餾水抽濾洗滌至中 性，烘干，最后經(jīng)過(guò)高速磨4 8小時(shí)，得到改性后的無(wú)機(jī)納米粒子；(b) 取上述改性后的無(wú)機(jī)納米粒子加入到酸溶液中，再加入表面活性劑， 進(jìn)行超聲分散2 4小時(shí)，將苯胺單體先加入到另一酸溶液中。隨后將加入有苯 胺單體的酸溶液倒入上述的無(wú)機(jī)納米粒子酸溶液的納米粒子懸浮液中，再進(jìn)行超聲分散0.5 1.5小時(shí)，待懸浮液分散均勻后，再將溶解于酸溶液中的氧化劑 緩慢滴加到反應(yīng)液中，并于10 15"C冰水浴條件下攪拌，使之反應(yīng)，滴加時(shí)間 制在1.5 4小時(shí)；滴加完畢后，繼續(xù)保持冰水溶10 15小時(shí)；(c) 最后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，用去離子水洗滌多次以去除雜質(zhì)及低 聚物，隨后在30 6(TC溫度下真空干燥24 36小時(shí)，最終得到粉末狀的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料，其特征在于所述的復(fù) 合電極材料中，無(wú)機(jī)納米粒子和苯胺單體的加入量的摩爾比例為1: 4 10;所 述無(wú)機(jī)納米粒子是二氧化鈦、二氧化鈰、二氧化錳、二氧化鉛、二氧化鋯、碳 化硼和碳化鎢等中的任意一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在 于，苯胺單體與氧化劑的摩爾比為1: 0.75 1.5，氧化劑是過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化 氫、碘酸鉀、三氯化鐵、氯酸鉀和重鉻酸鉀等中的任一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，其特征 在于，作為摻雜劑的酸以水溶液的形式并用滴加方式加入到體系中，酸與苯胺 的摩爾比的范圍是1 2.5: 1，酸水溶液的濃度范圍為0. 5 2. 5mol/L，酸是鹽 酸、硫酸、磷酸、醋酸、丙烯酸、十二垸基苯磺酸和磺基水楊酸等中的任一種。
7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，其特征 在于，表面活性劑與苯胺的摩爾比的范圍是0.05 0.25: 10，表面活性劑是十 二垸基磺酸鈉、聚乙二醇和聚乙烯醇中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料及其制備方法，采用納米二氧化鈦、二氧化鈰、二氧化錳、二氧化鉛、二氧化鋯、碳化硼和碳化鎢為摸板，采用原位聚合法使苯胺單體直接在納米顆粒上聚合。在10～15℃冰水浴條件下，以酸為摻雜劑，氧化劑作用下，加入表面活性劑將納米顆粒和苯胺單體按1∶4～10的摩爾比例加入系統(tǒng)，使之反應(yīng)，最終制得粉末狀的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料。本發(fā)明合成的導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合電極材料產(chǎn)品性能好、質(zhì)量高、簡(jiǎn)單易行、操作方便、收率高和污染小等特點(diǎn)。該復(fù)合電極材料具有較高的導(dǎo)電性，強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性好和電催化活性好。可以用于有色金屬電極陽(yáng)極材料、光電納米器件、超級(jí)電容器、場(chǎng)發(fā)射器件、傳感器抗靜電和電磁屏蔽材料等。
文檔編號(hào)C08L79/00GK101633779SQ20091009485
公開(kāi)日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月21日
發(fā)明者郭忠誠(chéng), 惠 黃 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)